WO2007069511A1 - 炭素繊維、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、および、炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、および、炭素繊維の製造方法 Download PDF

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polyacrylonitrile
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spinning
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Masafumi Ise
Isao Nakayama
Makoto Endo
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Toray Industries, Inc.
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    • Y10T428/2976—Longitudinally varying

Definitions

  • Carbon fiber Method for producing polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production, and method for producing carbon fiber
  • the present invention relates to a carbon fiber excellent in compressive strength and tensile elastic modulus, and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the polyacrylonitrile type
  • Carbon fibers are used in various applications because of their excellent mechanical and electrical properties.
  • general industrial applications such as automobile parts, compressed natural gas (CNG) tanks, building seismic reinforcement members and ship parts
  • CNG compressed natural gas
  • ship parts As a result, the level of mechanical properties required has increased.
  • structural members are being replaced with carbon fiber reinforced plastics for weight reduction, and as a result, there is a need for carbon fibers that have both high compressive strength and high tensile elastic modulus! /
  • Carbon fibers are industrially obtained in a flameproofing process in which a precursor fiber having a polymer strength such as polyacrylonitrile is heat-treated in air at a temperature of 200 to 300 ° C, and in the flameproofing process. It is manufactured through a carbonization process in which the flame-resistant fiber is heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 3,000 ° C.
  • the higher the maximum temperature in the carbonization step the higher the tensile elastic modulus of the obtained carbon fiber, but the lower the compressive strength of the obtained carbon fiber as the graphite crystal grows.
  • the tensile elastic modulus and the compressive strength of the carbon fiber are in a trade-off relationship.
  • V several proposals have been made so far regarding techniques for increasing compressive strength and tensile modulus other than control of the carbonization temperature.
  • Patent Document 1 A technique to increase the moment of inertia of the cross section has been proposed (Patent Document 1 and (See Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A technique to increase the moment of inertia of the cross section has been proposed (Patent Document 1 and (See Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A technique to increase the moment of inertia of the cross section has been proposed (Patent Document 1 and (See Patent Document 2).
  • the former proposal can only treat carbon fiber in small amounts under high vacuum, and the latter proposal makes the final product uniform, which makes it difficult to maintain a stable cross-sectional shape. It is difficult to apply any proposal industrially.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-180514
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-185121
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-91961
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-197278
  • Patent Document 5 JP-A-2-84505
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber excellent in compressive strength and tensile elastic modulus without impairing productivity and processability, and a method for producing the same.
  • Other objects of the present invention Is providing the manufacturing method of the polyacrylonitrile type
  • the carbon fiber of the present invention for achieving the above object is a carbon fiber obtained by spinning and then firing a polyacrylonitrile polymer, and has a strand tensile modulus of 320 to 380 GPa and 3. 0 X 10 19 to 7.0 X 10 19 spin with conduction electron quantity measured by electron spin resonance of Zg.
  • the strand tensile elastic modulus is 330 to 380 GPa, and the amount of conduction electrons measured by electron spin resonance is 4. OX 10 19 to 7. OX 10 19 spin Zg I prefer to be there.
  • the carbon fiber of the present invention preferably has a crystal size power of 1.8 to 2.6 nm.
  • the specific gravity of the carbon fiber is preferably 1.75 to 1.85.
  • the average single fiber diameter of the carbon fiber is 4.5 to 7.5 ⁇ m.
  • the method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber of the present invention for achieving the above object includes a polyacrylonitrile-based polymer having an intrinsic viscosity of 2.0 to 10.0, and A spinning process in which a spinning stock solution having a concentration of the polyacrylonitrile-based polymer of 10 to 25% by weight is ejected from a spinneret by a wet spinning method or a dry-wet spinning method, and the spinning step is obtained.
  • the polyatari mouth-tolyl The discharge linear velocity force of the spinneret force of the polymer is 2 to 15 mZ.
  • the discharge linear velocity is preferably 2 to 10 mZ.
  • the spinning method is preferably a dry-wet spinning method.
  • the melting point T m under wet heat measured by a differential scanning calorimeter of the polyacrylonitrile-based polymer is 186 to 200 ° C. It is preferable.
  • the polyacrylonitrile-based polymer force is a copolymer containing a component copolymerizable with acrylonitrile, and the copolymerizable component
  • the amount power is preferably 0.1 to 0.5 mol%.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber is preferably 0.7 to 1. Odtex. .
  • a method for producing a carbon fiber of the present invention includes a polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber produced by the method for producing a carbon fiber-producing polyacrylonitrile-based precursor fiber.
  • a pre-carbonization step in which pre-carbonization is performed while drawing at a draw ratio of 1.00 to 1.30 in an inert atmosphere at a temperature of C, and the fiber obtained in the pre-carbonization step is heated to 1,000 to 2,000 ° C.
  • a carbonization step of carbonizing while drawing at a draw ratio of 0.96 to 1.05 in an inert atmosphere is
  • the draw ratio in the flameproofing step is 0.
  • the drawing specific force is 90 to 1.20
  • the drawing specific force in the preliminary carbonization step is 1.10 to 1.30
  • the drawing specific force in the carbonization step is 0.97 to 1.05.
  • the present inventors use a polyacrylonitrile-based polymer having a specific range of intrinsic viscosity as a spinning stock solution adjusted to a specific range of polymer concentration, and the spinning stock solution from a spinneret at a discharge linear velocity in a specific range. It has been found that the polyacrylo- tolyl precursor fiber for carbon fiber production produced by discharging and spinning has high stretchability in the firing step for producing carbon fiber, and has reached the present invention.
  • the intrinsic viscosity is increased, that is, the molecular chain is lengthened by increasing the molecular weight, and the connection between molecules in the fiber axis direction is strengthened.
  • the polyacrylo- By controlling the concentration of the tolyl polymer, entanglement between the molecules, that is, the connection between the molecules is strengthened, and thirdly, by controlling the discharge linear velocity of the spinning dope from the spinneret, It has been found that by breaking the spinning dope into fibers without eliminating intermolecular entanglement, fiber breakage during stretching in the firing process for producing carbon fibers can be suppressed.
  • the present inventors have controlled the amount of conduction electrons measured by strand tensile elastic modulus and electron spin resonance to a specific range, thereby achieving a high level of bow I tension elastic modulus and high!
  • the inventors have found that a carbon fiber having the bell compressive strength can be obtained and reached the present invention.
  • the carbon fiber of the present invention is obtained by firing a fiber obtained by spinning a polyacrylonitrile-based polymer.
  • the obtained carbon fiber has a strand tensile elastic modulus of 320 to 380 GPa, and the amount of conduction electrons measured by electron spin resonance (hereinafter abbreviated as ESR) is 3.0 X 10 19 to 7. 0 X 10 19 spin / g.
  • the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber is 320 to 380 GPa.
  • a more preferable strand tensile modulus is 330 to 380 GPa, and a more preferable strand tensile modulus is 340 to 370 GPa.
  • the higher the tensile tensile modulus of carbon fiber the higher the tensile modulus and compressive modulus of the composite obtained. If the strand tensile modulus is less than 320 GPa, it will be difficult to apply to parts where rigidity is required for aircraft applications.
  • the strand tensile elastic modulus can be controlled mainly by the carbonization temperature of the precursor fiber and the draw ratio in firing. As the carbonization temperature is increased, the strand tensile modulus can be improved, but at the same time, the crystal size of the carbon fiber is increased, so that the high compressive strength that is the object of the present invention is exhibited. It is. In order to improve the strand tensile modulus while controlling the crystal size of the carbon fiber within a specific range, it is important to increase the draw ratio in the firing.
  • the carbon fiber of the present invention has a conduction electron amount measured by electron spin resonance (ESR) of 3.0.
  • X 10 19 to 7.0 X 10 19 spin / g It is essential that X 10 19 to 7.0 X 10 19 spin / g.
  • a more preferable conduction electron amount is 4. OX 10 19 to 7.
  • OX 10 19 spin Zg and a more preferable conduction electron amount is 4.2 ⁇ 10 19 to 6.6 ⁇ 10 19 spin / g.
  • the amount of conduction electrons measured by ESR corresponds to the amount of conjugated bonds in the crystal of the carbon fiber, and the larger this value, the better the graphite network surface develops, reflecting the higher two-dimensionality.
  • the carbon fiber of the present invention is characterized in that the amount of conduction electrons is small and the three-dimensionality is high as compared with the conventional carbon fiber having a strand tensile modulus of 320 to 380 GPa. Since the three-dimensionality is high, micro buckling fracture of the graphite crystal during compression is suppressed, so that the compressive strength of the carbon fiber can be improved. If the amount of conduction electrons is less than 3.0 X 10 19 spin Zg, the two-dimensionality is too low and the strand tensile modulus is reduced. On the other hand, if the conduction electron amount exceeds 7.0 ⁇ 10 19 spin / g, the three-dimensionality is too low, and a clear effect of improving the compressive strength of the carbon fiber cannot be obtained.
  • the amount of conduction electrons is the molecular weight of the polyacrylonitrile polymer used when producing the polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber production, the polymer concentration of the spinning dope, and the spinning dope discharged from the spinneret. It is possible to control the discharge linear velocity at the time of firing, and the carbonization temperature at the time of producing the carbon fiber by firing the polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing the carbon fiber.
  • the amount of conduction electrons can be reduced by increasing the molecular weight and polymer concentration of the polyacrylonitrile-based polymer or decreasing the discharge linear velocity. Also, the higher the carbonization temperature, the smaller the amount of conduction electrons. However, as described above, changing the carbonization temperature also changes the strand tensile modulus of carbon fiber and the crystal size of carbon fiber. Therefore, in order to obtain the carbon fiber of the present invention, it is important to control the amount of conduction electrons by a method other than the carbonization temperature.
  • the crystal size of the carbon fiber of the present invention is preferably 1.8 to 2.6 nm, more preferably 1.9 to 2.5 nm. 2. Onm to 2.4 nm It is even better to be. If the carbon fiber crystal size is lower than 1.8 nm, a high value of strand tensile modulus may be difficult to be realized. In addition, when the crystal size of the carbon fiber exceeds 2.6 nm, there is a problem that the compressive strength decreases.
  • the crystal size of the carbon fiber can be controlled by the carbonization temperature.
  • the specific gravity of the carbon fiber of the present invention is preferably 1.75 to 1.85.
  • the specific gravity is lower than 1.75, the crystal structure of the carbon fiber is not sufficiently densified, and the strand tensile modulus is difficult to improve.
  • the specific gravity exceeds 1.85, there is a problem that the crystal structure of the carbon fiber is close to that of graphite and the compressive strength is lowered.
  • the specific gravity can be controlled by the flameproofing treatment time, the stretch ratio in the firing step, the rate of temperature increase in the preliminary carbonization step and the carbonization step, the temperature in the carbonization step, and the like.
  • the average single fiber diameter of the carbon fiber of the present invention is preferably 4.5 to 7.5 ⁇ m.
  • the average single fiber diameter is preferably 4.7 to 6. O / z m.
  • At least acrylonitrile preferably has a strength of 95 mol% or more, and the intrinsic viscosity is 2.0 to 10.0. Something is good. A more preferable intrinsic viscosity is 2.3 to 8.0, and an even more preferable intrinsic viscosity is 2.5 to 6.0.
  • the melting point Tm under wet heat measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes abbreviated as DSC) of the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention is preferably 186 to 200 ° C. More preferably, it is 188 to 198 ° C, and more preferably 190 to 195 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point Tm under wet heat can be controlled mainly by the copolymerization component and the copolymerization amount in the polyacrylonitrile-based polymer used.
  • the melting point Tm under wet heat tends to decrease as the copolymerization amount of the copolymer component increases, and the degree of decrease depends on the type of copolymer component.
  • the copolymerization amount is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.4 mol% or less, and still more preferably 0.3 mol% or less.
  • the flame resistance promoting component for example, those having one or more carboxyl groups or amide groups are preferably used.
  • the amount of copolymerization of the flame resistance promoting component is increased, the flame resistance reaction is promoted, the flame resistance treatment can be performed in a short time, and the objective ability to increase productivity is also preferable.
  • the copolymerization amount is preferably in a range not exceeding 0.5 mol%.
  • the amount of copolymerization is more preferably 0.1 to 0.4 mol%, and still more preferably 0.1 to 0.3 mol%.
  • the flame resistance promoting component that is a copolymer component include acrylic acid, methacrylic acid, There are taconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide and methacrylamide.
  • a flame resistance promoting component having a carboxy group rather than an amide group which preferably uses a small amount of a monomer having a high flame resistance promoting effect.
  • a copolymer component other than the flame resistance promoting component such as attalylate or metatalylate may be copolymerized.
  • the total amount of copolymer components other than acrylonitrile is preferably not more than 0.5 mol%, more preferably not more than 0.4 mol%. More preferably, it does not exceed 0.3 mol%.
  • polymerization method for producing the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be selected.
  • solution polymerization is preferably used.
  • the solution used in the solution polymerization is preferably a solvent in which polyacrylonitrile is soluble, such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of solubility.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber of the present invention can be produced using the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention.
  • the polyacrylo-tolyl polymer is dissolved in a solvent in which polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide is soluble, and used as a spinning dope.
  • a solvent in which polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide is soluble
  • the concentration of the polyacrylonitrile polymer in the spinning dope should be 10 to 25% by weight. Is essential.
  • the concentration is preferably 12 to 23% by weight, more preferably 14 to 21% by weight.
  • the polymer concentration is less than 10% by weight, the entanglement between the molecules in the spinning dope decreases, and the links between the radial molecules of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production obtained by spinning are weak. Thus, the effect of improving the stretchability in the firing step of the present invention cannot be obtained.
  • the higher the polymer concentration the stronger the connection between the above-mentioned molecules, but it is preferable.
  • gelation of the spinning dope becomes remarkable and stable spinning becomes difficult.
  • the polymer concentration can be adjusted by the ratio of the spinning solvent to the polyacrylonitrile polymer.
  • the present invention in order to obtain a high-strength carbon fiber, before spinning a powerful spinning stock solution, it is passed through a filter having an opening of 1 ⁇ m or less, and a polyacrylonitrile-based polymer raw material and each step are used. It is preferable to remove the mixed impurities.
  • the spinning solution is discharged from the spinneret by a wet spinning method or a dry-wet spinning method, introduced into a coagulation bath, and solidified to form a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production.
  • the spinning dope is more effective than the wet spinning method in which the spinning dope is directly discharged into a coagulation bath. It is more preferable to use a dry-wet spinning method in which the material is once discharged into the air and then introduced into the coagulation bath.
  • the discharge linear velocity at the time of discharging the spinning dope is essential to be 2 to 15 mZ.
  • the discharge linear velocity is preferably 2 to 10 mZ, and more preferably 4 to 8 mZ.
  • the discharge linear velocity is defined as follows, where A (mlZ) is the discharge amount of the spinning dope from the spinneret, d (mm) is the discharge hole diameter of the spinneret, and n is the number of discharge holes.
  • Discharge linear velocity (mZ min) AZ ((dZ2) 2 X ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ , ⁇
  • the discharge linear velocity can be changed by changing the discharge amount and / or changing the discharge hole diameter. Can be set to a value.
  • the increase or decrease in the discharge amount may lead to an increase or decrease in the single fiber fineness of the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production or the productivity of the yarn making equipment. It is more preferable to set the pore diameter.
  • the coagulation bath used in the spinning step preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope and a so-called coagulation promoting component.
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope
  • a so-called coagulation promoting component a component that does not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and is compatible with the solvent used for the spinning dope can be used.
  • water it is preferable to use water as a coagulation promoting component.
  • the fiber bundle from which the coagulation bath power is also derived may be introduced directly into the drawing step in the bath, omitting the washing step, or may be introduced into the drawing step in the bath after the solvent is removed in the washing step. You may enter. Stretching in the bath is usually preferably carried out in one or more stretching baths maintained at a temperature of 30 to 98 ° C. The draw ratio is preferably 1 to 5 times, more preferably 2 to 4 times.
  • an oil agent having a silicone isotropic force to the fiber bundle.
  • an oil agent having a silicone isotropic force it is preferable to use a modified silicone.
  • an oil agent containing an amino-modified silicone having high heat resistance can be used.
  • the temperature of the drying heat treatment is preferably 160 to 200 ° C, more preferably 165 to 198 ° C, and further preferably 175 to 195 ° C. If the temperature force of the drying heat treatment is less than S160 ° C, the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fibers is insufficiently dense, and the effects of the present invention may be obtained. On the other hand, when the temperature of the drying heat treatment exceeds 200 ° C., the fusion between the single fibers becomes prominent, and the tensile strength of the obtained carbon fibers may be lowered.
  • the drying heat treatment may be performed by bringing the fiber bundle into contact with a heated roller or by running in a heated atmosphere, but the viewpoint power such as drying efficiency is also high. It is preferable to carry out contact with each other.
  • Steam drawing is performed by drawing a fiber bundle in a pressurized steam, preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and still more preferably 5 times or more.
  • the draw ratio (total draw ratio) throughout the washing step, the in-bath drawing step, and the steam drawing step is preferably 8 to 15 times for the purpose of enhancing the mechanical properties of the obtained carbon fiber.
  • the total draw ratio is more preferably 10 to 14.5 times, and even more preferably 11 to 14 times.
  • the total draw ratio is less than 8
  • the resulting polyamide for carbon fiber production The degree of orientation of the talironitrile-based precursor fiber decreases, and high stretchability cannot be obtained in the subsequent firing step for producing the carbon fiber.
  • the total draw ratio exceeds 15 times filament breakage during drawing becomes remarkable, and the quality of the resulting polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber production and carbon fiber deteriorates.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber of the present invention is preferably 0.7 to 1. Odtex. If the single fiber fineness is less than 0.7 dtex, the operability may be reduced due to a decrease in spinnability in the spinning process, and the productivity per number of discharge holes may be reduced, resulting in a significant increase in cost. On the other hand, when the single fiber fineness exceeds 1. Odtex, the difference between the inner and outer structures of each filament forming the resulting flame-resistant fiber bundle becomes significant, and the tensile strength and strand tensile modulus of the resulting carbon fiber decrease. There are things to do.
  • the number of filaments forming the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle for producing carbon fibers is preferably ⁇ 1,000 to 3,000,000, more preferably ⁇ 6,000 to 3,000,000. More preferably, it is 12,000 to 2,500,000, most preferably 24,000 to 2,000,000. For the purpose of improving productivity, it is preferable that the number of filaments is 1,000 or more, but if it exceeds 3,000,000, the polyacrylonitrile precursor for carbon fiber production is uniformly flame-resistant to the inside of the fiber bundle. There are times when it cannot be processed.
  • the carbon fiber of the present invention comprises a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production produced by the method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production of the present invention at a temperature of 200 to 300 ° C. Flame resistance while stretching in air at a stretch ratio of 0.80 to 1.20, followed by preliminary carbonization while stretching at a stretch ratio of 1.00 to 1.30 in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. It can be produced by carbonizing while drawing at a draw ratio of 0.96 to 1.05 in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 2,000 ° C.
  • the temperature of the preliminary carbonization is preferably 300 to 800 ° C, and the rate of temperature increase in the preliminary carbonization is preferably set to 500 ° CZ or less.
  • the draw ratio in the preliminary carbonization is preferably 1.00 to 1.30, more preferably 1.10 to 1.30, 1.10 to 1.20. More preferably it is.
  • the draw ratio is less than 1.00, the degree of orientation of the obtained preliminary carbonized fiber becomes insufficient, and the strand tensile modulus of the carbon fiber may decrease.
  • the draw ratio exceeds 1.30, the processability may be deteriorated due to the occurrence of fluff and yarn breakage.
  • the temperature of carbonization is a force S of 1,000 to 2,000 ° C, preferably 1,200 to 1800 ° C, and more preferably 1,300 to 1,600 ° C.
  • the higher the maximum temperature of carbonization the higher the tensile tensile modulus of the strands, but the graphite habit progresses and the crystal size increases, resulting in a decrease in compressive strength. Then, the temperature of carbonization is set.
  • the draw ratio during carbonization is preferably 0.96 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.05, and 0.98 to 1.03. More preferably.
  • the draw ratio is less than 0.96, the degree of orientation and denseness of the carbon fiber obtained may be insufficient, and the strand tensile modulus may be lowered.
  • the draw ratio exceeds 1.05, the processability may deteriorate due to the occurrence of fluff and yarn breakage.
  • the obtained carbon fiber may be subjected to electrolytic treatment in order to modify its surface.
  • the electrolytic solution used for the electrolytic treatment include acidic solutions such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate.
  • Use aqueous solutions of alkalis such as Can do.
  • the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the carbonization degree of the applied carbon fiber.
  • the adhesive property between the carbon fiber and the matrix resin can be optimized in the resulting composite material, and the composite material has a brittle breakage due to too strong adhesion, and the tensile force in the fiber direction.
  • the problems of strength reduction and the problem that the tensile strength in the fiber direction is high but the adhesive properties with the resin are inferior and the strength characteristics in the non-fiber direction are not expressed are solved. Balanced strength characteristics are developed in both the direction and the non-fiber direction.
  • a sizing treatment can be performed in order to impart convergence to the obtained carbon fiber.
  • the sizing agent depending on the type of matrix resin used in the composite material, compatibility with the matrix resin can be appropriately selected.
  • the carbon fiber obtained by the present invention has a high compressive strength and a strand tensile elastic modulus. Therefore, the carbon fiber of the present invention can be applied to various molding methods such as an autoclave molding method using a pre-preda, a resin transfer molding method using a preform such as a woven fabric, and a filament winding molding method. These molding methods are preferably used for molding sports members such as aircraft members, pressure vessel members, automobile members, fishing rods, and golf shafts.
  • Wako Pure Chemicals special grades were used as the sodium thiocyanate and dimethylformamide.
  • the polyacrylonitrile polymer to be subjected to measurement is freeze-ground in liquid nitrogen, and then passed through a sieve with a mesh size of 0.5 mm to obtain a powder of the polymer. Weigh accurately 5 mg of the obtained powder and prepare a sample for DSC measurement. Seal the prepared sample with 5 mg of pure water in a DSC sample pan with a pressure resistance of 2 MPa or more. Next, using this sample pan, DSC was measured from room temperature to a temperature of 220 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ, corresponding to the peak of the endothermic peak that appears near the temperature of 150 ° C to 200 ° C. Read the temperature and use it as the melting point Tm (° C) under wet heat.
  • the specific gravity of carbon fiber is measured by a liquid replacement method according to the method described in JIS R7601 (1986).
  • the immersion liquid is used without purifying orthodichlorobenzene. 1. Collect 0 to 1.5 g of carbon fiber and weigh the weight of the carbon fiber precisely to obtain the fiber mass A (g). Subsequently, the carbon fiber is dipped in orthodichlorobenzene having a known specific gravity (specific gravity p), the fiber mass B (g) in the orthodichlorobenzene is measured, and the carbon fiber specific gravity is obtained by the following formula.
  • the strand tensile modulus of carbon fiber is determined according to JIS R760K1986) “Fabric-impregnated strand test method”.
  • the carbon fiber resin-impregnated strand to be measured is 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane monocarboxylate (100 parts by weight) Z3 boron fluoride monoethylamine (3 parts by weight) Z acetone (4 parts by weight) is impregnated into carbon fiber and heat-treated at 130 ° C for 30 minutes and cured.
  • the number of strands to be measured is 6, and the arithmetic average value of each measurement result is the strand tensile modulus of the carbon fiber.
  • the spectrum of the obtained differential curve is integrated twice to calculate the signal intensity.
  • ESR apparatus ESP350E manufactured by Bruker was used as the ESR apparatus.
  • ⁇ Saddle source CuK a line (tube voltage 40kV, tube current 30mA)
  • Step scan Step scan, step unit 0.02 °, counting time 2 seconds.
  • the weight A (g / m) and specific gravity B (g / cm 3 ) per unit length are determined for a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon filaments to be measured.
  • the number of filaments of the carbon fiber bundle to be measured is C, and the average single fiber diameter m) of the carbon fiber is calculated by the following formula.
  • Phenolic novolac polyglycidyl ether resin 27% by weight
  • the obtained resin composition is applied to the silicone surface of the release paper coated with silicone to prepare a resin film.
  • the carbon fiber bundles wound with the creel force are arranged on the surface of the resin composition wound around the steel drum via a traverse. Further, the resin film is covered with the resin film with the resin composition side down, and a separately prepared roll is pressed against the surface of the external resin film while being rotated. A fiber bundle is impregnated with rosin to produce a unidirectional pre-preda of 30 Omm wide and 2.7 m long.
  • the fiber basis weight of the pre-preda is Adjust to 190-200gZm 2 by changing drum speed and traverse feed rate.
  • a plurality of the obtained pre-predas were laminated with the fiber direction aligned in one direction, treated at a temperature of 130 ° C and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to cure the resin, and the thickness was lmm. Mold the laminate (fiber reinforced composite material).
  • a test piece having a thickness of 1 ⁇ 0. Lmm, a width of 12.7 ⁇ 0.13 mm, a length of 80 ⁇ 0.013 mm, and a gauge part length of 5 ⁇ 0.13 mm is cut out from the laminate.
  • the reinforcing plate should be fixed with adhesive etc. to make the gauge length 5 ⁇ 0.13 mm.
  • Examples 1 8 and Comparative Example 1 8 described below are conditions for each of the Examples and Comparative Examples described in Table 1 and Table 2 in the method of implementation described in the following comprehensive Examples. It was done using.
  • a polyacrylonitrile-based copolymer having an intrinsic viscosity (hereinafter sometimes simply referred to as a polyacrylonitrile-tolyl-based polymer) was produced.
  • Tm ° C
  • polymer concentration in the spinning solution of the obtained polyacrylonitrile-based polymer is a value shown in Table 1, after the polymer concentration was prepared and ammonia gas P H 8. By blowing to 5, an ammonium group was introduced into the polyacrylonitrile copolymer while neutralizing itaconic acid to prepare a spinning dope.
  • the obtained spinning dope is passed through a filter having a mesh opening of 0.5 ⁇ m, and then the temperature of the spinning dope is maintained at 40 ° C, and the spinneret strength of 6,000 discharge holes is increased.
  • the spinning stock solution was discharged into the air, passed through a space of about 3 mm, and then introduced into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of 20% by weight dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C. Manufactured. At this time, the discharge amount of the spinning dope was set so that the discharge linear velocity (mZ) shown in Table 1 was obtained.
  • the obtained fiber bundle was washed with water by a conventional method, then stretched 3.5 times in warm water, and further an amino-modified silicone silicone oil was added.
  • the obtained stretched fiber bundle was run in contact with a roller heated to a temperature of 170 ° C., and was subjected to a drying heat treatment.
  • a polyacrylo-tolyl precursor fiber having a total draw ratio of 13 times, a single fiber fineness of 0.73 dtex, and a filament number of 6,000 was drawn in pressurized steam at a temperature of 150 to 190 ° C. Obtained.
  • the intrinsic viscosity and the melting point under wet heat (° C.) were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the precursor fiber bundle was subjected to flame resistance treatment in air at a temperature of 240 to 260 ° C. while being drawn at a draw ratio of 1.0 to obtain a flame resistant fiber bundle having a specific gravity of 1.35.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle was pre-carbonized while being drawn at a draw ratio of 1.15 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 700 ° C. to obtain a pre-carbonized fiber bundle.
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle is raised in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1,500 ° C by increasing the draw ratio from 0.960 to 0.001 at a maximum draw ratio at which yarn breakage does not occur. That is, the carbonization limit drawing ratio shown in Table 2 was found, and the carbonization treatment of the pre-carbonized fiber bundle was carried out at this carbonization limit drawing ratio to obtain a carbon fiber bundle.
  • Example 1 [0111] In the above-described comprehensive examples, carbon fiber bundles were produced using the conditions described in the column of Example 1 in Table 1 and Table 2. Measurement of strand tensile modulus (GPa), conduction electron content (spin Zg), specific gravity, average single fiber diameter m), crystal size (nm), and composite compressive strength (MPa) for the obtained carbon fiber bundle did. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 6 Yarn production was performed in the same manner as in Example 2 except that the discharge linear velocity was set to lmZ. However, yarn breakage frequently occurred in the coagulation process, and it was difficult to produce stable yarn. Example 6
  • a carbon fiber bundle was produced by employing the conditions described in the column of Comparative Example 4 in Table 1 and Table 2. Measurement of strand tensile modulus (GPa), conduction electron content (spin Zg), specific gravity, average single fiber diameter m), crystal size (nm), and composite compressive strength (MPa) for the obtained carbon fiber bundle did. Table 2 shows the measurement results.
  • the carbon fiber obtained by the present invention has high compressive strength and strand tensile elastic modulus. Therefore, the carbon fiber of the present invention can be applied to various molding methods such as an autoclave molding method using a pre-preda, a resin transfer molding method using a preform such as a woven fabric, and a filament winding molding method. It is suitably used for molding of sport members such as aircraft members, pressure vessel members, automobile members, fishing rods and golf shafts using these molding methods.

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Abstract

　極限粘度が２．０乃至１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が１０乃至２５重量％である紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、該ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸口金からの吐出線速度が２乃至１５ｍ／分である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。その製造方法により製造される炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することにより得られる、ストランド引張弾性率が３２０乃至３８０ＧＰａで、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇである炭素繊維。

Description

明 細 書
炭素繊維、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 、および、炭素繊維の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維、および、その製造方法 に関する。更に、本発明は、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維製造用ポリ アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用さ れている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途 に加え、自動車部材、圧縮天然ガス (CNG)用タンク、建造物の耐震補強部材およ び船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、求められる力 学特性のレベルも高まっている。例えば、航空機用途では、軽量化のため構造部材 の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、そのため圧縮強度と引 張弾性率が高 、レベルで両立した炭素繊維が求められて！/、る。
[0003] 炭素繊維は、工業的には、ポリアクリロニトリルなどの重合体力 なる前駆体繊維を 、 200乃至 300°Cの温度の空気中で熱処理する耐炎化工程、および、前記耐炎化 工程で得られた耐炎化繊維を 300乃至 3,000°Cの温度の不活性雰囲気中で熱処理 する炭化工程を経て製造される。一般に、前記炭化工程における最高温度を高くす るほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、黒鉛結晶の成長に伴 い、得られる炭素繊維の圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と 圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係をうち破るため、炭 化温度の制御以外で、圧縮強度および引張弾性率を高める技術について、これまで V、くつかの提案がなされて 、る。
[0004] 炭素繊維の圧縮強度を向上させる技術としては、例えば、炭素繊維にイオン注入 を施し、黒鉛結晶を非晶化する技術や、用いられる前駆体繊維の横断面形状を非円 形化し、断面二次モーメントを増カロさせる技術が提案されている（特許文献 1および 特許文献 2参照)。し力しながら、前者の提案は、炭素繊維を高真空下において少量 ずつでしか処理できず、また、後者の提案は、安定した断面形状を維持することが難 しぐ最終的な製品の均一性の面で問題があり、いずれの提案も工業的に適用する ことは困難である。
[0005] 炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより 、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、 単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、 得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより、延 伸の安定ィ匕を図る技術も提案されている（特許文献 3および特許文献 4参照)。しカゝし 、その延伸レベルは高いとは言えず、延伸による引張弾性率の向上効果もわずかで ある。
[0006] 用いられる前駆体繊維の酸素透過性を向上させ、耐炎化工程における単繊維内 の反応を均一化することにより、得られる炭素繊維の引張弾性率を高くする技術が提 案されている（特許文献 5参照)。し力しながら、この提案によれば、確かに引張弾性 率の向上効果が認められるものの、酸素透過性を高めるために、 1. 5%を超える多く の共重合成分を用いており、そのため前駆体繊維の耐熱性が低下してしまうと云う問 題がある。耐熱性の低下は、製糸工程における乾燥熱処理工程やスチーム延伸ェ 程、耐炎化や炭化のような焼成工程における単繊維同士の接着発生の増加を誘起 し、操業性や得られる炭素繊維の引張強度や圧縮強度を低下させる。
特許文献 1 :特開平 3— 180514号公報
特許文献 2 :特開平 3— 185121号公報
特許文献 3：特開 2004 - 91961号公報
特許文献 4：特開 2004— 197278号公報
特許文献 5 :特開平 2— 84505号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなぐ圧縮強度と引張弾性 率が共に優れた炭素繊維とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的 は、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体 繊維の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体 を紡糸し、次いで焼成して得られた炭素繊維であり、 320乃至 380GPaのストランド 引張弾性率と 3. 0 X 1019乃至 7. 0 X 1019スピン Zgの電子スピン共鳴により測定さ れる伝導電子量とを有する。
[0009] 本発明の炭素繊維において、前記ストランド引張弾性率力 330乃至 380GPaで あり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、 4. O X 1019乃至 7. O X 1019スピン Zgであることが好まし 、。
[0010] 本発明の炭素繊維において、炭素繊維の結晶サイズ力 1. 8乃至 2. 6nmであるこ とが好ましい。
[0011] 本発明の炭素繊維において、炭素繊維の比重が、 1. 75乃至 1. 85であることが好 ましい。
[0012] 本発明の炭素繊維において、炭素繊維の平均単繊維径が、 4. 5乃至 7. 5 μ mで あることが好ましい。
[0013] 上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆 体繊維の製造方法は、極限粘度が 2. 0乃至 10. 0であるポリアクリロニトリル系重合 体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が 10乃至 25重量％である紡 糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する 紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該 乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭 素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアタリ 口-トリル系重合体の前記紡糸口金力 の吐出線速度力 2乃至 15mZ分である。
[0014] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、 前記吐出線速度が、 2乃至 10mZ分であることが好ましい。
[0015] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、 前記紡糸法が、乾湿式紡糸法であることが好ま 、。 [0016] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、 前記ポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計により測定される湿熱下融点 T mが、 186乃至 200°Cであることが好ましい。
[0017] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、 前記ポリアクリロニトリル系重合体力、アクリロニトリルと共重合可能な成分を含む共重 合体であり、該共重合可能な成分の量力 0. 1乃至 0. 5mol%であることが好ましい
[0018] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、 前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が、 0. 7乃至 1 . Odtexであることが好ましい。
[0019] 上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維製 造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用 ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、 200乃至 300°Cの温度の空気中において延伸 比 0. 80乃至 1. 20で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得ら れた繊維を、 300乃至 800°Cの温度の不活性雰囲気中において延伸比 1. 00乃至 1. 30で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊 維を、 1,000乃至 2,000°Cの温度の不活性雰囲気中において延伸比 0. 96乃至 1. 05で延伸しながら炭化する炭化工程とからなる。
[0020] 本発明の炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化工程における延伸比が、 0.
90乃至 1. 20、前記予備炭化工程における延伸比力 1. 10乃至 1. 30、および、前 記炭化工程における延伸比力 0. 97乃至 1. 05であることが好ましい。
発明の効果
[0021] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造 された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を用いることにより、炭素繊 維製造工程における生産性とプロセス性を損なうことなぐ炭素繊維製造工程におけ る繊維の高延伸を安定して実現することができる。その結果、圧縮強度、引張弾性率 、更には、引張強度、および、品位の優れた炭素繊維を低コストで製造することがで きる。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明者らは、特定範囲の極限粘度を有するポリアクリロニトリル系重合体を、特定 範囲の重合体濃度に調整した紡糸原液とし、該紡糸原液を特定範囲の吐出線速度 で紡糸口金から吐出させ紡糸することにより製造した炭素繊維製造用ポリアクリロ-ト リル系前駆体繊維が、炭素繊維を製造するための焼成工程における高い延伸性を 有することを見出し、本発明に到達した。
[0023] すなわち、第 1に、極限粘度を高める、すなわち、分子量を大きくすることにより分子 鎖を長くし、繊維軸方向の分子同士のつながりを強化し、第 2に、紡糸原液のポリア クリロ-トリル系重合体濃度を制御することにより、分子間のからみ合い、すなわち、 分子同士のつながりを強化し、そして、第 3に、紡糸口金からの紡糸原液の吐出線速 度を制御することにより、分子間のからみ合いを解消することなく紡糸原液を繊維化 することによって、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破 断を抑制できることを見出した。
[0024] また、本発明者らは、ストランド引張弾性率および電子スピン共鳴により測定される 伝導電子量を特定の範囲に制御することにより、高 、レベルの弓 I張弾性率と高!、レ ベルの圧縮強度を合わせ持つ炭素繊維が得られることを見出し、本発明に到達した 。本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた繊維を焼成 して得られる。得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は、 320乃至 380GPa、力 つ、電子スピン共鳴 (以下、 ESRと略すことがある）により測定される伝導電子量は、 3 . 0 X 1019乃至 7. 0 X 1019スピン/ gである。
[0025] 本発明において、炭素繊維のストランド引張弾性率は、 320乃至 380GPaであるこ とが必須である。より好ましいストランド引張弾性率は、 330乃至 380GPaであり、更 に好ましいストランド引張弾性率は、 340乃至 370GPaである。本発明においては、 炭素繊維のストランド引張弾性率は高い方が好ましぐ得られるコンポジットの引張弹 性率および圧縮弾性率を高めることができる。ストランド引張弾性率が 320GPaより 小さいと、航空機用途などで剛性が必要な部位への適用が難しい。一方、 380GPa より高いストランド引張弾性率の炭素繊維は、本発明の炭素繊維の製造方法を適用 してち実現することは難し 、。 [0026] ストランド引張弾性率は、主に、前駆体繊維の炭化温度および焼成における延伸 比により制御することができる。炭化温度を高めるほど、ストランド引張弾性率を向上 させることができるが、同時に炭素繊維の結晶サイズが大きくなるため、本発明の目 的である高い圧縮強度が発現しに《なる点に留意すべきである。炭素繊維の結晶 サイズを特定の範囲に制御しつつ、ストランド引張弾性率を向上させるためには、焼 成における延伸比をいかに高めるかが重要である。
[0027] 本発明の炭素繊維は、電子スピン共鳴 (ESR)により測定される伝導電子量が 3. 0
X 1019乃至 7. 0 X 1019スピン/ gであることが必須である。より好ましい伝導電子量 は、 4. O X 1019乃至 7. O X 1019スピン Zgであり、更に好ましい伝導電子量は、 4. 2 X 1019乃至 6. 6 X 1019スピン/ gである。 ESRにより測定される伝導電子量は、炭素 繊維の結晶における共役結合の量に対応しており、この値が大きいほど黒鉛網面が 良く発達し、二次元性が高いことを反映している。
[0028] 本発明の炭素繊維は、従来のストランド引張弾性率が 320乃至 380GPaの炭素繊 維に比べて、この伝導電子量が少なぐ三次元性が高いことが特徴である。三次元 性が高いことによって、圧縮時の黒鉛結晶のミクロな座屈破壊が抑制されるため、炭 素繊維の圧縮強度を向上させることができる。伝導電子量が 3. 0 X 1019スピン Zgを 下回ると、二次元性が低下しすぎて、ストランド引張弾性率が低下する。また、伝導電 子量が 7. 0 X 1019スピン/ gを上回ると、三次元性が低下しすぎて、明確な炭素繊 維の圧縮強度向上効果が得られない。
[0029] 伝導電子量は、用いられる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を製 造する際のポリアクリロニトリル系重合体の分子量、紡糸原液の重合体濃度、および 、紡糸原液を紡糸口金から吐出する際の吐出線速度、更には、炭素繊維製造用ポリ アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成し、炭素繊維を製造する際の炭化温度などによ り制御することができる。
[0030] ポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合体濃度を高めたり、吐出線速度を 小さくすることにより、伝導電子量を小さくすることができる。また、、炭化温度を高め るほど、伝導電子量を小さくすることができる。しかし、前記したとおり、炭化温度を変 えることにより、炭素繊維のストランド引張弾性率や、炭素繊維の結晶サイズも変化す るため、本発明の炭素繊維を得るためには、炭化温度以外の方法で、伝導電子量を 制御することが重要である。
[0031] 本発明の炭素繊維の結晶サイズは、 1. 8乃至 2. 6nmであることが好ましぐ 1. 9 乃至 2. 5nmであることがより好ましぐ 2. Onm乃至 2. 4nmであることが更に好まし い。炭素繊維の結晶サイズが 1. 8nmより低いと、高い値のストランド引張弾性率が発 現しにくくなることがある。また、炭素繊維の結晶サイズが 2. 6nmを超えると、圧縮強 度が低下すると云う問題がある。炭素繊維の結晶サイズは、炭化温度により制御でき る。
[0032] 本発明の炭素繊維の比重は、 1. 75乃至 1. 85であることが好ましい。比重が 1. 7 5より低いと、炭素繊維の結晶構造の緻密化が不十分となり、ストランド引張弾性率が 向上しにくい。また、比重が 1. 85を超えると、炭素繊維の結晶構造が黒鉛のそれに 近くなり、圧縮強度が低下すると云う問題がある。比重は、耐炎化の処理時間、焼成 工程における延伸比、予備炭化工程および炭化工程における昇温速度、および、炭 化工程の温度などで制御することができる。
[0033] 本発明の炭素繊維の平均単繊維径は、 4. 5乃至 7. 5 μ mであることが好ましい。
平均単繊維径が 4. 5 mより小さいと、製糸工程における単繊維切れなどにより生 産性が悪ィ匕すると云う問題が生じる。また、平均単繊維径が 7. より大きいと、単 繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ストランド引張弾性率が向上しないと云 う問題がある。平均単繊維径は、好ましくは 4. 7乃至 6. O /z mである。
[0034] 次に、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法につ いて説明する。
[0035] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に用いられるポリアタリ 口-トリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルが好ましくは 95mol%以上力 なり、 極限粘度が 2. 0乃至 10. 0であるものが良い。より好ましい極限粘度は、 2. 3乃至 8 . 0であり、更に好ましい極限粘度は、 2. 5乃至 6. 0である。
[0036] 極限粘度が 2. 0を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、繊 維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、焼成工程における延伸性を向上さ せると云う本発明の効果が減少する。また、極限粘度は高い方が好ましいが、 10. 0 を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を得るのは、紡糸原液のゲル 化が顕著となるため、事実上困難である。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は 、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御する ことができる。
[0037] 本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計 (以下、 DSCと 略すことがある。 )により測定される湿熱下融点 Tmは、 186乃至 200°Cであることが 好ましぐより好ましくは 188乃至 198°Cであり、更に好ましくは 190乃至 195°Cである 。湿熱下融点 Tmが 186°Cを下回ると、単繊維間の接着が顕著となり、結果として焼 成工程における延伸性が向上すると云う本発明の効果を得に《なることがある。また 、湿熱下融点 Tmが 200°Cを超えると、スチーム延伸の際に、より高温、すなわち、よ り高圧力のスチームが必要となり、その高圧力による繊維の破断が顕著となるため、 結果として生産性の低下、得られる炭素繊維の品位、力学物性の低下が生じること がある。
[0038] 湿熱下融点 Tmは、主に用いられるポリアクリロニトリル系重合体中の共重合成分お よび共重合量などで制御することができる。湿熱下融点 Tmは、一般に、共重合成分 の共重合量が多いほど低下する傾向にある力 その低下の度合いは、共重合成分 の種類により異なる。共重合量は、好ましくは 0. 5mol%以下であり、より好ましくは 0 . 4mol%以下であり、更に好ましくは 0. 3mol%以下である。耐炎化反応を、速やか に進める目的から、少なくとも 0. lmol%以上の耐炎化促進成分を共重合成分として 共重合させることが好まし 、。
[0039] 耐炎化促進成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有す るものが好ましく用いられる。耐炎化促進成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反 応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的力も好ましい。しかし ながら一方で、耐炎化促進成分の共重合量が多くなるほど、湿熱下融点 Tmが低下 したり、発熱速度が大きくなり、暴走反応の危険が生じることがある。従って、共重合 量は、 0. 5mol%を超えない範囲とすることが好ましい。共重合量は、より好ましくは 0 . 1乃至 0. 4mol%であり、更に好ましくは 0. 1乃至 0. 3mol%である。
[0040] 共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィ タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ェタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミ ドおよびメタクリルアミドがある。湿熱下融点 Tmの低下を防止すると云う目的からは、 耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましぐアミド基よりもカルボキ シル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好まし ヽ。
[0041] また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、 1つよりも 2つ以上であることがよ り好ましぐその観点力 は、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸 、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ェタクリル酸、マレイン酸およびメ サコン酸が好ましぐィタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましぐ中でも、 ィタコン酸が最も好ましい。
[0042] 本発明において、製糸性を向上させる目的から、アタリレートやメタタリレートなど、 耐炎化促進成分以外の共重合成分を共重合させても良い。しかし、湿熱下融点 Tm の低下を防止すると云う目的からは、アクリロニトリル以外の共重合成分のトータル量 は、 0. 5mol%を超えないことが好ましぐ 0. 4mol%を超えないことがより好ましぐ 0 . 3mol%を超えないことが更に好ましい。
[0043] 本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶 液重合、懸濁重合、および、乳化重合など公知の重合方法を選択することができる 力 共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。
[0044] 溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフオルムアミド およびジメチルァセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ま しい。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
[0045] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記した本発明で 用いられるポリアクリロニトリル系重合体を用いて製造することができる。ポリアクリロ- トリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルフオルムアミドおよびジメチルァセ トアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合 を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒 (紡糸溶媒)とを同じも のにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解す る工程が不要となる。
[0046] 紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、 10乃至 25重量％であること が必須である。濃度は、 12乃至 23重量％であることが好ましぐ 14乃至 21重量％で あることがより好ましい。重合体濃度が 10重量％を下回ると、紡糸原液中における分 子間のからみ合いが低下し、紡糸して得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系 前駆体繊維の半径方向の分子同士のつながりが弱くなり、本発明の焼成工程におけ る延伸性が向上すると云う効果を得られない。重合体濃度は高いほど、前記した分 子同士のつながりが強くなり好ましいが、 25重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が 顕著となり、安定した紡糸が困難となる。重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体 に対する、紡糸溶媒の割合により調整することができる。
[0047] 本発明では、高強度な炭素繊維を得るため、力かる紡糸原液を紡糸する前に目開 き 1 μ m以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程に ぉ 、て混入した不純物を除去することが好ま 、。
[0048] 紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固 浴に導入されて凝固し、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を形成す る。得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性を高め、また 、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、凝固浴に紡糸原液を直接吐出 する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入 する乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。
[0049] 本発明において、紡糸口金力 紡糸原液を吐出する際の吐出線速度は、 2乃至 15 mZ分であることが必須である。吐出線速度は、 2乃至 10mZ分であることが好ましく 、 4乃至 8mZ分であることがより好ましい。
[0050] 本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の焼成工程で の延伸性を高めると云う目的からは、吐出線速度は小さいほど好ましぐ吐出線速度 力 Sl5mZ分を超えると、焼成工程において明確な延伸性向上効果が得られない。ま た、吐出線速度を小さくしていくと、吐出時の安定性が低下し、繊度ムラや糸切れな どが発生しやすくなり、吐出線速度が 2mZ分を下回ると安定して製糸することが困 難となる。
[0051] 吐出線速度を特定の範囲に制御することにより、焼成工程での延伸性が向上する 理由については、必ずしも明確ではないが、次のように推定される。吐出線速度を小 さくすると、吐出時の紡糸口金の吐出孔におけるせん断速度が小さくなり、それに伴 い、吐出時のせん断による分子間のからみ合いの解消が抑制されると考えられる。従 つて、前記した特定範囲に極限粘度と重合体濃度を制御することにより、分子間に適 度な絡み合いを持たせた状態が、吐出によって大きく変化することなぐそのまま繊 維構造に反映されるためと考えられる。分子間に適度な絡み合いを持たせたポリアク リロ-トリル系重合体力 なる繊維を前駆体繊維として用いることにより、焼成工程に おける分子間および結晶子間のつながりを発達させることができ、焼成工程における 延伸性が向上しているものと考えられる。
[0052] 従来、吐出線速度と引き取り速度との比であるドラフトを特定範囲に制御することに より、製糸工程におけるプロセス性や、得られる炭素繊維の引張強度を向上させる技 術は知られていた。し力しながら、本発明者らは、焼成工程における延伸性を向上さ せると云う課題に対して、ドラフトのような吐出後の状態を制御するのではなぐ吐出 前の状態を制御することが効果的であることを見出したのである。
[0053] 吐出線速度は、紡糸原液の紡糸口金からの吐出量を A (mlZ分）、紡糸口金の吐 出孔径を d (mm)、吐出孔数を nとすると、次のように定義される。
[0054] 吐出線速度 (mZ分） =AZ ( (dZ2) 2 X π Χ η) Χ Ι,ΟΟΟ
従って、一定のフィラメント数の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維 束を製造する場合、吐出線速度は、吐出量を変更するか、および Ζまたは、吐出孔 径を変更することにより、任意の値に設定することができる。吐出量の増減は、得られ る炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度や、製糸設備の 生産性の増減につながる場合があるため、必要な吐出量に合わせて、適切な吐出孔 径を設定することが、より好ましい。
[0055] 本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒とし て用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなど の溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては 、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性が あるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用すること が好ましい。 [0056] 紡糸口金力 紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入し て各フィラメントを凝固せしめた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥 熱処理工程、および、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル 系前駆体繊維が得られる。
[0057] ただし、凝固浴力も導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸ェ 程に導入しても良いし、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導 入しても良い。力かる浴中延伸は、通常、 30乃至 98°Cの温度に維持された単一また は複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、 1乃至 5倍であることが好まし ぐ 2乃至 4倍であることがより好ましい。
[0058] 浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン 等力もなる油剤を付与することが好ましい。力かるシリコーン油剤は、変性されたシリ コーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコ ーンを含有する油剤を用いることができる。
[0059] 乾燥熱処理の温度は、 160乃至 200°Cであることが好ましぐ 165乃至 198°Cであ ることがより好ましく、 175乃至 195°Cであることが更に好ましい。乾燥熱処理の温度 力 S160°Cを下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の 緻密性が不十分となり、本発明の効果が得に《なる場合がある。また、乾燥熱処理 の温度が 200°Cを超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引 張強度が低下することがある。
[0060] 乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰 囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点力もは、加熱されたローラ 一に接触させ行うのが好ましい。
[0061] スチーム延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を、好ましくは 3倍以上、より好 ましくは 4倍以上、更に好ましくは 5倍以上延伸することにより行われる。水洗工程、浴 中延伸工程、および、スチーム延伸工程の全体に亘る延伸倍率（トータル延伸倍率） は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、 8乃至 15倍であることが好まし い。トータル延伸倍率は、より好ましくは 10乃至 14. 5倍であり、更に好ましくは 11乃 至 14倍である。トータル延伸倍率が 8倍を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリア タリロニトリル系前駆体繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成 工程において、高い延伸性が得られない。また、トータル延伸倍率が 15倍を超えると 、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロ 二トリル系前駆体繊維および炭素繊維の品位が低下する。
[0062] 本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度は、 0. 7 乃至 1. Odtexであることが好ましい。単繊維繊度が 0. 7dtexを下回ると、製糸工程 における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下し、 コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が 1. Odtexを超えると、得ら れる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得ら れる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。
[0063] 炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を形成するフィラメントの本数 は、好まし <は 1, 000乃至 3, 000, 000、より好まし <は 6, 000乃至 3, 000, 000、 更に好ましくは 12, 000乃至 2, 500, 000、最も好ましくは 24, 000乃至 2, 000, 0 00である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、 1, 000以上で多い方 が好ましいが、 3, 000, 000を超えると炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体 繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できな 、ことがある。
[0064] 次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
[0065] 本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維 の製造方法で製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、 200 乃至 300°Cの温度の空気中において延伸比 0. 80乃至 1. 20で延伸しながら耐炎化 した後、 300乃至 800°Cの温度の不活性雰囲気中において延伸比 1. 00乃至 1. 30 で延伸しながら予備炭化し、 1,000乃至 2,000°Cの温度の不活性雰囲気中におい て延伸比 0. 96乃至 1. 05で延伸しながら炭化することにより製造することができる。
[0066] 耐炎化する際の延伸比は、 0. 80乃至 1. 20であることが好ましぐ 0. 90乃至 1. 2 0であることがより好ましぐ 0. 85乃至 1. 10であることが更に好ましい。延伸比が 0. 80を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊 維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が 1. 20を超えると、毛 羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。 [0067] 耐炎化の処理時間は、 10乃至 100分の範囲で適宜選択することができる力 続く 予備炭化のプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得 られる耐炎化繊維の比重が 1. 3乃至 1. 38の範囲となるように設定することが好まし い。
[0068] 予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性 ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な 観点からは、窒素が好ましく用いられる。
[0069] 予備炭化の温度は、 300乃至 800°Cであることが好ましぐ予備炭化における昇温 速度は、 500°CZ分以下に設定されることが好まし 、。
[0070] 予備炭化を行う際の延伸比は、 1. 00乃至 1. 30であることが好ましぐ 1. 10乃至 1 . 30であることがより好ましぐ 1. 10乃至 1. 20であることが更に好ましい。延伸比が 1. 00を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のスト ランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が 1. 30を超えると、毛羽発生 や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。
[0071] 炭化の温度は、 1,000乃至 2,000°Cであること力 S好ましく、 1,200乃至 1800°Cであ ることがより好ましく、 1,300乃至 1,600°Cであることが更に好ましい。炭化の最高温 度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛ィ匕が進行し、結晶サイズ が高まり、その結果、圧縮強度の低下が生じることがあるので、両者のノ《ランスを勘案 して、炭化の温度を設定する。
[0072] 炭化を行う際の延伸比は、 0. 96乃至 1. 05であることが好ましぐ 0. 97乃至 1. 05 であることがより好ましぐ 0. 98乃至 1. 03であることが更に好ましい。延伸比が 0. 9 6を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弹 性率が低下することがある。また、延伸比が 1. 05を超えると、毛羽発生や糸切れ発 生により、プロセス性が低下することがある。
[0073] 得られた炭素繊維は、その表面を改質するために、電解処理されても良 ヽ。電解処 理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナ トリウム、水酸ィ匕カリウム、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、炭酸アンモ-ゥムぉ よび重炭酸アンモ-ゥムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用すること ができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜 選択することができる。
[0074] カゝかる電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックス榭脂と の接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊 維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、 榭脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題 が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバラン スのとれた強度特性が発現されるようになる。
[0075] かかる電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処 理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス榭脂 の種類に応じて、マトリックス榭脂との相溶性の良 、サイジング剤を適宜選択すること ができる。
[0076] 本発明により得られる炭素繊維は、高 、圧縮強度およびストランド引張弾性率を有 する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレダを用いたオートクレープ成形法、織 物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメン トワインデイング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用 いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどの スポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
[0077] 本明細書に記載の各種物性値の測定方法は、次の通りである。
[0078] <極限粘度 >
120°Cの温度で 2時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体 150mgを、 6 0°Cの温度において、 50mlのチオシアン酸ナトリウム 0. ImolZリットル添カ卩ジメチル フオルムアミドに溶解する。得られた溶液について、 25°Cの温度においてォストヮル ド粘度計を用いて標線間の落下時間を 1Z100秒の精度で測定する。測定した落下 時間を t (秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシァ ン酸ナトリウム 0. ImolZリットル添力卩ジメチルフオルムアミドについても測定し、その 落下時間を tO (秒)とする。次式を用いて、極限粘度 [ r? ]を算出する。
[0079] [ 7? ] = { (1 + 1. 32 X 7? sp) (1/2)— 1 }/0. 198 η sp = (t/tO) - 1
なお、後述の実施例および比較例においては、上記チォシアン酸ナトリウム、およ び、ジメチルフオルムアミドとして、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
[0080] <湿熱下融点 Tm>
測定に供するポリアクリロニトリル系重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開 き 0. 5mmの篩いを通し該重合体の粉体を得る。得られた粉体を 5mg精秤し、 DSC 測定用サンプルを用意する。用意したサンプルを、耐圧 2MPa以上の密閉可能な D SC用サンプルパンに、 5mgの純水とともに密封する。次いで、このサンプルパンを用 いて、 10°CZ分の昇温速度で、室温から 220°Cの温度まで DSCを測定し、 150乃 至 200°Cの温度付近に現れる吸熱ピークの頂点に対応する温度を読み取り、湿熱 下融点 Tm (°C)とする。
[0081] なお、後述の実施例および比較例においては、上記 DSC用サンプルパンとして、 メトラー社製 DSC用中圧パン ME29990 (耐圧 2MPa)を用い、上記 DSCの測定装 置として、ブルカー社製 DSC3100SAを用いた。
[0082] く紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度 >
測定に供する紡糸原液約 10gを、その太さが 2mm以下となるように水中に滴下し、 凝固させる。凝固させた重合体を 80°Cの流水中で 4時間洗浄する。洗浄した重合体 を、熱風乾燥機により、 120°Cで 2時間乾燥する。水中に滴下した紡糸原液の重量を A (g)、洗浄、乾燥後の重合体の重量を B (g)とし、次式により、紡糸原液中のポリア クリロ-トリル系重合体濃度（％)を求める。
[0083] 紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度（％)
= B/A X 100
<耐炎化繊維比重 >
耐炎化繊維の比重は、 JIS R7601 ( 1986)記載の方法に従い、液置換法により測 定する。浸せき液は、エタノールを精製せずに用いる。 1. 0乃至 1. 5gの耐炎化繊維 を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中 120°Cの温度で 2時間乾燥する。乾燥質量 A ( g)を測定した後、比重既知（比重 p )のエタノールに浸せきし、エタノール中の繊維 質量 B (g)を測定し、次式により、耐炎化繊維比重を求める。 [0084] 耐炎化繊維比重 = (AX p ) / (A-B)
なお、後述の実施例および比較例においては、上記エタノールとして、和光純薬社 製特級を用いた。
[0085] <炭素繊維比重 >
炭素繊維の比重は、 JIS R7601 (1986)記載の方法に従い、液置換法により測定 する。浸せき液は、オルトジクロロベンゼンを精製せずに用いる。 1. 0乃至 1. 5gの炭 素繊維を採取し、該炭素繊維の重量を精秤し、繊維質量 A (g)とする。引き続き、該 炭素繊維を比重既知（比重 p )のオルトジクロロベンゼンに浸せきし、オルトジクロロ ベンゼン中の繊維質量 B (g)を測定し、次式により、炭素繊維比重を求める。
[0086] 炭素繊維比重 = (AX p ) / (A-B)
なお、後述の実施例および比較例においては、上記オルトジクロロベンゼンとして、 和光純薬社製特級を用いた。
[0087] <炭素繊維のストランド引張弾性率 >
炭素繊維のストランド引張弾性率は、 JIS R760K1986)「榭脂含浸ストランド試 験法」に従って求める。ここで、測定する炭素繊維の榭脂含浸ストランドは、 3, 4—ェ ポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシーシクロへキサン一カルボキシレート（ 100重量部） Z3フッ化ホウ素モノエチルァミン（3重量部） Zアセトン (4重量部）を、 炭素繊維に含浸させ、 130°Cの温度で 30分間熱処理し硬化させて作製する。また、 ストランドの測定本数は 6本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維のストラ ンド引張弾性率とする。
[0088] なお、後述の実施例および比較例においては、上記 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルー 3, 4—エポキシーシクロへキサン一カルボキシレートとして、ユニオンカー ノ イド (株)製、 "BAKELITE" (登録商標) ERL4221を用いた。
[0089] <炭素繊維の ESRによる伝導電子量 >
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、 ESR装置を用い、下記条件のように 、温度を変えて、 g = 2. 002付近のシグナルを測定する。
[0090] ·中心磁場： 3377G付近
'磁場掃引幅： 200G •変調： 100kHz、 2G
'マイクロ波：9. 46GHz、 lmW
'掃引時間： 83. 886秒 X 4回
"時定数：327. 68ms
•データポイント数： 1024点
"測定温度： 10、 50、 100、 150、 200, 250, 296K0
[0091] 得られた微分曲線のスペクトルを 2回積分して、信号強度を算出する。この信号強 度を、重量当たりのスピン数が既知の標準試料 (例えば、硫酸銅 5水和物を標準試 料としてスピン数を定量したイオン注入を施したポリエチレンフィルム）を用いて、重量 当たりのスピン数に換算する。得られた各温度における重量当たりのスピン数 、測 定温度の絶対温度の逆数を Xとして、 y=ax+bの一次式に基づき、最小自乗法によ り、係数 a、 bを求め、係数 bのスピン数を伝導電子量 (スピン Zg)とする。
[0092] なお、後述の実施例および比較例にお!、ては、上記 ESR装置として、ブルカー社 製 ESR装置 ESP350Eを用いた。
[0093] <炭素繊維の結晶サイズ >
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン'アルコール溶液を用いて固めること により、長さ 4cm、 1辺の長さが lmmの四角柱の測定試料を用意する。用意された 測定試料について、広角 X線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
[0094] ·Χ線源： CuK a線（管電圧 40kV、管電流 30mA)
.検出器：ゴ-ォメーター +モノクロメーター +シンチレーシヨンカウンター
•走査範囲：2 0 = 10乃至 40°
'走査モード:ステップスキャン、ステップ単位 0. 02° 、計数時間 2秒。
[0095] 得られた回折パターンにおいて、 2 0 = 25乃至 26° 付近に現れるピークについて 、半値幅を求め、この値から、次のシエラー（Scherrer)の式により結晶サイズを算出 する。
[0096] 結晶サイズ（nm) =K Z j8 cos θ
0 Β
但し、
K: l . 0、 λ : 0. 15418nm (X線の波長） β : ( β 2~ β 2) 1/2
0 Ε 1
β ：見かけの半値幅（測定値) rad、 j8 : 1. 046 X 10"2rad
E 1
Θ ： Braggの回析角。
B
[0097] なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角 X線回折装置として、島 津製作所製 XRD-6100を用いた。
[0098] <炭素繊維の平均単繊維径>
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの 重量 A (g/m)および比重 B (g/cm3)を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント 数を Cとし、炭素繊維の平均単繊維径 m)を、下記式で算出する。
[0099] 炭素繊維の平均単繊維径（ μ m)
= ( (A/B/C) / π ) (1/2) X 2 X 103
<コンポジット圧縮強度の測定 >
次に示す原料榭脂を混合し、 30分間攪拌して榭脂組成物を得る。
[0100] ·ビスフエノール Αジグリシジルエーテル榭脂： 30重量％
•ビスフエノール Aジグリシジルエーテル榭脂： 30重量％
•フエノールノボラックポリグリシジルエーテル榭脂： 27重量％
•ポリビュルホルマール榭脂： 5重量％
•ジシアンジアミド： 4重量％
•3— (3, 4 ジクロ口フエ-ル） 1, 1ージメチルゥレア： 4重量0 /0
次に、得られた榭脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面 に、塗布して、榭脂フィルムを用意する。用意された榭脂フィルムを、約 2. 7mの円周 を有し、温度 60乃至 70°Cに温調された鋼製ドラムの表面に、榭脂組成物の表面を 外側にして、巻き付ける。
[0101] 次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている榭脂組成物の表面に、クリール力 巻き 出した炭素繊維束を、トラバースを介して、配列する。更に、その上を、前記榭脂フィ ルムで、榭脂組成物の面を下側にして、覆い、外側の榭脂フィルムの面に、別途用 意されたロールを接触回転させながら加圧し、榭脂を繊維束内に含浸せしめ、幅 30 Omm、長さ 2. 7mの一方向プリプレダを作製する。ここで、プリプレダの繊維目付は、 ドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させることによって、 190乃至 200gZm 2に調整する。
[0102] 得られたプリプレダの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度 130°C、 加圧 0. 3MPaで 2時間処理し、榭脂を硬化させ、厚さが lmmの積層板 (繊維強化複 合材料)を成形する。かかる積層板から、厚さ 1 ±0. lmm、幅 12. 7±0. 13mm, 長さ 80±0. 013mm、ゲージ部の長さ 5±0. 13mmの試験片を切り出す。なお、試 験片の両端 (両端から各 37. 5mmずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ 部長さ 5±0. 13mmとする。
[0103] ASTM D695 (1996)に準拠し、歪み速度 1. 27mmZ分の条件で、試験片数 n
= 6につ ヽて圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率 60%に換算し て、その平均値をコンポジット圧縮強度とする。
[0104] なお、後述の実施例および比較例にお 、ては、上記ビスフエノール Aジグリシジル エーテル榭脂として、 "ェピコード，（登録商標） 1001、ジャパンエポキシレジン (株)製 を、上記ビスフエノール Aジグリシジルエーテル榭脂として、 "ェピコート"（登録商標） 828、ジャパンエポキシレジン (株）製を、上記フエノールノボラックポリグリシジルエー テル榭脂として、 "ェピクロン"（登録商標）— N740、大日本インキ化学工業 (株)製を 、上記ポリビニルホルマール榭脂として、 "ビ-レック"（登録商標) K、チッソ (株)製を 、上記ジシアンジアミドとして、 DICY7、ジャパン エポキシ レジン（株）製を、および 、上記 3— (3, 4 ジクロロフエ-ル）一 1, 1—ジメチルゥレアとして、 DCMU— 99 ( 硬化剤)、保土ケ谷化学 (株)製を、それぞれ用いた。
[0105] 以下に記載する実施例 1 8および比較例 1 8は、次の包括的実施例に記載の 実施方法において、表 1および表 2に記載の各実施例および各比較例における各条 件を用いて行ったものである。
[0106] 包括的実施例：
アクリロニトリルと表 1に示した共重合量 (mol%)の共重合成分とを、ジメチルスルホ キシドを溶媒とし、ァゾ系化合物を開始剤としたラジカル重合により共重合させ、表 1 に示した極限粘度を有するポリアクリロニトリル系共重合体 (以下、単に、ポリアクリロ 二トリル系重合体と呼称する場合がある）を製造した。製造されたポリアクリロニトリル 系重合体について、湿熱下融点 Tm(°C)を測定した。測定結果を表 1に示す。
[0107] 得られたポリアクリロニトリル系重合体の紡糸原液中における重合体濃度 (重量％) が表 1に示す値となるように、重合体濃度を調製した後、アンモニアガスを PHが 8. 5 になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモ-ゥム基をポリアクリロ 二トリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。
[0108] 得られた紡糸原液を、目開き 0. 5 μ mのフィルターを通過させた後、紡糸原液の温 度を 40°Cに維持して、吐出孔数 6, 000の紡糸口金力ら、紡糸原液をー且空気中に 吐出し、約 3mmの空間を通過させた後、温度 3°Cにコントロールした 20重量％ジメ チルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を製造した。こ の際、表 1に示す吐出線速度 (mZ分）となるように紡糸原液の吐出量を設定した。得 られた繊維束を、常法により水洗した後、温水中で 3. 5倍に延伸し、更に、ァミノ変性 シリコーン系シリコーン油剤を付与した。
得られた延伸繊維束を、温度 170°Cに加熱したローラーに接触させて走行させ、乾 燥熱処理を行った。次いで、温度 150乃至 190°Cの加圧スチーム中で、 3. 7倍延伸 し、トータル延伸倍率 13倍、単繊維繊度 0. 73dtex、フィラメント数 6, 000のポリアク リロ-トリル系前駆体繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維につ ヽ て、極限粘度、湿熱下融点 (°C)を測定した。測定結果を表 1に示す。
[0109] 次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を 4本合糸し、トータルフィラメント 数を 24, 000の炭素繊維製造用の前駆体繊維束を作成した。前駆体繊維束を、温 度 240乃至 260°Cの空気中において、延伸比 1. 0で延伸しながらで耐炎化処理し、 比重 1. 35の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度 300乃至 700°C の窒素雰囲気中において、延伸比 1. 15で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備 炭化繊維束を得た。
[0110] 得られた予備炭化繊維束を、最高温度 1,500°Cの窒素雰囲気中において、延伸 比を 0. 960から 0. 001ずつ上げていき、糸切れが生じない最高の延伸比、すなわ ち、表 2に示す炭化限界延伸比を見出し、この炭化限界延伸比において、予備炭化 繊維束の炭化処理を行!ヽ炭素繊維束を得た。
実施例 1 [0111] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の実施例 1の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
実施例 2
[0112] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の実施例 2の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
実施例 3
[0113] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の実施例 3の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
実施例 4
[0114] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の実施例 4の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
実施例 5
[0115] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の実施例 5の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
比較例 1
[0116] 吐出線速度を lmZ分としたこと以外は、実施例 2と同様に製糸を行った。しかしな がら、凝固工程での糸切れが多発し、安定した製糸ができな力つた。 実施例 6
[0117] 吐出線速度を 3mZ分としたこと以外は、実施例 2と同様に製糸し、焼成し、評価を 行った。得られた結果を、表 1および表 2に示す。吐出線速度を小さくすることにより、 紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が高ぐ得られる炭素繊維 のストランド引張弾性率およびコンポジット圧縮強度も高くなることがわ力つた。
実施例 7
[0118] 吐出線速度を 12mZ分としたこと以外は、実施例 2と同様に製糸し、焼成し、評価 を行った。得られた結果を、表 1および表 2に示す。
比較例 2
[0119] 吐出線速度を 16mZ分としたこと以外は、実施例 2と同様に製糸し、焼成し、評価 を行った。得られた結果を、表 1および表 2に示す。吐出線速度を大きくすることによ り、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が低ぐ得られる炭素繊 維のストランド引張弾性率およびコンポジット圧縮強度も低くなることがわ力つた。 比較例 3
[0120] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の比較例 3の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
比較例 4
[0121] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の比較例 4の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す。
比較例 5
[0122] 上記包括的実施例において、表 1および表 2の比較例 5の列に記載の条件を採用 して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率 ( GPa)、伝導電子量 (スピン Zg)、比重、平均単繊維径 m)、結晶サイズ (nm)、お よび、コンポジット圧縮強度 (MPa)を測定した。各測定結果を表 2に示す
比較例 6
[0123] 吐出線速度を lmZ分としたこと以外は、比較例 3と同様に製糸を行った。しかしな がら、凝固工程での糸切れが多発し、安定した製糸ができな力つた。
比較例 7
[0124] 吐出線速度を 3mZ分としたこと以外は、比較例 3と同様に製糸し、焼成し、評価を 行った。得られた結果を、表 1および表 2に示す。ポリアクリロニトリル系重合体の極限 粘度が小さいと、吐出線速度を小さくしても、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸 の炭化限界延伸比の向上幅が小さいことがわ力つた。
比較例 8
[0125] 吐出線速度を 12mZ分としたこと以外は、比較例 3と同様に製糸し、焼成し、評価 を行った。得られた結果を、表 1および 2に示す。ポリアクリロニトリル系重合体の極限 粘度が小さいと、吐出線速度を大きくした場合の、紡糸し、焼成して得られる予備炭 化糸の炭化限界延伸比の変化幅が小さいことがわ力 た。
実施例 8
[0126] 炭化工程の最高温度を 1, 800°Cとしたこと以外は、実施例 2と同様に製糸し、焼成 し、評価を行った。得られた結果を、表 1および表 2に示す。
[0127] [表 1]
表 1
Figure imgf000026_0001
]
表 2
Figure imgf000027_0001
[0129] ポリアクリロ-トリル重合体の極限粘度が高ぐかつ、紡糸原液中の該重合体の濃 度が高いほど、紡糸、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が高ぐ得ら れる炭素繊維のストランド引張弾性率も高いものであった。また、炭素繊維の伝導電 子量が低いほど、同一結晶サイズにおいても、コンポジット圧縮強度が高くなることが わかった。また、ポリアクリロニトリル重合体の湿熱下融点が高い方カ、コンポジット圧 縮強度について、更に良好な結果を示すことがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明によれば、生産性とプロセス性を損なうことなぐ焼成工程での高延伸を安 定して実現することができ、それにより圧縮強度、ストランド引張弾性率更には引張強 度および品位の優れた炭素繊維を低コストで製造することができる。
本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有 する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレダを用いたオートクレープ成形法、織 物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメン トワインデイング成形法など種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用い た、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのス ポーッ部材の成形に、好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ストランド引張弾性率力 320乃至 380GPaであり、かつ、電子スピン共鳴により測 定される伝導電子量が、 3. 0 X 1019乃至 7. 0 X 1019スピン/ gである炭素繊維。
[2] 前記ストランド引張弾性率力 330乃至 380GPaであり、かつ、電子スピン共鳴によ り測定される伝導電子量が、 4. 0 X 1019乃至 7. 0 X 1019スピン/ gである請求項 1に 記載の炭素繊維。
[3] 前記炭素繊維の結晶サイズ力 1. 8乃至 2. 6nmである請求項 1あるいは 2に記載 の炭素繊維。
[4] 前記炭素繊維の比重が、 1. 75乃至 1. 85である請求項 1あるいは 2に記載の炭素 繊維。
[5] 前記炭素繊維の平均単繊維径が、 4. 5乃至 7. 5 μ mである請求項 1あるいは 2に 記載の炭素繊維。
[6] 極限粘度が 2. 0乃至 10. 0であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポ リアクリロニトリル系重合体の濃度が 10乃至 25重量％である紡糸原液を、湿式紡糸 法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸 工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得 られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアク リロ-トリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体の 前記紡糸口金からの吐出線速度力 2乃至 15mZ分である炭素繊維製造用ポリアク リロ-トリル系前駆体繊維の製造方法。
[7] 前記吐出線速度が、 2乃至 10mZ分である請求項 6に記載の炭素繊維製造用ポリ アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
[8] 前記紡糸法が、乾湿式紡糸法である請求項 6あるいは 7に記載の炭素繊維製造用 ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
[9] 前記ポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計により測定される湿熱下融点 T m力 186乃至 200°Cである請求項 6あるいは 7に記載の炭素繊維製造用ポリアタリ 口-トリル系前駆体繊維の製造方法。
[10] 前記ポリアクリロニトリル系重合体力 アクリロニトリルと共重合可能な成分を含む共 重合体であり、その共重合可能な成分の量が、 0. 1乃至 0. 5mol%である請求項 6 あるいは 7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
[11] 前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が、 0. 7乃至 1. Odtexである請求項 6あるいは 7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系 前駆体繊維の製造方法。
[12] 請求項 6乃至 11のいずれかに記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体 繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維 を、 200乃至 300°Cの温度の空気中において延伸比 0. 80乃至 1. 20で延伸しなが ら耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、 300乃至 800°Cの温 度の不活性雰囲気中において延伸比 1. 00乃至 1. 30で延伸しながら予備炭化する 予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、 1,000乃至 2,000°Cの温度の 不活性雰囲気中において延伸比 0. 96乃至 1. 05で延伸しながら炭化する炭化工 程とからなる炭素繊維の製造方法。
[13] 前記耐炎化工程における延伸比が、 0. 90乃至 1. 20、前記予備炭化工程におけ る延伸比が、 1. 10乃至 1. 30、および、前記炭化工程における延伸比が、 0. 97乃 至 1. 05である請求項 12に記載の炭素繊維の製造方法。
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