JP3969799B2

JP3969799B2 - 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP3969799B2
Application number: JP24592997A
Authority: JP
Inventors: 直樹酒井; 捷高橋; 哲郎繁井
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1181053A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、産業資材用もしくは炭素繊維用プリカーサーとして有用な高強度アクリル繊維、及びそのアクリル繊維を使用して炭素繊維を製造する方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、湿式紡糸によって、高強度のアクリル繊維を供給する事に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
アクリル繊維は、衣料用として大量に生産されているが、高強度のアクリル繊維が得られれば産業資材への応用が期待される。
また、アクリル繊維は炭素繊維（以後ＣＦと略すことがある）製造の前駆体繊維（以後プリカーサーと略す）としても用いられ、一般に高強度なプリカーサーが高強度なＣＦを与えることから、上記のような高強度アクリル繊維はプリカーサーとしても有用である。
【０００４】
従来、重量平均分子量２５万未満の比較的低分子量の重合体を湿式紡糸してアクリル繊維を製造する方法は、低コストで繊維が製造可能であり、広く実施されているが、このような方法によって得られるアクリル繊維は、工程の全延伸倍率は１５倍が限度であり、従って強度も高いものではなく、高くても強度１０ｇ／ｄが限度であった（特開昭４９−１２４３３５号公報）。
【０００５】
高強度（１０ｇ／ｄ以上）のアクリル繊維を得る方法として、重量平均分子量２５万（極限粘度２．６）以上の高分子量のアクリル系重合体を乾湿式紡糸後湿熱延伸し、ついで乾燥緻密化後乾熱によって１．２〜５倍乾熱延伸する方法も開示されている（特開昭６１−１５２８１１号公報）。
【０００６】
別の方法として重量平均分子量５０万以上のアクリルニトリル系重合体を使用して、乾湿式紡糸後湿熱延伸、次いで乾燥後、１５０℃の加熱ローラーで延伸し１５ｇ／ｄ以上の高強度アクリル繊維を製造する方法が開示されている（特開平１−１０４８１８号公報）。
【０００７】
しかし、これらのような高分子量重合体は、溶媒への溶解性が悪いことから、粉末を溶媒に溶解して紡糸原液を調整する場合には、ゲル状粒子を生じ易く、均一な紡糸原液とすることが困難である。
【０００８】
また、これらのような高分子量の重合体は、重合体濃度５〜２０重量％における紡糸原液の粘度が５００〜１００００ポイズ（４５℃）と高いため、このような高粘度の紡糸原液を湿式紡糸に使用するとノズルの背圧が極度に高くなり、わずかな吐出量で高圧によるノズルの変形等のトラブルを生じ、安定した操業ができなかった。
【０００９】
重合体濃度を更に下げて、紡糸原液の粘度を下げれば、背圧を低下させることも可能である。しかし、重合体濃度を下げると、凝固過程において、紡糸原液からの多量の脱溶媒に伴いボイドの生成が著しくなるため、このボイドが欠陥となり繊維強度が低下する原因となる。
【００１０】
したがって、湿式紡糸が困難なこれらのような高分子量の重合体からなる紡糸原液は、乾湿式紡糸を行う必要があった。乾湿式紡糸においては、紡糸原液をノズルから一度空間に吐出した後、凝固浴に導入するため、ノズル面において凝固が起こらず、高粘度の紡糸原液を使用しても背圧が上昇しにくいのがその理由である。
【００１１】
しかし、乾湿式紡糸においては、吐出した紡糸原液の空間での走行を安定させるため、ノズル孔の間隔を広くする必要があり必然的にノズル径が大型化するうえ、繊維の膠着が生じ易く、コスト高となりやすく大量生産への適用が困難な方法であった。
【００１２】
アクリル繊維を湿式紡糸後熱水浴中で延伸して緻密化する方法が提案されている（特開平４−２４５９１１号公報）。
しかし、この方法では、熱水浴中で延伸処理しており、アクリル繊維をこのような水中や飽和水蒸気中等の水蒸気濃度が高い条件で処理すると、水分が繊維内部で凝集してボイドの除去は出来ず、逆に新たなボイドが形成されされる場合もあり、緻密化が不充分であり結果的に全延伸倍率は１６倍が限度であり、強度も１０ｇ／ｄが限界であった。
【００１３】
更に、配向度を高めることにより繊維の強度を高める方法もある。
しかし、湿式紡糸しやすい重量平均分子量２５万以下の重合体においては、延伸倍率を高めても配向度を９２％を越えて増大させることは困難であり、従来の湿熱延伸の場合には、配向度９２％の繊維を更に延伸しても、配向度は向上しないばかりか、無理な延伸によりかえって繊維の損傷を招き単糸切れによる毛羽の発生が多くなると云う問題を含んでいる。
【００１４】
また、配向度９５％にて最高で１７ｇ／ｄの高強度アクリル繊維を得る方法も開示されている。（例えば、特開平１−１０４８１８号公報）しかし、このような９５％の高配向度を達成するためには、
前に述べた生産性に劣る、重量平均分子量５０万以上の重合体を乾湿式紡糸する方法の採用が不可欠であった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、生産効率のよい低分子量重合体の湿式紡糸によって高強度のアクリル繊維を得ることはできなかった。
【００１６】
【本発明の目的】
本発明は、湿式紡糸することが容易で生産効率の高い、極限粘度１．０〜２．５（分子量６．７万〜２４万）のアクリル系重合体からなる高強度アクリル繊維を提供することにある。他の目的は、このような重合体を使用し湿式紡糸によって、高強度のアクリル繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の主な構成は以下の通りである。
（１）アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し、且つ極限粘度１．０〜２．５の重合体からなり、広角X線回折から求められる配向度８８〜９２％、単繊維の引張り強度１０〜１４．５ｇ／ｄ、散乱角２θ＝０．４°における小角X線散乱強度が８０〜５００CPS／１０万デニール、であることを特徴とするアクリル繊維。
（２）アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し且つ極限粘度１．０〜２．５の重合体からなり、単繊維の引張り強度１０〜１４．５ｇ／ｄ、広角X線回折から求められる配向度８８〜９２％、散乱角２θ＝０．４°における小角X線散乱強度が８０〜５００CPS／１０万デニールであるアクリル繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理後、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００１８】
本発明によると、衣料用として汎用されていた、低乃至中程度の分子量のアクリル系重合体によって、低コストで高強度のアクリル系繊維を提供することが出来、この高強度アクリル繊維は、産業用資材、及び、アクリル系炭素繊維の原料（プリカーサー）として有用である。
【００１９】
本発明の方法によると、高倍率の乾熱延伸が可能であり、得られた繊維はX線結晶学的な解析によってもボイドがほとんど検出されない高度に緻密化された構造を得ることが出来る。
【００２０】
さらに、配向度が比較的低いのにもかかわらず、このアクリル繊維を原料として製造した炭素繊維は、はるかに高分子量の重合体を用いて焼成した炭素繊維に匹敵する強度を有する。
【００２１】
本発明のアクリル系繊維は、アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し且つ極限粘度１.０〜２.５の重合体からなり、散乱角２θ＝０.４°における小角X線散乱強度が５００〜０ＣＰＳ/１０万デニール、単繊維の引張り強度１０〜２０ｇ／ｄ、であることを特徴とするアクリル繊維である。
【００２２】
アクリロニトリル重合体とは、９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上のアクリロニトリル単量体と、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下のビニル系単量体からなるアクリロニトリル系共重合体である。
【００２３】
アクリロニトリルの含有率が９０重量％未満では、アクリル繊維が溶融しやすく、特に炭素繊維製造に使用した場合には、耐炎化時に膠着を生ずるため好ましくない。
【００２４】
ビニル系単量体の種類は特に限定されず、その総量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であれば、複数の種類の単量体を共重合させても良い。
【００２５】
本発明においてアクリル系重合体は、アクリロニトリルを９０〜１００重量％含む、アクリロニトリル単独重合体又は共重合体である。
【００２６】
コモノマーとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル等の低級アルキルエステル類のほか、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等のアミド類、染色性のアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル等のカルボン酸類である。
【００２７】
本発明のアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、１．０〜２．５であり、好ましくは１．３〜２．０である。
この極限粘度１．０〜２．５は重量平均分子量６.７万〜２４万に相当する。
【００２８】
極限粘度が１．０未満であると繊維強度が低く、高強度アクリル繊維とすることが出来ない。また紡糸工程や炭素繊維における耐炎化工程において膠着現象を生じやすい。
一方、極限粘度が２.５を超えると、紡糸原液粘度の急激な増加をもたらし、湿式紡糸が困難になる。
【００２９】
本発明のアクリル繊維は、散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角X線散乱強度Ｆが、０〜５００ＣＰＳ／１０万デニール、好ましくは０〜２００ＣＰＳ／１０万デニール以下である高度に緻密化されたアクリル繊維である。
小角X線散乱強度を散乱角２θ＝０．４°において求めるのは散乱角２θ＝０．４°においては、装置のスリットによる散乱の影響が少なく、しかも繊維の粗密構造の差が顕著に現れるからである。
【００３０】
小角X線散乱強度が５００ＣＰＳ／１０万デニールを超える繊維は、機械的欠陥となる粗密構造が顕著となることから、繊維強度が低く、また、焼成して得た炭素繊維は毛羽が多くなりやすい。
本発明のアクリル繊維の広角X線回折により測定される配向度は８８〜９２％である。好ましくは８９〜９１％である。
【００３１】
８８％未満では充分な強度が得られず、本発明の分子量範囲の重合体からは、延伸倍率を高めても９２％超の配向度を得ることは困難であり、過度に延伸すると単繊維の切断が多くなり繊維束としての品質が劣る。
【００３２】
本発明のアクリル繊維は、分子量が２５万未満と比較的低いのにも拘わらず、高い繊維強度を有する。
【００３３】
高強度のアクリル繊維は、前述の通り、２５万以上の高分子量重合体の乾湿式紡糸によって供されていたが、本発明は、分子量が低いにも拘わらず、１０ｇ／ｄ以上の高強度が容易に得られる。
【００３４】
このようなアクリル繊維は、高強度であり産業用資材として有用であると共にこのアクリル繊維を使用して製造された炭素繊維は、比較的低分子量のアクリル繊維をプリカーサーとして使用しているにもかかわらず高強度の炭素繊維である。
【００３５】
本発明のアクリル系繊維の製造方法を以下に示す。
アクリロニトリル系重合体の紡糸溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、等の有機溶媒、塩化亜鉛系水溶液、ロダン塩系水溶液、硝酸系水溶液、等の無機溶媒があげられるが、紡糸性に優れることから塩化亜鉛系水溶液の使用が好ましい。
【００３６】
ここで塩化亜鉛系水溶液とは、アクリロニトリル系重合体を溶解するのに充分な濃度を有する塩化亜鉛を主成分とする水溶液であって、塩化亜鉛単独の濃厚水溶液、または、これに塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、等の無機塩を添加した混合塩の濃厚水溶液である。
【００３７】
混合塩における塩化亜鉛の含有率は約６５重量％以上とすることが好ましい。塩化亜鉛水溶液を溶媒とする場合、紡糸原液の重合体濃度は、３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％のものが使用される。
【００３８】
本発明の重合体は、比較的分子量が低いため、４５℃において粘度５０〜５００ポイズの湿式紡糸に適した紡糸原液が上記の適度な重合体濃度において容易に得られる。このため、凝固過程においては、脱溶媒量が適度に制御され、後工程の処理によって緻密化されやすい、ボイドの少ない前駆的構造が形成されると考えられる。
【００３９】
本発明のアクリロニトリル系重合体の製造は、乳化懸濁重合法や塊状重合法及び溶液重合法の何れも使用することができるが、溶液重合法は、重合された溶液を紡糸原液に使用することができるため、重合体の溶解に伴うゲルの発生という問題を根本的に回避して、均一な紡糸原液を得ることができるため特に好ましい。
【００４０】
紡糸原液は、ノズルから低濃度の紡糸溶媒で満たした凝固浴中に吐出し、凝固させて湿式紡糸を行う。
【００４１】
脱溶媒は、これを溶媒残存量が０〜０.３重量％になるまで水洗して行われる。
【００４２】
本発明における延伸は、以下のように二段階で行われる。
まず、第一段延伸は、水洗工程において、未延伸糸を２〜６倍、好ましくは２〜４倍に浴中延伸することにより行われる。
この範囲以外の延伸倍率では、最終的に得られる繊維強度が低下する。
【００４３】
次いで、１００〜１５０℃に保たれた装置により繊維を乾燥する。
乾燥工程においては繊維を５〜３０％収縮させることが毛羽の発生を防ぐために好ましい。
【００４４】
この第一段の延伸後、乾燥によって得られる繊維の特性としては、広角X線回折による配向度が６０〜８０％の範囲になるようにすることが必要である。また、単繊維強度２〜５ｇ／ｄ、伸度２０〜４０％の範囲となるようにする。
【００４５】
ここで乾燥とは、繊維の水分を２重量％以下の状態にすることを云う
乾燥のための装置としては、加熱ローラーのほか、熱風が循環した装置内を繊維が通過して乾燥される形式のローラー式乾燥機や吸引ドラム乾燥機が使用されるが、効率よく均一な処理が可能であることから吸引ドラム乾燥機が特に好ましい。
【００４６】
乾燥前又は後に、通常の繊維製造工程に従って油剤処理が施される。繊維の油剤としては、通常のアクリル繊維やプリカーサーに用いられる、高級脂肪酸エステル誘導体、アルキル燐酸エーテル誘導体、アミノポリシロキサン、アミノシリコン等の各種油剤を使用することができる。
【００４７】
配向度が６０〜８０％、単繊維強度２〜５ｇ／ｄ、伸度２０〜４０％の範囲の乾燥工程を経た繊維を、次いで固体表面に非接触の状態で乾熱延伸（第二段延伸）を施す。延伸倍率は６〜１０倍とする。
この非接触状態での乾熱延伸により、緻密な繊維を得ることができる。
ここでの雰囲気は、非接触状態での乾燥雰囲気で、且つ繊維のガラス移転点以上の温度に加熱されている雰囲気とする。
【００４８】
繊維を非接触状態で延伸するには、空間において繊維が加熱されることが必要で、そのための手段としては、加熱気体が流通している筒中を通過させる、熱板間で加熱する、熱風を吹き付けるなどの手段が採用され、加熱ゾーンの両端において繊維の把持・搬送機構にて、供給引き取りが行われる構造の装置が使用出来る。
【００４９】
被処理繊維が固体表面と接触しない状態において、被処理繊維が気体により加熱されつつ延伸される延伸筒式が、加熱が均一に行われ膠着や毛羽の発生も少なく、結果として高い延伸倍率が得られる。
【００５０】
乾熱延伸に使用される気体としては、通常は空気が用いられるが、繊維を化学的に変性しない、窒素、二酸化炭素、希ガス、等も使用できる。
【００５１】
延伸処理雰囲気の水蒸気濃度は、可及的低いのが好ましいが、１０体積％までは許容できる。より好ましくは５体積以下、特に好ましくは３体積％以下である。
水蒸気濃度が１０体積％を超えると、工程中は延伸倍率を高めることが出来ず、延伸倍率を高めることができないため繊維強度を高めることができない。
【００５２】
延伸雰囲気温度は、繊維形成重合体のガラス転移点以上好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃である。
この範囲を外れると、高強度化に必要な第二段延伸において、高強度化に必要な充分な延伸倍率を得ることが困難になる。
【００５３】
乾熱延伸においては６〜１０倍延伸することが必要である、より好ましくは６．５〜９倍である。
６倍未満は繊維強度が充分ではなく、１０倍を越すと繊維の長さ方向に高密度と低密度の部分が交互に繰り返し現れ、繊維の周方向に縞構造（図２）を生じる。
【００５４】
このように繊維の周方向の縞構造が生ずると低密度部分が欠陥となるため、繊維強度は低下する。
通常、湿熱延伸では６〜７倍の延伸倍率で上記した縞構造が出現するのに対し、本発明の乾熱延伸では、１０倍という高い延伸倍率まで縞構造を生じない、高強度を得るための優れた方法である。
【００５５】
本発明において全延伸倍率は、好ましくは１４〜２５倍、さらに好ましくは１６〜２２倍であり、１４倍未満では充分な強度が得られず、２５倍を超えると縞構造が生じ単繊維の切断が多発する。
ここで全延伸倍率とは、凝固浴の出側にあるローラーの線速度と延伸終了時の線速度比を云う。
【００５６】
従来乾熱延伸方式として、熱板や熱ピンや加熱ローラーによる接触加熱方式は知られている。このような接触加熱方式は、表面の熱伝導を利用して繊維束を外側の一方向から加熱するため、繊維束内の不均一加熱を生じやすく、延伸性に斑を生じやすい。また、接触時間を長くして、緩慢均一加熱を図ると、接触時間が長いことによる固体表面との摩擦により毛羽や膠着が発生するため好ましくない。
【００５７】
また、例えば湿式紡糸後第一次延伸し、乾燥した配向度６０〜８０％の繊維をスチーム延伸（第二次延伸）すると、加熱効率に優れるため延伸の所要時間を短縮し、生産性を高めることができるが、この延伸の場合は、延伸倍率６倍（第二段延伸）を越えると縞構造が生じ、７倍付近に於いて縞構造が原因の切断を生じるという問題点があった。
一方、接触加熱方式の乾熱延伸も前記した通り知られており、この場合の延伸は５倍が限度であり、この場合の繊維強度は６ｇ／ｄであった。
【００５８】
本発明のように、湿熱延伸と乾熱延伸とを組み合わせ、この際乾熱延伸を非接触状態とし、しかも延伸に供される繊維を、配向度が６０〜８０％、単繊維強度２〜５ｇ／ｄ、伸度２０〜４０％の範囲の乾燥された繊維を使用することによって、上記の乾熱延伸が可能となる。その結果１０〜２０ｇ／ｄとういう高強度のアクリル繊維を得ることが出来る。
【００５９】
通常、湿熱延伸は６〜７倍の延伸倍率で縞構造が出現するのに対し、本発明の乾熱延伸では、１０倍という高い延伸倍率まで縞構造を生じない（図１）、高強度を得るために優れた方法である。
【００６０】
このような乾熱延伸に使用され得る装置としては、加熱ゾーンをはさみ両端に供給機構と引取り機構とを有し、加熱ゾーンにおいては、被処理繊維が固体表面と非接触で通過できる機構であればよい。
【００６１】
加熱ゾーンは、加熱したガスが供給され室内が所定温度に保たれたチャンバーであればよい。チャンバーの出側には冷却機構を設け、被処理繊維が引き取り機構に接触する前に繊維のガラス転移温度以下に冷却するとより好ましい。
【００６２】
乾熱延伸の時間は、繊維束が均一に加熱される延伸出来る時間行えばよく、必要以上に長時間過熱状態におくことは配向の緩和が起こり好ましくない。従って所定の延伸倍率に延伸後は速やかに温度を下げ、配向の緩和が起こらないようにするのがよい。
加熱時間は好ましくは１〜３０秒、より好ましくは１〜１０秒である。１秒未満では延伸斑を生じ、３０秒超では、品質低下、生産性低下を起こす虞がある。
【００６３】
乾熱延伸の張力は、延伸に好ましくは０．５〜２ｇ／ｄ、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｄの範囲で所定延伸倍率が得られるように条件設定するのがよい。
延伸時の張力は、延伸雰囲気の温度、被処理繊維の分子量、加熱時間、等に依存するが、延伸時の張力が上記の範囲となるように調整することによって、上記の延伸を円滑且つ効果的なものとすることが出来る。
このようにして本発明の高強度のアクリル繊維が得られる。
【００６４】
本発明においては、高分子量の重合体を乾湿式紡糸して初めて得られる配向度９５％以上の繊維並みの繊維強度が、低分子量の重合体を湿式紡糸して得られる上記のような比較的低い配向度において達成される。
【００６５】
このようにして得られたアクリル繊維は、小角X線散乱の強度によって特徴づけられる。
すなわち、本発明のアクリル繊維１０万デニールあたりの小角X線散乱強度Ｆは、図３に示したように、散乱角２θ＝０．２°〜１．０°範囲において、スチーム延伸によって得られた繊維の散乱強度と比較して、非常に低く、高度に緻密化されていることがわかる。
【００６６】
本発明のアクリル繊維をプリカーサーとして炭素繊維を製造する方法について説明する。
本発明のアクリル繊維から、よく知られた通常の炭素繊維の製造法に準じて炭素繊維を製造することができる。
即ち、該アクリル繊維を酸化性雰囲気において２００〜３００℃の温度で収縮または伸長を施しながら熱処理して耐炎化繊維となし、続いて、不活性雰囲気において３００〜８００℃の温度にて前炭素化処理し、更に１０００℃以上の温度で炭素化処理することにより本発明の高強度炭素繊維とすることができる。
【００６７】
本発明における各種の特性値の測定は、次の方法による。
アクリル単繊維の引張り強度（単繊維強度）
単繊維について、ＪＩＳ L−１０６９,L−１０１５に準じて測定した。
【００６８】
極限粘度の測定
アクリロニトリル系重合体の極限粘度［η］（単位：１００ｍｌ／ｇ）は、雑誌ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１）、第６巻、第１４７〜１５９ペ−ジ（１９６８年）に記載されているＴ．Ｓｈｉｂｕｋａｗａら著の論文に準じた方法により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒に使用し、オストワルド型粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００６９】
分子量の測定
極限粘度から上記Ｔ．Ｓｈｉｂｕｋａｗａらの論文に記載されている次式を用いて計算した重量平均分子量である。
［η］＝３．３５×１０−４Ｍ０．７２
Ｍ：重量平均分子量
【００７０】
炭素繊維の強度
樹脂含浸ストランドについて、ＪＩＳＲ−７６０１に準じて測定した。
【００７１】
膠着
ＣＦストランドを長さ５ｍｍに切断してアセトン２００ｍｌ中で超音波処理により分散させ、密着した単繊維２本以上から成る繊維束の数を数えた。
【００７２】
毛羽
繊維束を気流により開繊させ、１ｍあたりの繊維末端を数えた。
【００７３】
広角Ｘ線回折による配向度の測定
理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１２００型Ｘ線回折装置、同製ＣＮ４０５７Ｂ１型Ｘ線発生装置、同製ＳＣ−５０型シンチレ−ション・カウンタ−を使用して、管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、Ｎｉフィルタ−使用、の条件にてＸ線を照射し、１０万デニ−ルのアクリル繊維束の赤道方向の回折角２θ＝１７°付近の回折につき、方位角方向の回折プロファイルを得て、グラフ上にベ−スラインを引き、ピ−クの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）より次の式で計算した。
配向度＝（３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２））／３６０
【００７４】
小角Ｘ線散乱強度の測定
理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１２００型Ｘ線回折装置、同製ＣＮ４０５７Ｂ１型Ｘ線発生装置、同製ＳＣ−５０型シンチレ−ション・カウンタ−を使用して測定した。
【００７５】
＜装置の設定＞
▲１▼ Ｘ線は、管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにて発生させ、グラファイト製モノクロメ−タ−で単色化したＣｕＫα線を使用する。
▲２▼ 光学系はゴニオメ−タ−を使用する。
▲３▼ スリットの幅は、第一スリット０．０８ｍｍ、第二スリット０．０６ｍｍ、第三スリット０．１４ｍｍ、受光スリット０．１０ｍｍ、受光スリットの縦散乱スリット０．０１ｍｍ、である。
なお、第一、第二、第三スリットは、一般に発散スリットといわれる。
▲４▼ 検出器は、シンチレ−タ−としてＴｌで活性化したＮａＩ単結晶を使用したシンチレ−ション・カウンタ−を用いる。
【００７６】
＜試料の調製＞
１０万デニ−ル相当の繊維束を平行に引き揃え、気温１０〜３０℃の室内に１日以上放置し水分率２重量％まで乾燥する。
【００７７】
＜測定と計算＞
【００７８】
▲１▼ まず、バックグランド散乱の強度Ｂを、上記の装置に試料を
セットせずに、散乱角２θ＝０．４°において、１秒間あたりのカウント数、すなわちＣＰＳを単位として測定する。
ここで、バックグランド散乱とは、空気中で測定することによって生じる散乱や装置のスリットによる散乱を合わせたものをいう。
【００７９】
▲２▼ 次に、試料である１０万デニ−ル相当の繊維束を、繊維軸と垂直方向の散乱を計測するため、繊維軸がＸ線スリットの長手方向と平行になるようにゴニオメ−タ−にセットし、上記と同様に、散乱角２θ＝０．４°において繊維束１０万デニ−ルあたりの
散乱強度Ｓ（単位ＣＰＳ）を測定する。
【００８０】
▲３▼ 次式により、散乱角２θ＝０．４°における繊維束１０万デニ−ルあたりの正味の散乱強度Ｆ（単位ＣＰＳ）を計算する。
Ｆ＝Ｓ−Ｂ
【００８１】
小角Ｘ線散乱とは、細く絞ったＸ線が試料内部を通過する際に粗密構造により散乱されて広がる現象である。したがって、理論的に、不均一構造部が多いほど散乱強度が大きく、緻密な均一構造ほど散乱強度が小さい。
散乱の様子は、散乱角２θの０°付近を最大とするＸ線強度の分布として測定される。
【００８２】
本発明は、装置のスリットによる散乱の影響が比較的少なく、かつ、散乱の差が顕著に現れる散乱角２θ＝０．４°において、上記条件で測定された繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆが、０〜５００ＣＰＳ／１０万デニ−ル、好ましくは０〜２００ＣＰＳ／１０万デニ−ルである高度に緻密化されたアクリル繊維である。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のアクリル繊維は、湿式紡糸が容易な極限粘度が１．０〜２．５という比較的低分子量の重合体からなるにもかかわらず、湿熱方式と乾熱方式の延伸を特定の条件で組合せることにより、小角Ｘ線散乱強度０〜５００ＣＰＳ／１０万デニ−ルという従来にない緻密な構造を達成することにより配向度８８〜９２％にて、１０〜２０ｇ／ｄという、従来の高分子量重合体を乾湿式紡糸して延伸した繊維並みの高い単繊維の引張り強度を有する繊維である。
【００８４】
また、このアクリル繊維を炭素繊維製造用のプリカ−サ−として使用した場合、高緻密化度に起因して、高強度の炭素繊維を得ることが出来る。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００８６】
【実施例１】
６０重量％の塩化亜鉛系水溶液を溶媒として溶液重合を行い、アクリロニトリル９５重量％、アクリル酸メチル４重量％、イタコン酸１重量％からなる、極限粘度１．６１（重量平均分子量１３万）、の重合体が溶解した、重合体濃度８重量％、粘度７０ポイズ（４５℃）の紡糸原液を得た。
【００８７】
この紡糸原液を孔数１２０００個のノズルを使用し、１０℃、２５重量％の塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させて湿式紡糸を行い、未延伸糸を得た。
【００８８】
未延伸糸を１５〜９５℃の温水中で水洗しながら第一段延伸として２．７倍の浴中延伸を行い、高級脂肪酸エステルアミン系カチオン誘導体系油剤とアミノシリコン系油剤の混合油剤を０．１重量％付着させ、延伸倍率０．９倍（１０％収縮に相当）にて、７０〜１４０℃の吸引ドラム乾燥機にて水分率１重量％以下まで乾燥した。
【００８９】
得られた繊維は、繊度３．９デニール、引張り強度２．５ｇ／ｄ、伸度３５％、配向度７０％であった。
【００９０】
ａ）乾熱延伸
第二段延伸として、上記の乾燥後の繊維を、水蒸気濃度１．５体積％（２５℃において相対湿度約５０％に相当する）の常圧の加熱空気が循環した１５０℃の乾熱式延伸筒を、処理時間１０秒、張力１ｇ／ｄ、の条件にて通過させつつ乾熱延伸を行い、１２０００本の単繊維から成る延伸倍率の異なる各種のアクリル繊維束Ａ〜Ｈを得た。
【００９１】
ｂ）湿熱延伸
他方、第二段延伸として、乾燥後の繊維を８０℃の熱水浴を通した後、０．７ｋｇ／ｃｍ２に加圧した飽和水蒸気を満たした湿熱式延伸筒で処理時間３秒、張力０．３ｇ／ｄにて湿熱延伸して、１２０００本の単繊維から成る延伸倍率の異なる各種のアクリル繊維束Ｉ〜Ｌを得た。
【００９２】
得られた繊維の特性を表１に示した。
【００９３】
表１から明らかなように、乾熱延伸においては、第二段延伸６〜１０倍、全延伸１４．６〜２４．３倍において、単繊維強度１０ｇ／ｄ以上の高強度が得られた。
【００９４】
また、その繊維構造は、配向度８８〜９２％と、表１と図３に示す散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆの８０ＣＰＳ／１０万ｄという極めて低い値で代表される緻密なものであり、繊維強度低下と単繊維切断発生の原因となる縞構造は、第二段延伸倍率１０倍まで発生しなかった（図１）。
【００９５】
他方の湿熱延伸は、第二段延伸わずか６．５倍において既に図２に示すように縞構造が生じ、７倍以上においては切断したため試料が得られなかった。その繊維構造は、表１と図３に示すように、散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆが、２０００ＣＰＳ／１０万ｄと乾熱延伸繊維の２５倍もある。このためか同一延伸倍率における強度は乾熱延伸より低く、１０ｇ／ｄ以上のアクリル繊維は得られなかった。
【００９６】
【表１】

【００９７】
注）※散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆにて標記した。
【００９８】
【実施例２】
実施例１で作製したアクリル繊維ストランドのＤ（乾熱延伸６．５倍）とＬ（湿熱延伸６．５倍）をプリカ−サ−に使用し、空気雰囲気２４０〜２６０℃にて６０分の耐炎化処理を行い、窒素中３００〜８００℃にて２分間の前炭素化処理を行い、更に窒素中１６００℃にて２分間処理することにより、炭素繊維を得た。
その特性を表２に示した。
【００９９】
本発明のアクリル繊維Ｄをプリカ−サ−として得られた炭素繊維は、６５０ｋｇｆ／ｍｍ２と高強度であり膠着も少なく、本発明はプリカ−サ−としても優れていた。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
【実施例３】
アクリロニトリル９５重量％、アクリル酸メチル３重量％、メタクリル酸２重量％からなる重合体を使用し、第二段延伸における水蒸気濃度を変えたこと以外は、実施例１−ａ）の乾熱延伸と同じ方法と条件でアクリル繊維Ｍ〜Ｑを、実施例１−ｂ）の湿熱延伸法によりＲを作製した。
【０１０２】
表３に示すように、散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線の散乱強度Ｆが、５００ＣＰＳ／１０万ｄ以下である本発明の繊維において、１０ｇ／ｄ以上の高い強度が得られた。
【０１０３】
また、切断することなく繊維が得られる第二段延伸の最大の延伸倍率は、水蒸気濃度が１．５〜３．０体積％の１０倍、５．０〜１０体積％の９倍、に比較して、１１体積％においては、７倍と低く、縞構造も現われやすく、延伸性においても劣っていた。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
注）※散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆにて標記した。
【０１０６】
【実施例４】
実施例３の試料を実施例２の条件にて焼成してＣＦを得た。
【０１０７】
表４に示すように、散乱角２θ＝０．４°におけるプリカーサーの小角Ｘ線の散乱強度Ｆが、０〜５００ＣＰＳ／１０万ｄの範囲にある本発明のＣＦは、高強度であり、毛羽も少なかった。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
注）※散乱角２θ＝０．４°における繊維の小角Ｘ線散乱強度Ｆにて標記した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の縞構造のないアクリル繊維を透過光を用いて光学顕微鏡にて撮影した繊維側面の形状写真である。
【図２】縞構造の生じた比較例のアクリル繊維を透過光を用いて光学顕微鏡にて撮影した繊維側面の形状写真である。
【図３】小角Ｘ線散乱の強度の分布を散乱角２θに対して示した図であり、本発明である乾熱延伸アクリル繊維の散乱強度と、比較例であるスチ−ム延伸アクリル繊維の散乱強度を対比して示したものである。

Claims

アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し、且つ極限粘度１．０〜２．５の重合体からなり、広角X線回折から求められる配向度８８〜９２％、単繊維の引張り強度１０〜１４．５ｇ／ｄ、散乱角２θ＝０．４°における小角X線散乱強度が８０〜５００CPS／１０万デニール、であることを特徴とするアクリル繊維。
該アクリル繊維が、溶液重合法にて得られたアクリロ二トリル重合体を紡糸原液に使用したものであり、該紡糸原液が、アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し且つ極限粘度１．０〜２．５の重合体を３〜１５重量％含む重合体溶液である請求項１記載のアクリル繊維。
該アクリル繊維が湿熱延伸と乾熱延伸とを組み合わせて得たものである請求項１または２記載のアクリル繊維。
該乾熱延伸が、乾熱非接触状態で６〜１０倍延伸したものである請求項３記載のアクリル繊維。
アクリロニトリル９０〜１００重量％を含有し且つ極限粘度１．０〜２．５の重合体からなり、単繊維の引張り強度１０〜１４．５ｇ／ｄ、広角X線回折から求められる配向度８８〜９２％、散乱角２θ＝０．４°における小角X線散乱強度が８０〜５００CPS／１０万デニールであるアクリル繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理後、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。