TW202033850A - 前驅體纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法以及碳纖維束 - Google Patents

前驅體纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法以及碳纖維束 Download PDF

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Abstract

本發明係提供：一種前驅體纖維束的製造方法，其係可以大量生產來製造可獲得高拉伸強度且纖維束的斷絲很少的碳纖維束。 本發明之前驅體纖維束的製造方法，係具有：從紡絲噴嘴將紡絲原液進行紡絲而獲得凝固纖維束之紡絲工序；以及對於凝固纖維束噴吹流體而使其進行交纏之交纏工序，其中的交纏工序，是在對於含水率介於25~50%的範圍內的凝固纖維束(14)施加了0.02g/dtex以下的張力的狀態下，進行噴吹壓力介於0.01~0.05MPa的範圍內的流體(18)。

Description

前驅體纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法以及碳纖維束
本發明係關於：在製造碳纖維束時所使用的前驅體纖維束的製造方法及從該前驅體纖維束來進行製造之碳纖維束的製造方法以及碳纖維束。
碳纖維係具有優異的比強度和比彈性模數而且輕量，因此係作為熱硬化性及熱可塑性樹脂的強化纖維，不僅是在習知的運動和一般產業的用途上，也廣泛地運用在航太用途、汽車用途等的各種領域。近年來碳纖維複合材料的優勢性愈發提昇，尤其是在汽車、航太用途，對於提昇碳纖維複合材料的性能及生產性的要求愈來愈高。作為複合材料的特性，源自於碳纖維本身的特性之因素固然很大，但對於提昇碳纖維本身的強度及生產性的要求也愈來愈高。 在這些碳纖維之中，特別是以聚丙烯腈纖維作為前驅體纖維來製得的碳纖維，與使用其他的纖維作為前驅體纖維來製得的碳纖維相較，係具有更高的拉伸強度，因此被使用於特別需要高性能的複合材料。為了製得高強度且高品位的碳纖維束，作為其前驅體纖維的聚丙烯腈纖維束，必須是沒有斷絲和起毛等缺失之高品位的纖維束。 又，在碳纖維的製造工序中，如果纖維束在耐燃化工序和碳化工序中被過度解纖的話，則會因為所製造的纖維束捲繞到輥子、相鄰的纖維束彼此互相干擾，而會有導致其成為物性不一致的碳纖維束之問題。因此，前驅體纖維束除了要具有高品位之外，也必須具有充分的收斂性。 有人曾經針對於如何才能製得具有優異的收斂性之前驅體纖維束進行了各種的研究和檢討。例如：專利文獻1、2所揭示的技術方案，係使用流體來對於前驅體纖維束進行交纏處理的方法。但是，專利文獻1、2所揭示的方法，因為交纏處理所使用的流體壓力太高，所以前驅體纖維束很容易受損，因而這種方法所製得的碳纖維束的強度和品位都無法合乎要求。 另外，專利文獻3、4所揭示的技術方案，則是使用壓力較低的流體來進行交纏處理的方法。但是，專利文獻3、4的方法，特別是針對於纖維束的支數較多的情況，有時候會發生纖維的收斂性不足之情況。 因此，業界正在努力尋求：能夠以高生產性來製得兼具有高品位、充分的收斂性以及高強度的碳纖維束之碳纖維前驅體纖維束。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-137602號公報 [專利文獻2]日本特開2014-141760號公報 [專利文獻3]日本特許第5100758號公報 [專利文獻4]日本特許第5264150號公報
[發明所欲解決之技術課題]
本發明之目的是想要獲得：能夠以高生產性來製造出高強度的碳纖維束的前驅體纖維束之製造方法、及能夠以高生產性來製造出高強度且高品質的碳纖維束之製造方法、以及具有優異的生產性且具有高強度之高品質的碳纖維束。 [用以解決課題之技術方案]
本發明的前驅體纖維束的製造方法，係具有：從紡絲噴嘴將紡絲原液進行紡絲而獲得凝固纖維束之紡絲工序；以及對於前述凝固纖維束噴吹流體而使其進行交纏之交纏工序，其中，前述交纏工序是在對於含水率介於25~50%的範圍內的前述凝固纖維束施加了0.02g/dtex以下的張力的狀態下，進行噴吹壓力介於0.01~0.05MPa的範圍內的流體。 本發明的碳纖維束的製造方法，是從前驅體纖維束進行製造碳纖維束之碳纖維束的製造方法，其中，前述前驅體纖維束係利用上述的製造方法所製造的前驅體纖維束。 本發明的碳纖維束，係纖維絲數為30,000根以上的纖維束，前述纖維絲的真圓度是0.9以上；直徑是介於4.8~ 6.5μm的範圍內，拉伸強度是5,600MPa以上。 [發明之效果]
根據本發明之前驅體纖維束的製造方法，係可以大量生產來製造具有高強度且可獲得纖維束斷絲很少之高品質的碳纖維束之前驅體纖維束。 根據本發明之碳纖維束的製造方法，係可以大量生產來製造具有高強度且纖維束斷絲很少之高品質的碳纖維束。 本發明的碳纖維束，相對於絲股(strand)拉伸強度之製作成複合材料時的拉伸強度的出現率很高，因此，藉由使用本發明的碳纖維束，係可獲得更高性能的複合材料。
＜概要＞
本實施方式之前驅體纖維束的製造方法，係具有：從紡絲噴嘴將紡絲原液進行紡絲而獲得凝固纖維束之紡絲工序；以及對於前述凝固纖維束噴吹流體而使其進行交纏之交纏工序，其中，前述交纏工序是在對於含水率介於25~ 50%的範圍內的前述凝固纖維束施加了0.02g/dtex以下的張力的狀態下，進行噴吹壓力介於0.01~0.05MPa的範圍內的流體。 在本實施方式之前驅體纖維束的製造方法中，基於生產性的觀點考量，前述凝固纖維束是以30,000根以上的凝固纖維所構成的為宜。 又，在本實施方式之前驅體纖維束的製造方法中，前述紡絲工序係以一個紡絲噴嘴來將前述凝固纖維束進行紡絲為宜。藉由以一個紡絲噴嘴來將纖維束進行紡絲，係可更減少(抑制)所獲得的前驅體纖維束及碳纖維束的斷絲。 本實施方式之碳纖維束的製造方法，係從前驅體纖維束來進行製造碳纖維束之碳纖維束的製造方法，其中，前述前驅體纖維束是以上述的製造方法所製造的前驅體纖維束。
本實施方式的碳纖維束，係纖維絲數為30,000根以上的纖維束，前述纖維絲是真圓度為0.9以上、直徑是介於4.8~6.5μm的範圍內，拉伸強度為5,600MPa以上。這種碳纖維束，相對於絲股(strand)拉伸強度之製作成複合材料時的拉伸強度的出現率很高，因此，藉由使用這種碳纖維束，係可獲得更高性能的複合材料。 本實施方式之碳纖維束，依據下列的方法所測定到的斷絲比率是2%以下為宜。斷絲比率愈低的話，纖維束之使用上的處置性愈優異，能夠獲得更高性能的碳纖維強化複合材料。 斷絲比率是依據下列的方法而求出來的。亦即，將直徑為13mm的金屬圓棒插穿於在下端設有300g的重錘之呈倒「U」字狀的碳纖維束的內側空間，並且反覆進行三次高度為140mm的落下試驗。接下來，針對於實施過落下試驗後的碳纖維束，利用圖像解析方法來進行測定：在與金屬圓棒接觸部分以外的部位之因為斷絲而形成縫隙的部分的面積以及絲股部分的面積。並且計算出來因為斷絲而形成縫隙的部分的面積之相對於絲股(strand)部分的面積的比率，將其當作「斷絲比率」。 本實施方式之碳纖維束，相對於絲股(strand)拉伸強度之製作成複合材料時的拉伸強度的出現率係達到90%以上為宜。藉由使用拉伸強度的出現率很高的碳纖維束，係可獲得更高強度的複合材料。
碳纖維束係從前驅體纖維束來進行製造。碳纖維束的製造工序係包含：進行製造前驅體纖維束之前工序；以及從前驅體纖維束來進行製造碳纖維束之後工序。前工序與後工序係可連續地進行，也可以個別地進行。如果是個別地進行的話，係將前驅體纖維束暫時性地收容在線軸或紙箱，然後，使用所收容的前驅體纖維束來施行後工序。 以下，將說明以聚丙烯腈纖維束當作前驅體纖維束，來進行製造碳纖維束的情況。 ＜前工序＞ 1.整體 在本發明中，前驅體纖維束係至少經過紡絲工序與交纏工序而被製造出來。 前驅體纖維束的製造方法，除了包含了紡絲工序與交纏工序之外，亦可因應需要，也又適度地包含例如：進行製造聚丙烯腈(PAN)系聚合體之聚合工序；進行作成紡絲原液之原液作成工序；對於凝固纖維束反覆地進行水洗和拉長之水洗暨拉長工序；對於拉長後的凝固纖維束賦予油劑之油劑賦予工序；對於已經被賦予油劑後的凝固纖維束進行乾燥暨緊密化處理之乾燥暨緊密化工序；將已經過乾燥暨緊密化處理後的凝固纖維束更加拉長之拉長工序；對於被拉長後的凝固纖維束賦予水之水賦予工序(含水工序)等。以下，將針對各工序進行說明。
2.各工序的說明
(1) 聚合工序 使用在聚丙烯腈纖維束的原料之聚丙烯腈系聚合體，係可不受任何限制地使用習知的聚丙烯腈系聚合體。作為聚丙烯腈系聚合體，優選是含有90質量%以上的丙烯腈、更好是含有95~99質量%的丙烯腈的單量體之單獨聚合體或共聚合體。 作為聚丙烯腈系聚合體的組成分，優選是含有：丙烯腈單量體為90~99質量%；以及可與具有乙烯基骨格的丙烯腈共聚合的共聚單體為1~10質量%之共聚合體。
作為可與丙烯腈共聚合之共聚單體，係可舉出例如：丙烯酸、衣康酸等的酸類及其鹽類、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等的酯類、丙烯酰胺等的酰胺類等，係可因應想要製得的纖維特性選擇其中一種或組合其中兩種以上來使用。
聚丙烯腈系聚合體的聚合方法，係可採用例如：溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等的公知方法之任何一種方法。使用於聚合反應的聚合觸媒，係可因應聚合方法而使用適合之公知的觸媒，係可使用例如：偶氮化合物、過氧化物之類的自由基聚合觸媒、氧化還原觸媒等。採用氧化還原觸媒的情況下，所使用的還原劑係可舉出例如：亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、烷基硫醇類、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、抗壞血酸；所使用的氧化劑係可舉出例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、亞氯酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫。
(2) 原液作成工序 在前驅體纖維束的製造方法中，係將上述聚丙烯腈系聚合體溶解於溶劑中而作成紡絲原液，再以這種紡絲原液進行紡絲為宜。紡絲溶液所採用的溶劑係可使用公知的溶劑，係可舉出例如：氯化鋅、硫氰酸鈉等的無機化合物的水溶液、二甲基乙酰胺、二甲基亞碸、二甲基甲酰胺等的有機溶劑。使用於紡絲溶液的溶劑係可與聚合工序中所採用的溶劑相同，也可以不相同。在前述聚合工序中，若是採用溶液聚合之類的可獲得將聚合體溶解於溶劑而成為聚合體溶液的聚合方法的話，亦可不必讓聚合體析出，直接就將聚合體溶液當作紡絲原液來使用。
在進行調整紡絲溶液時，雖然並未特別地限定聚合體濃度，但優選是調整溶劑的量來使得聚合體濃度介於3~40質量%，更好是介於4~30質量%，最好是介於5~25質量%。藉由將聚合體濃度控制在這個範圍內，可以作成能夠很容易進行紡絲且很容易獲得纖維內部緊密的凝固纖維之紡絲原液。聚合體的濃度愈高愈可提昇在紡絲工序所得到的凝固纖維之纖維內部的緊密性，因此可以易於獲得能夠成為高強度的碳纖維之前驅體纖維。如果聚合體濃度太高的話，就會有很容易導致紡絲原液的黏度變得太高而降低紡絲穩定性之傾向。
(3) 紡絲工序 將依據上述的工序而製得的紡絲原液，使用公知的紡絲方法從紡絲噴嘴紡出並使其凝固而可獲得凝固纖維束。至於紡絲方法，並未特別地限制，係可配合所使用的溶劑的種類等，係可以採用：在氣相中將紡絲原液予以凝固之乾式紡絲法；在凝固液中將紡絲原液予以凝固之濕式紡絲法等。此處係採用濕式紡絲法。在濕式紡絲法之中，係有：將紡絲噴嘴浸泡在凝固浴中而使被吐出的原液凝固之濕式紡絲法；以及將紡絲噴嘴設置在凝固浴液面的上方，將被吐出的原液先行通過位於紡絲噴嘴與凝固液液面之間的氣相中，然後才導入到凝固液中進行凝固之乾濕式紡絲法，雖然這兩種方法都可以適用，但是將紡絲噴嘴浸泡在凝固浴中而將被吐出的原液予以凝固之濕式紡絲法更合宜。藉由採用將紡絲噴嘴浸泡在凝固浴中而將被吐出的原液予以凝固之濕式紡絲法，比較容易製得在表面有皺紋之前驅體纖維束及碳纖維束。
在採用濕式紡絲法時的凝固液，優選是使用將可讓聚丙烯腈系聚合體溶解的溶劑予以溶解在水中的水溶液。被含在凝固液中的溶劑，雖然係可以使用：作為上述的紡絲溶劑所使用的溶劑而被舉例出來的溶劑，但優選是與作為所使用的紡絲溶液的溶劑而被採用的溶劑相同的溶劑。凝固浴的溶劑濃度及溫度雖然並未特別地限定，但是基於凝固性、紡絲穩定性的考量，溶劑濃度係介於10~ 70質量%為宜，介於15~40質量%更好，而溫度則是介於0~ 60℃為宜，藉由3~50℃更好。凝固浴的溶劑濃度較高時或者溫度較低時，係具有比較容易製得真圓度較高之前驅體纖維束及碳纖維束的傾向。
用來擠出紡絲原液的紡絲噴嘴，雖然並未特別地限制，係以具有20,000個以上的紡絲孔為宜，具有30,000個以上的紡絲孔更好。再更好是具有30,000~ 100,000個紡絲孔，特優是具有35,000~80,000個紡絲孔。因應紡絲孔的個數而可獲得具有特定的纖維絲數的凝固纖維束。紡絲孔的孔徑(亦稱為：噴嘴口徑)係介於0.02~0.5 mm為宜，介於0.03~0.4mm更好。如果孔徑是0.02mm以上的話，吐出來的細絲彼此不容易黏在一起，因此比較容易製得均質性優異的前驅體纖維束。如果孔徑是0.5mm以下的話，係可減少發生紡絲斷絲，比較容易維持紡絲穩定性。
(4) 水洗暨拉長工序 針對於在紡絲工序所製得的凝固纖維束，進行水洗並且在水中或在含有溶劑的溶液中進行拉長為宜。基於工序通過性、生產性的觀點考量，係進行拉長倍率介於3~15倍之間的拉長處理為宜。並且水洗與拉長處理是反覆進行複數次(優選是5次以上)為宜。此外，為了與後述的後拉長工序加以區別，有時候係將在本工序中所做的拉長處理稱為「前拉長」。
(5) 油劑賦予工序 針對於已經過上述水洗暨拉長工序之後的凝固纖維束賦予油劑為宜。進行賦予油劑的方法並未特別地限定，係將凝固纖維束浸泡在含有油劑的水溶液中，以使纖維表面與油劑進行接觸。油劑的種類，基於單纖維之間的接合性、耐熱性、脫模性、工序通過性的觀點考量，係採用聚矽氧系油劑當作主成分為宜。 作為有機矽系油劑，係可採用：氨基改性有機矽、環氧改性有機矽、醚改性有機矽，也可以採用：混合了這些有機矽的其中兩種以上的有機矽系油劑。
油劑的附著量係介於0.01~10wt%為宜，更好是介於0.03~5wt%；更優是介於0.04~1wt%。藉由將油劑附著量控制在這個範圍內，可以減少在往後的工序及後工序中發生斷絲、起毛，而可製得高品質的聚丙烯腈纖維束及碳纖維束。
(6) 乾燥暨緊密工序 針對於已經過油劑賦予工序之後的凝固纖維束，以介於70~200℃的溫度進行乾燥暨緊密化處理為宜。在進行乾燥暨緊密化處理時，係使用表面溫度介於70~200℃的熱輥子來對於纖維束進行加熱為宜。乾燥時間係介於1~10分鐘為宜。
(7) (後)拉長工序 亦可針對於已經被賦予油劑之後的凝固纖維束，或者亦可針對於已經過乾燥暨緊密工序之後的凝固纖維束，又實施拉長處理(後拉長處理)。後拉長工序的拉長方法並未特別地限制，係可採用蒸氣拉長處理。在進行蒸氣拉長處理時，飽和蒸氣壓力係設定成介於0.01~0.5MPa(絶對壓力)為宜，設定成介於0.05~0.4MPa更好。
進行蒸氣拉長處理時的拉長倍率係設定成介於1.2~10倍為宜，介於1.8~8倍更好，介於2~7倍更優。進行蒸氣拉長處理的溫度係設定成介於105~180℃為宜，介於110~160℃更好。 又，拉長倍率係將經過前拉長暨乾燥和後拉長處理之後的總拉長倍率設定成介於5~20倍為宜，介於10~17倍更好。蒸氣拉長處理後的纖維的線密度(纖度)介於0.5~2dtex為宜。 此外，亦可又針對於蒸氣拉長處理後的凝固纖維束，使用表面溫度介於100~200℃的加熱輥子進行熱處理。
(8) 水賦予工序(含水工序) 針對於已經過後拉長工序之後的凝固纖維束，又實施賦予水的處理(亦即，含水處理)以使得凝固纖維束的含水率介於20~50%為宜。含水率介於25~45%更好，介於25~ 35%更優。實施賦予水的處理係可採用例如：將凝固纖維束浸泡在水中，或者對於凝固纖維束噴吹水霧。
(9) 交纏工序(interlace process) 針對於已經過含水處理後的凝固纖維束，又進行交纏處理。這種交纏處理，係在對於凝固纖維束施加0.02 g/dtex以下的張力的狀態下來進行的。交纏處理，係對於凝固纖維束施加介於0.001~0.015g/dtex的張力的狀態下來進行為宜，施加介於0.005~0.01g/dtex的張力更好。此外，張力的調整，係可利用例如：配設在交纏工序的上游側與下游側的張力輥子來進行。 交纏處理係使用例如：具有空氣噴出孔的交纏賦予裝置來進行的。如第1圖所示，交纏賦予裝置12係具備：用以構成交纏噴嘴的圓筒狀主體12a，而凝固纖維束14則是通過該圓筒狀主體12a的內部。在交纏賦予裝置12上設置有貫穿於圓筒狀主體12a之複數個(例如：3個)加壓空氣供給口16。加壓空氣18就是經由加壓空氣供給口16而被供給到圓筒狀主體12a內。藉由被供給進來的加壓空氣來使得圓筒狀主體12a內產生空氣流20。加壓空氣的吹出壓力，係保持在壓力儀表所顯示的0.01~0.05MPa為宜，保持在0.02~0.04MPa更好。
上述的交纏處理，雖然是可以針對於紡絲工序以後的凝固纖維束來進行，但是，優選是在後拉長工序起迄耐燃化工序之前的期間來進行，在水賦予工序之後才進行更好。 水賦予工序之後的凝固纖維束就成為前驅體纖維束，並沒有其他的用來製作前驅體纖維束的工序(處理)，藉由對於該凝固纖維束進行交纏處理，可製得品質穩定的前驅體纖維束。此外，水賦予工序之後的凝固纖維束的直徑係與前驅體纖維束的直徑大致相等，因此可使用小型化的交纏賦予裝置。 用來實施交纏工序的凝固纖維束係以30,000根以上的凝固纖維所組成的凝固纖維束為宜。根據本發明中的交纏處理，即使採用了纖維絲數較多的凝固纖維束，亦可製得收斂性良好的前驅體纖維束。藉由使用纖維絲數較多的凝固纖維束，係可以高生產性來製得前驅體纖維束及碳纖維束。 用來實施交纏工序的凝固纖維束，雖然係可採用從單一個紡絲噴嘴所紡絲出來之單一條的凝固纖維束，也可以採用從兩個以上的紡絲噴嘴所紡絲出來之單一條的凝固纖維束，但是優選是採用從單一個紡絲噴嘴所紡絲出來的凝固纖維束。藉由採用從單一個紡絲噴嘴所紡絲出來之單一條的凝固纖維束，係可更為減少前驅體纖維束及碳纖維束的斷絲。如果是採用從兩個以上的紡絲噴嘴所紡絲出來之單一條的凝固纖維束的話，最好是在實施交纏工序之前，先對於凝固纖維束實施併絲處理為宜。
根據上述的聚丙烯腈纖維束(前驅體纖維束)之製造方法，係可進行大量生產可能，而可製造出能夠獲得具有高強度且纖維束的斷絲很少之高品質的碳纖維束之前驅體纖維束。 此外，使用該前驅體纖維束來做成碳纖維束時，係可製得起毛很少的碳纖維束。換言之，使用上述的前驅體纖維束來進行製造碳纖維束(利用後工序)的話，係可獲得：不必進行纖維束的切斷處理等的工序，而且製造工序很穩定，單斷絲很少的碳纖維束。 此外，使用該碳纖維束來製造複合材料的話，為了提高樹脂的吸附性而對於碳纖維束進行解纖時，可減少碳纖維束的斷絲。如此一來，可使得相對於碳纖維的拉伸強度之製作成複合材料時的拉伸強度的出現率達到90%以上。
前驅體纖維束之總單纖維的纖度(纖維的線密度)，基於所製得的碳纖維束之強度的觀點考量，是以介於2,000~7,000tex為宜，更好是介於2500~6000tex。前驅體纖維束之單纖維直徑，係介於7~12μm為宜，更好是介於8~11μm。 使用以這種方式製得的聚丙烯腈纖維束作為碳纖維束的前驅體纖維束的話，係可提昇在碳纖維束的製造工序中之工序通過性及生產性。
＜後工序＞ 1.整體 從前驅體纖維束來製造碳纖維束之製造方法(後工序)係依此一順序地至少包含：耐燃化工序與碳化工序。後工序，除了包含耐燃化工序及碳化工序之外，係可適度地又包含例如：對於碳化後的纖維的表面進行改善之表面處理工序、對於碳化後的纖維賦予上膠劑(附著上膠劑)之上膠工序等。此外，亦可在碳化工序之後又包含石墨化工序。以下，將說明各工序。
2.各工序之說明 (1) 耐燃化工序 前驅體纖維束係在介於200~280℃的加熱空氣中實施耐燃化(氧化)處理。藉由實施氧化處理，可在前驅體纖維的分子內引起環化反應，而增加氧結合量。其結果，前驅體纖維束將變成不融化、難燃化而成為丙烯系氧化纖維(OPF)。 耐燃化工序係可包含：位在前驅體纖維束的行進方向的上游側(前驅體纖維束之最早受到處理的這一側)且是以上述溫度範圍內的較低溫度來進行處理之預備耐燃化工序；以及位於下游側且是以上述溫度範圍內的較高溫度來進行處理之正式耐燃化工序。藉由包含了預備耐燃化工序，環化反應可更順暢地進行。
耐燃化處理是以介於0.9~1.2的範圍內的拉長倍率進行拉長，同時實施耐燃化處理為宜。具體而言，預備耐燃化工序的拉長倍率是介於1.0~1.2為宜，正式耐燃化工序的拉長倍率是介於0.9~1.1為宜。 耐燃化處理優選是持續進行直到耐燃化後的纖維束密度達到1.34~1.38g/cm3 為止。耐燃化後的纖維束的密度介於這個範圍的話，係可或得更高強度之碳纖維束。
(2) 碳化工序 耐燃化後的纖維束，在惰性氣氛中以最高溫度介於300~1800℃的溫度來進行碳化處理。碳化工序優選是包含：位在上游側且最高溫度是介於300~800℃之第1碳化工序；以及位在下游側且最高溫度是介於500~1800℃之第2碳化工序。如此一來，可順暢地進行碳化。此外，亦可因應必要還具有：以較之第2碳化工序更高溫的最高溫度之第3碳化工序。
碳化處理是在對於纖維束施加張力的狀態下來實施為宜。具體而言，第1碳化工序時，係施加介於50~200 mg/dtex的張力，而在第2碳化工序時，係施加介於200~1,000mg/dtex的張力為宜。藉由以這個範圍來施加張力，係可獲得更高強度之碳纖維束。 碳化處理後的纖維束的密度是介於1.77~1.82g/cm3 為宜。纖維束的纖維徑是介於4.8~6.5μm為宜。纖維束之X射線微晶尺寸(Lc)係20Å以下為宜，X射線微晶取向度係81%以上為宜。
(3) 表面處理工序 碳化後的纖維束又在氣相或液相下對於表面進行氧化處理。若考慮到工序管理上的簡便性和生產性的話，係進行液相處理為宜。在液相處理之中，基於處理液的安全性、處理液的穩定性之各種理由考量，係採用以電解液來進行電解處理為宜。
(4) 上膠工序 表面處理後的纖維束，係可因應必要又實施上膠處理。上膠處理係可採用公知的方法來進行。上膠劑則是配合用途而可適宜地使用公知的上膠劑。將上膠劑均勻地附著於纖維束之後，再進行乾燥處理為宜。
在後工序時，換言之，也就是在從前驅體纖維束來製造碳纖維束的工序時，發生纖維束斷裂等之工序上的問題較少，可獲得高生產性。此外，單斷絲也很少，可獲得良好的起毛品位之碳纖維束。 經過上述前工序及後工序而製造出來的碳纖維，真圓度係0.9以上，更好是介於0.94~0.96，並且在纖維的表面具有皺紋為佳。使用這種碳纖維束來作為強化纖維束的話，可獲得高性能之複合材料。
3.複合材料 將利用上述方法製造出來的碳纖維束與樹脂材料進行複合化，係可製造出複合材料。以上述的方法製造出來的碳纖維束，為了提高樹脂的吸附性而將碳纖維束予以解纖時，也不易發生斷絲，因此可獲得高性能的複合材料。 此外，利用上述方法所製造出來的碳纖維束之解纖性很良好，係可獲得相對於碳纖維的拉伸強度之複合材料的拉伸強度的出現率高達90%以上之複合材料。此外，將相對於碳纖維的拉伸強度之複合材料的拉伸強度的出現率，視為0TS出現率。 [實施例]
以下將依據實施例及比較例更具體地說明本發明。各實施例、比較例中的處理條件、前驅體纖維、氧化纖維、碳纖維的物性之評價方法，係採用下列的方法。 ＜凝固纖維束之含水率的測定方法＞ 凝固纖維束之含水率，係採取即將進入交纏工序之前的凝固纖維束約5g，將這些凝固纖維束以105℃的溫度進行兩小時乾燥處理，在乾燥器中放冷後，依照下列數式計算出重量的減少量來作為纖維束中所含的水分量。含水率的測定是採取5個樣本，而求出其平均值。 含水率=(a-b)/b×100[%] a：乾燥處理前的纖維重量[g] b：乾燥處理後的纖維重量[g] ＜碳纖維之吸含樹脂絲股強度、彈性模量的測定方法＞ 依據日本工業規格JIS･R･7608所規定的方法來進行了測定。 ＜微晶尺寸、取向度＞ X射線繞射裝置係使用Rigaku公司製造的型號為RINT2000型的X射線繞射裝置，利用穿透法依據面指數(002)的繞射峰值之半值寬度β，使用下列數式計算出微晶尺寸Lc。 微晶尺寸Lc(nm)=0.9λ/βcosθ 此處的λ係X射線的波長、β係半值寬度、θ係繞射角。 此外，依據針對於這個繞射峰值角度在圓周方向上進行掃描而獲得之兩個峰值的半值寬度H1/2 及H'1/2 (源自於強度分布)，並且使用下列數式，計算出微晶取向度。 微晶取向度(%)=100×[360-(H1/2 -H'1/2 )]/360 此處的H1/2 及H'1/2 係半值寬度。
＜碳纖維之表面的皺紋＞ 碳纖維之表面的皺紋，係先將測定用的碳纖維置放在測定用不鏽鋼圓盤上，將樣本的兩端固定在圓盤，藉以製作成測定用試料。然後，使用掃描型探針顯微鏡(DI公司製造的型號為SPM NanoscopeIII的掃描型探針顯微鏡)來進行觀察。
＜真圓度＞ 先對於碳纖維束進行取樣，再以刮鬍刀片針對於纖維軸垂直地切斷，再使用光學顯微鏡進行觀察單絲的剖面形狀。即使針對於最細的單絲也可以看起來宛如1mm程度的樣子，來將測定倍率設為200~400倍，所使用的機器的像素數為200萬像素。藉由針對於所獲得的圖像進行圖像解析，而計算出構成碳纖維束之單絲的剖面積與周長，並且從該剖面積以0.1μm的單位計算出假定單絲的剖面為真圓時之單絲的剖面的直徑(單絲徑)，再使用下列數式計算出構成碳纖維束之單絲的真圓度。真圓度係採用隨機地選出的10支單絲的真圓度的平均值。 真圓度=4πS/C2 (數式中，S係構成碳纖維束之單絲的剖面積；C係單絲的周長)。
＜品位之評價方法＞ 以50英呎/分鐘的行進速度讓碳纖維束在載置有125g的重錘之聚氨酯薄片材之間滑行兩分鐘，然後進行測定堆積在聚氨酯薄片材上的碳纖維量。堆積在聚氨酯薄片材上的碳纖維量為40μg/ft以下的話，就判斷為起毛品位是良好的。
＜斷絲比率＞ 斷絲的評價方法，係將直徑為13mm的金屬圓棒插穿過在下端設有500g的重錘之呈倒「U」字狀的碳纖維束之間，然後反覆進行三次高度為140mm的落下試驗，然後進行觀察在碳纖維束中的縫隙部分的面積與絲股部分的面積。 更具體地說，重量為500g的重錘係呈直方體狀且其相對向的兩個面之間的距離是30mm。然後將彎折成倒「U」字狀的1支碳纖維束的上端部當作反折側的端部(稱為「反折側端」)的話，則反折側端與重錘之間的距離剛好是140mm，並且將該碳纖維束的兩個前端部固定在重錘之相對向的兩個面外側而製作成試料。將直徑為13mm且表面為鏡面的金屬圓棒插穿過試料的碳纖維束之間，反覆地進行三次金屬圓棒相對於重錘之高度為140mm的落下試驗，然後，除了碳纖維束之固定於重錘的部分以及碳纖維束與金屬圓棒相接觸的部分(中央部)之外，從碳纖維束取出80 mm的纖維束部放置在白紙上，藉由對於以照相機拍攝的圖像進行解析而將縫隙部分的面積與絲股部分的面積予以定量化，然後依據縫隙部分面積與絲股部分面積的比值來進行評價。
茲使用第2圖及第3圖來進行具體的說明。 如第2圖所示般地，將一支(全長為300mm)的碳纖維束1在其中央處反折成倒「U」字狀，將反折側端1a與重錘3的距離設定成140mm，並且將碳纖維束1的端部1b固定在重錘3而製作成試料9。重錘3的重量為500g，用來固定碳纖維束1的端部1b之重錘的兩個相對向面之間的距離為30 mm。 將金屬圓棒5穿插過試料的碳纖維束1之內側的空間，然後以這種狀態撐住重錘3，並且讓金屬圓棒5接觸於試料9的重錘3。金屬圓棒5的直徑為13mm，其表面為鏡面。 在這種狀態下，解除對於重錘3的支撐而使試料9落下。如此一來，碳纖維束1之包含反折側端1a在內的中央部分將會受到金屬圓棒5所支撐，試料9變成從金屬圓棒5往下吊掛。合計進行三次這種落下試驗。
其次，將碳纖維束1之固定在重錘3的部分除去，如第3圖(a)所示，將碳纖維束1展開成直線狀，因為直接與金屬圓棒5產生撞擊的痕跡會引起反光，所以將中央部A的50mm也除外。然後，在於從除外後的部位起算之80 mm的位置處將碳纖維束1切斷而取出纖維束部B，對於纖維束部B進行拍照並且進行圖像解析。 具體而言，為了要計算出纖維束部B內的縫隙部分7的面積，係如第3圖(b)所示，利用旭化成工程株式會社製作的商標名稱為「A像君」的圖像處理軟體，將解析模式設定在粒子解析來實施圖像處理而得以判別出縫隙部分(斷絲部分)7與絲股部分8。 此外，進行圖像處理時，係將粒子的亮度設定為「亮」，將二進位的閾值選定為在0至255之間的50，並且在啟動去除雜訊濾波器的狀態下進行圖像處理。 其次，為了計算出絲股部分8的面積，係如第3圖(c)所示般地，針對於縫隙部分7也計算出面積以及實施了同樣的圖像處理，而得以判別出絲股部分8的境界。此時之針對於縫隙部分7的圖像處理，係將粒子的亮度設定為「暗」來進行圖像處理。 使用以上述的圖像處理所計算出來的面積，依據下列數式來計算出斷絲比率。 斷絲比率=縫隙部分的面積/絲股部分的面積×100 此處，如果斷絲比率為2%以下的情況，係將斷絲的狀況判斷為良好，在實施例中係進行10次上述的圖像解析，再取其平均值來進行評價。
＜0TS出現率＞ (樹脂組成物) [成分] (環氧樹脂) ･MY0600：縮水甘油胺型環氧樹脂，Huntsman advanced materials公司製造的商品名為Araldite MY0600……35重量部 ･EP604：縮水甘油胺型環氧樹脂，JER公司製造的商品名為EP604……30重量部 ･EP828：雙酚A型環氧樹脂，JER公司製造的商品名為EP828……15重量部 ･EPU-6：氨基甲酸酯改性環氧樹脂，Adeka公司製造的商品名為EPU-6……20重量部 ･芳香胺系硬化劑：4,4’-二氨基二苯碸，和歌山精化工業公司製造的商品名為Seika Cure S……40重量部 ･聚醚碸：住友化學工業株式會社製造的商品名為PES-5003P……35重量部 ･聚酰胺樹脂粒子：EMS-CHEMIE JAPAN公司製造的商品名為Grilamid TR-55……20重量部 (樹脂組成物的調整) 將聚醚碸添加到環氧樹脂內，在120℃的溫度下利用行星攪拌機進行60分鐘的攪拌，將聚醚碸完全地溶解於環氧樹脂內。將樹脂的溫度冷卻到80℃以下之後，添加入聚酰胺樹脂粒子及硬化劑，使用輥式碾碎機進行捏合，而調製成環氧樹脂組成物。 (預浸料的製造) 將調製後的環氧樹脂組成物利用塗膜機予以分別塗敷在離型紙上，而製作成兩片每單位面積重量為50g/m2 的樹脂膜片。接下來，在將碳纖維束朝單一方向排列的碳纖維薄片的兩個面上，分別各配置一片上述樹脂膜片。經過加熱和加壓處理，將樹脂吸附在碳纖維薄片內而製作成：碳纖維的每單位面積重量為190g/m2 ，且基質樹脂的質量百分比為35.0%之單向預浸料。 (0˚拉伸強度(0TS)) 將所作成的單向預浸料以成型後的厚度剛好是1mm的方式來進行疊層之後，以180℃的溫度進行硬化處理而製得纖維強化複合材料。針對於這種纖維強化複合材料依照美國材料試驗學會ASTM之D 303所制定的試驗方法，在室溫下進行了拉伸試驗。將此時的強度稱為0˚拉伸強度，並且依照下列數式計算出強度出現率(0TS出現率)。 0TS出現率=0TS÷(TS×Vf ) 此處的0TS係0˚拉伸強度(MPa) TS係絲股拉伸強度(MPa) Vf 係纖維強化複合材料中之碳纖維的體積含有率。
(實施例1) 經由在一個紡絲噴嘴內具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴來將紡絲原液吐出到含有25質量%的氯化鋅的水溶液(凝固液)中。如此一來，係可連續地獲得凝固纖維束。紡絲原液係將由：95質量%的丙烯腈、4質量%的丙烯酸甲酯、1質量%的衣康酸所組成的共聚合體，以7質量%的濃度溶解於氯化鋅水溶液中而形成的。
將這種凝固纖維束經過水洗暨拉長處理、賦予油脂處理、乾燥暨緊密化處理、後拉長處理之後，再對於凝固纖維束實施賦予水(噴水)的處理，使其含水率達到30%。 然後，在對於含水率為30%的凝固纖維束施加0.011 g/dtex的張力的狀態下，將凝固纖維束通過：加壓空氣的吹出壓力保持在壓力儀表所顯示的0.035MPa的交纏賦予裝置。如此一來，係可製得：單纖維徑(直徑)為8.3μm，且纖維束之纖度(纖維的線密度)為2,300tex，單纖維數為36,000支的前驅體纖維束。
將這種前驅體纖維束以230~260℃的溫度且在1.04的拉長倍率下進行預備耐燃化處理之後，再以240~ 270℃的溫度且在1.0的拉長倍率下進行正式耐燃化處理。經過耐燃化處理後的纖維束(也稱為：耐燃化纖維束)的比重(CP比重)是1.36g/cm3 。 然後，將耐燃化纖維束通過最高溫度設定在600℃的第1碳化爐內之後，又通過最高溫度設定在1,500℃的第2碳化爐。此外，第2碳化爐的入口溫度係設定在700℃。經過第1碳化爐時的張力係146mg/dtex，經過第2碳化爐時的張力係487mg/dtex。
接下來，以硫酸銨水溶液當作電解液來針對於已經通過第2碳化爐後的纖維束實施表面處理，對其賦予上膠劑(環氧樹脂)並且進行乾燥。 以本方法所製造的碳纖維束，纖度(纖維的線密度)為1.2g/m、絲股拉伸強度為6,200MPa、絲股拉伸彈性模量為290GPa、X射線微晶尺寸為18.1Å、X射線取向度為81.9 %、比重為1.80g/cm3 、單纖維的纖維徑(直徑)為4.9μm。 所製得的碳纖維，真圓度為0.95，可觀察出表面具有皺紋，起毛品位良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為1.2%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達92%。 將以上的結果全部彙整在一起標示於表1中。
此外，針對於耐燃化纖維的比重、碳纖維的真圓度，在後述的實施例2-8及比較例1-4中都是相同的，而且碳纖維的表面上的皺紋係於各實施例及各比較例中也都被觀察到，因此，以下將省略其說明。
(實施例2) 使用與實施例1相同的紡絲原液，從一個紡絲噴嘴具有48,000個紡絲孔之紡絲噴嘴將其吐出。再者，除了在進行交纏工序時所施加的張力為0.01g/dtex之外，其他的條件都採用與實施例1相同的條件來製造了碳纖維束。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.7%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達92%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(實施例3) 使用與實施例1相同的紡絲原液，從一個紡絲噴嘴具有60,000個紡絲孔之紡絲噴嘴將其吐出。再者，除了在進行前工序時，將纖維束的支數設定為60,000根之外，其他的條件都採用與實施例2相同的條件來製造了碳纖維束。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.7%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達92%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(實施例4) 使用與實施例1相同的紡絲原液，從一個紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴將其吐出，所獲得的前驅體纖維束的單纖維徑為9.6μm。在進行前工序時，係將纖維束的支數設定為36,000支，將前驅體纖維的纖維徑設定為9.6μm，除此之外的其他條件都是與實施例2相同。在進行後工序時，係將在第2碳化工序中所施加的張力設定為470 mg/dtex，除此之外的其他條件都是與實施例1相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.8%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達92%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(實施例5) 使用與實施例1相同的紡絲原液，從一個紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴將其吐出，所獲得的前驅體纖維束的單纖維徑為10.5μm。在進行前工序時，係將前驅體纖維的纖維徑設定為10.5μm，將實施交纏處理時的含水率設定為40%，除此之外的其他條件都是與實施例4相同。在進行後工序時，係將第2碳化工序中所施加的張力設定為396mg/dtex，除此之外的其他條件都是與實施例1相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為1.5%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達92%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(實施例6) 從一個紡絲噴嘴具有48,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出紡絲原液，除了將纖維束的支數設定為48,000根的這個條件之外，其他都是與實施例5相同的條件來製得前驅體纖維束。在進行後工序時，係將在第2碳化工序中所施加的張力設定為400mg/dtex，其他的條件都是與實施例1相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為1.5%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率高達90%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(比較例1) 將與實施例1相同的紡絲原液從一個紡絲噴嘴具有紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出。在進行前工序時，係將進行交纏工序時的加壓空氣的吹出壓力保持在壓力儀表所顯示的0.07MPa，除此之外的其他的條件都是與實施例4相同。所進行的後工序也是與實施例4相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.6%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為83%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(比較例2) 將與實施例1相同的紡絲原液從一個紡絲噴嘴具有紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出。在進行前工序時，係將含水率設定為60%，除此之外的其他的條件都是與實施例4相同。所進行的後工序也是與實施例4相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為3.1%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為85%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(比較例3) 將與實施例1相同的紡絲原液從一個紡絲噴嘴具有紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出。在進行前工序時，係將含水率設定為15%，除此之外的其他的條件都是與實施例4相同。所進行的後工序也是與實施例4相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.6%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為82%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(比較例4) 將與實施例1相同的紡絲原液從一個紡絲噴嘴具有紡絲噴嘴具有36,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出。在進行前工序時，係將實施交纏時的張力設定為0.03g/dtex，除此之外的其他的條件都是與實施例4相同。所進行的後工序也是與實施例4相同。 以這種方法所製得的碳纖維的起毛品位是不良(在表1中係標示為「×」)，斷絲比率為2.6%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為85%。(請參照表1)。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。此外，在表1中的「I/L」係表示進行交纏工序之意。
Figure 02_image001
(結論1) 如表1所示，實施例1~實施例6係在進行交纏工序時，對於含水率介於25~50%的範圍內的凝固纖維束施加了0.02 g/dtex以下的張力的狀態下，噴吹介於0.01~0.05MPa的壓力範圍內的流體，而可獲得5,600MPa以上的絲股拉伸強度，而且可將斷絲比率抑制在2%以下。而使用了經過上述交纏工序而製造出來的碳纖維束之複合材料，係可獲得90%以上之0TS出現率。 如表1所示，實施例1~4係在進行交纏工序時，對於含水率介於25~35%的範圍內的凝固纖維束施加了0.015 g/dtex以下的張力的狀態下，噴吹介於0.01~0.04MPa的壓力範圍內的流體，而可獲得與比較例2、比較例4同等或更高強度之6,000MPa以上的絲股強度，而且也可以將斷絲比率抑制在1.4%以下。而使用了經過上述交纏工序而製造出來的碳纖維束之複合材料，係可獲得92%以上之0TS出現率。此外，經由該工序而製造出來的碳纖維之單纖維的纖維徑的範圍係介於4.9~5.7μm的範圍內。 如表1所示，實施例2~4在進行交纏工序時，係在對於含水率介於25~35%的範圍內之凝固纖維束施加了0.01 g/dtex以下的張力的狀態下，噴吹介於0.02~0.04MPa的壓力範圍內的流體，而可獲得與比較例2、比較例4同等或更高強度之6,000MPa以上的絲股強度，而且也可以將斷絲比率抑制在0.8%以下。而使用了經過上述交纏工序而製造出來的碳纖維束之複合材料，係可獲得92%以上之0TS出現率。此外，經由該工序而製造出來的碳纖維之單纖維的纖維徑的範圍係介於4.9~5.7μm的範圍內。
比較例1係將進行交纏工序時的加壓空氣的吹出壓力(壓力儀表所顯示的數值)設定在較之0.05MPa更高的0.07MPa，所製得的碳纖維束的絲股拉伸強度為5,500 MPa，係低於5,600MPa。而且0TS出現率也低於90%。此外，比較例1的斷絲比率為0.6%。 比較例2係將含水率設定為較之50%更高的60%，所製得的碳纖維束的斷絲比率為3.1%，0TS出現率也低於90%。此外，比較例2的絲股拉伸強度為6,000MPa。 比較例3係將含水率設定為較之25%更低的15%，所製得的碳纖維束的絲股拉伸強度為5,500MPa，係低於5,600MPa。而且0TS出現率也低於90%。此外，比較例3的斷絲比率為0.6%。換言之，從比較例2及比較例3的結果來判斷，可以說是含水率是介於25~50%為佳。 比較例4係將進行交纏時所施加的張力設定成較之0.02g/dtex更高的0.03g/dtex，所製得的碳纖維束的斷絲率為2.6%，0TS出現率也低於90%。此外，比較例4的絲股拉伸強度為6,000MPa。換言之，由此結果可以說是在進行交纏時所施加的張力是0.02g/dtex以下為佳。
在實施例1~6中，雖然是針對於從一個紡絲噴嘴來製造30,000根以上的凝固纖維束(前驅體纖維束)的情況進行了說明，但是上述的交纏工序，對於將複數個凝固纖維束合併在一起來製造一個凝固纖維束的情況也是有效的。
(實施例7) 從一個紡絲噴嘴中具有24,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出與實施例1相同的紡絲原液來形成兩條凝固纖維束，經過後拉長工序之後，將兩條合併成一條來進行水賦予工序、交纏工序。此處所進行的交纏工序的條件係與實施例2相同。進行後工序時，係將在第2碳化工序時所施加的張力設定為482mg/dtex，除此之外的其他條件都與實施例2相同。 這種方式所製得的碳纖維束，絲股拉伸強度為6,300 MPa、單纖維的纖維徑(直徑)為4.9μm、起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.8%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為90%。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。
(實施例8) 從一個紡絲噴嘴中具有30,000個紡絲孔之紡絲噴嘴吐出與實施例1相同的紡絲原液來形成兩條凝固纖維束，經過後拉長工序之後，將兩條合併成一條來進行水賦予工序、交纏工序。此處所進行的交纏工序的條件係與實施例2相同。進行後工序時，係將在第2碳化工序時所施加的張力設定為396mg/dtex，除此之外的其他條件都與實施例1相同。 這種方式所製得的碳纖維束，絲股拉伸強度為5,700 MPa、單纖維的纖維徑(直徑)為6.2μm、起毛品位是良好(在表1中係標示為「〇」)，斷絲比率為0.9%。 使用所製得的碳纖維束來作成的複合材料之0TS出現率為90%。此外，將前驅體纖維束及碳纖維束之其他的特性也標示於表1中。 (結論2) 將複數條(兩條以上)的凝固纖維束合併在一起來製造具有30,000根以上的纖維之一條凝固纖維束的情況，也是與實施例1~6同樣地，在進行交纏工序時，係在含水率介於25~50%的範圍內，且施加了0.02g/dtex以下的張力的狀態下，噴吹壓力介於0.01~0.05MPa的範圍內的流體，如此一來，係可製得具有5,600MPa以上的絲股拉伸強度，且斷絲比率也可抑制在低於2%以下的1%以下，使用經過上述交纏工序所製造出來的碳纖維束作成的複合材料，可獲得90%以上之0TS出現率。此外，經過該工序所製造的碳纖維的單纖維的纖維徑的範圍是介於4.9~6.2μm，絲股拉伸強度的範圍是介於5,700~6,300MPa。
1:碳纖維束 1a:反折側端 1b:碳纖維束的端部 3:重錘 5:金屬圓棒 7:縫隙部分 8:絲股部分 9:試料 12:交纏賦予裝置 12a:圓筒狀主體 14:凝固纖維束 16:加壓空氣供給口 18:加壓空氣 20:空氣流
第1圖係前驅體纖維束的製造方法中所使用的交纏工序之說明圖。 第2圖係斷絲的評價方法之說明圖。 第3圖係斷絲的評價方法之說明圖。
12:交纏賦予裝置
12a:圓筒狀主體
14:凝固纖維束
16:加壓空氣供給口
18:加壓空氣
20:空氣流

Claims (7)

  1. 一種前驅體纖維束的製造方法，係具有： 從紡絲噴嘴將紡絲原液進行紡絲而獲得凝固纖維束之紡絲工序；以及 對於前述凝固纖維束噴吹流體而使其進行交纏之交纏工序， 前述交纏工序是在對於含水率介於25~50%的範圍內的前述凝固纖維束施加了0.02g/dtex以下的張力的狀態下，進行噴吹壓力介於0.01~0.05MPa的範圍內的流體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之前驅體纖維束的製造方法，其中，前述凝固纖維束係由30,000根以上的凝固纖維所組成的。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之前驅體纖維束的製造方法，其中，前述紡絲工序係從一個紡絲噴嘴來將前述凝固纖維束進行紡絲。
  4. 一種碳纖維束的製造方法，係從前驅體纖維束來進行製造碳纖維束之碳纖維束的製造方法，其中，前述前驅體纖維束，係利用如申請專利範圍第1項至第3項中的任一項所述的製造方法所製造的前驅體纖維束。
  5. 一種碳纖維束，係纖維絲數30,000根以上的纖維束， 前述纖維絲的真圓度是0.9以上、直徑是介於4.8~ 6.5μm的範圍內、拉伸強度是5,600MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維束，其中，依據說明書中所記載的方法所測定出來的斷絲比率是2%以下。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之碳纖維束，其中，相對於絲股(strand)拉伸強度之製作成複合材料時的拉伸強度的出現率係達到90%以上。
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