TWI395849B - 碳纖維、碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅物纖維之製法及碳纖維之製法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種壓縮強度及拉伸彈性率優異的碳纖維，及其製法。另外，本發明係有關製造上述碳纖維時所使用的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法。
碳纖維由於其優異的力學特性及電氣特性，可利用於各種用途。近年來，除習知的高爾夫球或釣竿等之運動器材用途或飛機用途外，亦進行展開汽車構件、壓縮天然氣體(CNG)用槽、建築物之耐震補強構件及船舶構件等之一般產業用途，伴隨於此所要求的力學特性水準隨之提高。例如，於飛機用途中為輕量化時構造構件大多調換成碳纖維強化塑膠，因此，企求使壓縮強度與拉伸彈性率以高水準並存之碳纖維。
碳纖維於工業上係經由使由聚丙烯腈等之聚合物所成的前驅體纖維，在200~300℃之溫度的空氣中熱處理的耐焰化步驟，以及使上述耐焰化步驟所得的耐焰化纖維在300~3,000℃之溫度的惰性氣體氣氛中熱處理的碳化步驟予以製造。一般而言，上述碳化步驟中最高溫度愈高時，雖可使所得的碳纖維之拉伸彈性率愈高，惟伴隨石墨結晶的成長，所得的碳纖維之壓縮強度降低。換言之，碳纖維之拉伸彈性率與壓縮強度，係消長(trade off)之關係。為突破該消長關係時，除控制碳化溫度外，有關提高壓縮強度及拉伸彈性率之技術，直至目前有很多的提案。
為提高碳纖維之壓縮強度的技術時，例如提案有對碳纖維實施離子注入，且使石墨結晶非晶化的技術，或使所使用的前驅體纖維之橫截面形狀非圓形化，增加截面二次要素(moment)之技術(參照日本特開平3－180514號公報、及特開平3－185121號公報)。然而，前者之提案僅可使少量碳纖維在高真空下處理，此外，後者之提案不易維持安定的截面形狀，就最終製品之均一性而言會有問題，任一提案皆無法於工業上適用。
為提高碳纖維之拉伸彈性率時，藉由於燒成時使纖維延伸，可有效地提高所得的碳纖維之配向度，係為已知。然而，僅單純提高延伸倍率時，會導致產生分叉或斷紗情形，且無法避免操作性降低或所得碳纖維之品質降低的問題。亦提案有藉由控制燒成條件，使延伸安定化的技術(參照特開2004－91961號公報及特開2004－197278號公報)。然而，無法說該延伸水準高，僅可說藉由延伸具有拉伸彈性率之提高效果。
提案藉由提高所使用的前驅體纖維之透氧性，使耐焰化步驟中單纖維內之反應均一化，以提高所得的碳纖維之拉伸彈性率之技術(參照特開平2－84505號公報)。然而，藉由該提案時，的確具有拉伸彈性率之提高效果，惟為提高透氧性時使用多於1.5%之多種共聚合成分，會有前驅體纖維之耐熱性降低的問題。耐熱性降低會導致製紗步驟中乾燥熱處理步驟或蒸氣延伸步驟、如耐焰化或碳化之燒成步驟中增加單纖維間產生黏合的情形，且使操作性或所得的碳纖維之拉伸強度或壓縮強度降低。
本發明之目的係提供一種不會損害生產性及製程性，壓縮強度與拉伸彈性率皆優異的碳纖維與其製法。本發明之另一目的係提供一種製造上述碳纖維時所使用的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法。
為達成上述目的時，本發明之碳纖維係為使聚丙烯腈系聚合物紡紗，再予以燒成所得的碳纖維，具有320~380GPa之單紗拉伸彈性率與3.0x101 9
~7.0x101 9
旋轉/g之電子自旋共振所測定的傳導電子量。
於本發明之碳纖維中，上述單紗拉伸彈性率為330~380GPa，且藉由電子自旋共振所測定的傳導電子量以4.0x101 9
~7.0x101 9
旋轉/g較佳。
於本發明之碳纖維中，碳纖維之結晶大小以1.8~2.6nm較佳。
於本發明之碳纖維中，碳纖維之比重以1.75~1.85較佳。
於本發明之碳纖維中，碳纖維之平均單纖維直徑以4.5~7.5 μ m較佳。
為達成上述目的時，本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法，包括使含有極限黏度為2.0~10.0之聚丙烯腈系聚合物，且聚丙烯腈系聚合物之濃度為10~25重量%之紡紗原液藉由濕式紡紗或乾濕式紡紗法，自紡紗嘴吐出而紡紗之紡紗步驟，與使以該紡紗步驟所得的纖維乾燥熱處理之乾燥熱處理步驟，與以該乾燥熱處理步驟所得的纖維蒸氣延伸之蒸氣延伸步驟所成的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述聚丙烯腈系聚合物自上述紡紗嘴吐出的吐出線速度為2~15m/分。
於本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述吐出線速度以2~10m/分較佳。
於本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述紡紗法以乾濕式紡紗法較佳。
於本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述聚丙烯腈系聚合物藉由示差掃描熱量計所測定的濕熱下熔點Tm，以186~200℃較佳。
於本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述聚丙烯腈系聚合物為含有可與丙烯腈共聚合的成分之共聚物，該可共聚合的成分之量以0.1~0.5莫耳%較佳。
於本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法中，上述碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之單纖維纖度以0.7~1.0dtex較佳。
為達成上述之目的時，本發明之碳纖維的製法係由使藉由上述碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法所製造的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，在200~300℃之溫度的空氣中以延伸比為0.80~1.20延伸且耐焰化之耐焰化步驟，與使該耐焰化步驟所得的纖維在300~800℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比為1.00~1.30延伸且預備碳化的預備碳化步驟，與使以該預備碳化步驟所得的纖維在1,000~2,000℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比為0.96~1.05延伸且碳化的碳化步驟所成。
於本發明之碳纖維的製法中，上述耐焰化步驟之延伸比為0.90~1.20，上述預備碳化步驟之延伸比以1.10~1.30，及上述碳化步驟之延伸比以0.97~1.05較佳。
藉由使用本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法所製造的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，在不會損害碳纖維製造步驟之生產性與製程性，可實現使碳纖維製造步驟中纖維之高延伸安定。結果，可以低成本製造壓縮強度、拉伸彈性率、更且拉伸強度、及品質優異的碳纖維。
本發明人等發現使具有特定範圍之極限黏度的聚丙烯腈系聚合物形成聚合物濃度調整為特定範圍之紡紗原液，且藉由使該紡紗原液以特定範圍之吐出線速度、自紡紗嘴吐出的紡紗所製造的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，該碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維具有為製造碳纖維時之燒成步驟的高延伸性，遂而完成本發明。
換言之，第1發現係藉由提高極限黏度、即，使分子量變大，以使分子鏈變長且使纖維軸方向之分子間的聯繫強化，第2發現係藉由控制紡紗原液之聚丙烯腈系聚合物濃度，使分子間纏繞、即，使分子間之聯繫強化，第3發現係藉由控制自紡紗嘴之紡紗原液之吐出線速度，不會解除分子間之纏繞下使紡紗原液纖維化，可抑制為製造碳纖維時於燒成步驟中延伸時纖維之斷裂情形。
另外，本發明人等發現藉由使單紗拉伸彈性率及電子自旋共振所測定的傳導電子量控制於特定範圍內，可製得組合高水準之拉伸彈性率與高水準之壓縮強度之碳纖維，遂而完成本發明。本發明之碳纖維，係可使聚丙烯腈系聚合物紡紗所得的纖維燒成予以製得。所得的碳纖維之單紗拉伸彈性率為320~380GPa，且藉由電子自旋共振(以下簡稱為ESR)所測定的傳導電子量為3.0x101 9
~7.0x101 9
旋轉/g。
於本發明中，碳纖維之單紗拉伸彈性率必須為320~380GPa。較佳的單紗拉伸彈性率為330~380GPa，更佳的單紗拉伸彈性率為340~370GPa。於本發明中碳纖維之單紗拉伸彈性率以高者較佳，可提高所得的組成之拉伸彈性率及壓縮彈性率。單紗拉伸彈性率小於320GPa時，不易適用於飛機用途等必須具備剛性之部位。另外，大於380GPa時，高的單紗拉伸彈性率之碳纖維即使使用本發明之碳纖維的製法，仍不易實現。
單紗拉伸彈性率主要是藉由前驅體纖維之碳化溫度及燒成之延伸比予以控制。碳化溫度愈高時，雖可提高單紗拉伸彈性率，惟由於同時會使碳纖維之結晶大小變大，故必須留意不易發現具有本發明目的之高壓縮強度。為使碳纖維之結晶大小控制於特定的範圍，且提高單紗拉伸彈性率時，提高燒成時之延伸比係為重要。
本發明之碳纖維，藉由電子自旋共振(ESR)所測定的傳導電子量必須為3.0x101 9
~7.0x101 9
旋轉/g。較佳的傳導電子量為4.0x101 9
~7.0x101 9
旋轉/g，更佳的傳導電子量為4.2x101 9
~6.6x101 9
旋轉/g。藉由ESR所測定的傳導電子量係為對應於碳纖維之結晶的共軛鍵之量，該值愈大時，石墨網面愈佳、愈發達，且反映出高的二次元性。
本發明之碳纖維與習知的單紗拉伸彈性率為320~380GPa之碳纖維相比，其特徵為該傳導電子量少、高三次元性。由於藉由高三次元性，抑制壓縮時石墨結晶之微縱向彎曲破壞性，故可提高碳纖維之壓縮強度。傳導電子量降低為3.0x101 9
旋轉/g時，二次元性過度降低，單紗拉伸彈性率降低。此外，傳導電子量上昇為7.0x101 9
旋轉/g時，三次元性過於降低，無法得到明確的碳纖維之壓縮強度提高效果。
傳導電子量可藉由製造所使用的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維時之聚丙烯腈系聚合物的分子量、紡紗原液之聚合物濃度、及使紡紗原液自紡紗嘴吐出時之吐出線速度、以及使碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維燒成、且製造碳纖維時之碳化溫度等予以控制。
藉由提高聚丙烯腈系聚合物之分子量及聚合物濃度，且使吐出線速度變小，可使傳導電子量變小。而且，碳化溫度愈高時，可使傳導電子量愈小。然而，如上所述，由於藉由改變碳化溫度，碳纖維之單紗拉伸彈性率或碳纖維之結晶大小亦有所變化，故為製得本發明之碳纖維時，以除碳化溫度外之方法控制傳導電子量，係極為重要，本發明之碳纖維的結晶大小以1.8~2.6nm較佳，以1.9~2.5nm更佳，以2.0~2.4nm最佳。碳纖維之結晶大小小於1.8nm時不易發現具有高值之單紗拉伸彈性率。另外，碳纖維之結晶大小大於2.6nm時，會有壓縮強度降低的問題。碳纖維之結晶大小，可藉由碳化溫度控制。
本發明之碳纖維的比重，以1.75~1.85較佳。比重小於1.75時，碳纖維之結晶構造的緻密化不充分，不易提高單紗拉伸彈性率。此外，比重大於1.85時，碳纖維之結晶構造與石墨接近，會有壓縮強度降低的問題。比重可藉由耐焰化之處理時間、燒成步驟之延伸比、預備碳化步驟及碳化步驟之昇溫速度、及碳化步驟之溫度等予以控制。
本發明碳纖維之平均單纖維直徑，以4.5~7.5 μ m較佳。平均單纖維直徑小於4.5 μ m時，紡紗步驟中因單纖維切斷等情形導致生產性惡化的問題。另外，平均單纖維直徑大於7.5 μ m時，由於單纖維內部之耐焰化處理不充分，故會有單紗拉伸彈性率沒有提高的問題。平均單纖維直徑以4.7~6.0 μ m較佳。
其次，說明有關本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法。
本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維所使用的聚丙烯腈系聚合物，以至少由95莫耳%以上丙烯腈所成較佳，極限黏度為2.0~10.0者為宜。更佳的極限黏度為2.3~8.0，最佳的極限黏度為2.5~6.0。
為極限黏度降低至2.0時低分子量之聚丙烯腈系聚合物時，由於纖維軸方向之分子間聯繫性降低，會減少本發明效果之燒成步驟中延伸性的提高效果。此外，極限黏度愈高愈佳，惟大於10.0時為製得高分子量之聚丙烯腈系聚合物時，由於紡紗原液之凝膠化顯著，事實上有所困難。聚丙烯腈系聚合物之極限黏度，可藉由改變聚合時之單體，起始劑及鏈轉移劑等之量予以控制。
本發明所使用的聚丙烯腈系聚合物，藉由示差掃描熱量計(以下簡稱為DSC)所測定的濕熱下熔點Tm，以186~200℃較佳，以188~198℃更佳，以190~195℃最佳。濕熱下熔點Tm降低為186℃時，單纖維間之黏合顯著，結果不易得到本發明效果之燒成步驟中延伸性提高的效果。而且，濕熱下熔點Tm大於200℃時，於蒸氣延伸時必須具更高溫、即更高壓的蒸氣，由於因其高壓力導致纖維之斷裂情形顯著，結果產生生產性降低，所得的碳纖維之品質、力學物性降低的情形。
濕熱下熔點Tm，主要可藉由所使用的聚丙烯腈系聚合物中之共聚合成分及共聚合量等予以控制。一般而言，濕熱下熔點Tm於共聚合成分之共聚合量愈多時有降低的傾向，惟其降低程度係視共聚合成分之種類而不同。共聚合量以0.5莫耳%以下較佳，更佳者為0.4莫耳%以下，最佳者為0.3莫耳%以下。以使耐焰化反應快速進行為目的時，以至少使0.1莫耳%以上之耐焰化促進成分作為共聚合成分予以共聚合較佳。
耐焰化促進成分例如以使用具有一個以上羧基或醯胺基者較佳。耐焰化促進成分之共聚合量愈多時，可促進耐焰化反應，且在短時間內進行耐焰化處理，可提高生產性，故較佳。而且，耐焰化促進成分之共聚合量愈多時，濕熱下熔點Tm降低且發熱速度變大，產生激烈反應之危險性。因此，共聚合量以大於0.5莫耳%之範圍較佳。共聚合量以0.1~0.4莫耳%更佳，以0.1~0.3莫耳%最佳。
共聚合成分之耐焰化促進成份的具體例，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、凝康酸、乙基丙烯酸、馬來酸、中康酸、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。以防止濕熱下熔點Tm降低為目的時，以使用少量耐焰化促進效果高的單體較佳，以使用具有羧基之耐焰化促進效果較具有醯胺基更佳。
此外，所含的醯胺與羧基的數目，2個以上較1個更佳，就該觀點而言共聚合成分之耐焰化促進成分以丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、凝康酸、乙基丙烯酸、馬來酸及中康酸更佳，其中以衣康酸最佳。
於本發明中，以提高製紗性為目的時，亦可使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等、除耐焰化促進成分以外之共聚合成分共聚合。然而，以防止濕熱下熔點Tm降低為目的時，除丙烯腈外之共聚合成分的總量以小於0.5莫耳%較佳，以小於0.4莫耳更佳，以小於0.3莫耳%最佳。
製造本發明所使用的聚丙烯腈系聚合物之聚合方法，可選擇溶液聚合、懸浮聚合、及乳化聚合等習知的聚合方法，以使共聚合成分均勻聚合為目的時，以使用溶液聚合較佳。
溶液聚合所使用的溶液，以使用可溶二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等之聚丙烯腈之溶劑較佳。其中，就溶解性而言以使用二甲基亞碸較佳。
本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，可使用上述本發明所使用的聚丙烯腈系聚合物製造。使聚丙烯腈系聚合物溶解於可溶的二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等之聚丙烯腈的溶劑中，形成紡紗原液。使用溶液聚合時，聚合時所使用的溶劑與紡紗時所使用的溶劑(紡紗溶劑)相同時，不需進行使所得的聚丙烯腈系聚合物分離且再溶解於紡紗溶劑的步驟。
紡紗原液中之聚丙烯腈系聚合物的濃度，必須為10~25重量%。濃度以12~23重量%較佳、以14~21重量%更佳。聚合物濃度降低至10重量%時，紡紗原液中分子間之纏繞性降低，且紡紗所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之半徑方向的分子間之聯繫變弱，無法得到提高本發明之燒成步驟的延伸性效果。聚合物濃度愈高時，上述分子間之聯繫愈強，故較佳，惟大於25重量%時，紡紗原液之凝膠化顯著，不易安定地紡紗。聚合物濃度可藉由對聚丙烯腈系聚合物而言之紡紗溶劑的比例予以調整。
本發明為製得高強度的碳纖維時，以使該紡紗原液紡紗前通過網目1 μ m以下之過濾器，除去聚丙烯腈系聚合物原液及混入各步驟之雜質較佳。
紡紗原液係藉由濕式紡紗法或乾濕式紡紗法、自紡紗嘴吐出，導入凝固浴予以凝固，形成碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維。以提高所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之緻密性，且提高所得的碳纖維之力學特性為目的時，以使用使紡紗原液直接吐出於空氣中後，導入凝固浴中之乾濕式紡紗法較直接使紡紗原液吐出於凝固浴中之濕式紡紗法更佳。
於本發明中，自紡紗嘴使紡紗原液吐出時之吐出線速度，必須為2~15m/分。吐出線速度以2~10m/分較佳，以4~8m/分更佳。
於本發明中，以提高碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維在燒成步驟之延伸性為目的時，吐出線速度愈小愈佳，吐出線速度大於15m/分時，在燒成過程中無法得到明確的延伸性提高效果。而且，吐出線速度變小時，吐出時之安定性降低，容易產生纖度斑或斷紗等情形，吐出線速度降低為2m/分時，不易安定地製紗。
藉由使吐出線速度控制於特定的範圍，有關提高燒成步驟之延伸性的理由雖不明確，可如下述推測。吐出線速度變小時，吐出時紡紗嘴之吐出孔的切變速度變小，伴隨於此可抑制吐出時因切變力解除分子間之纏繞情形。因此，藉由使極限黏度與聚合物濃度控制上述特定範圍，分子間具有適當的纏繞狀態不會因吐出而大為變化，直接反映出纖維構造之故。藉由使用由分子間具有適當纏繞性之聚丙烯腈聚合物所成的纖維作為前驅體纖維，可使燒成步驟中分子間及結晶子間之聯繫性發達，可提高燒成步驟之延伸性。
以往，藉由使吐出線速度與引取速度之比的草圖(draft)控制於特定範圍，以提高製紗步驟之製程性、或提高所得的碳纖維之拉伸強度的技術，係為已知。而且，本發明人等發現對提高燒成步驟之延伸性的課題而言，不僅具有可控制如草圖之吐出後的狀態，且具有可控制吐出前之狀態的效果。
吐出線速度係以紡紗原液自紡紗嘴之吐出量為A(ml/分)，紡紗嘴之吐出孔徑為d(mm)，吐出孔數為n時，如下述定義吐出線速度(m/分)＝A/((d/2)2
x π x n)x1,000
因此，製造一定細紗數之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維束時，吐出線速度可藉由變更吐出量、及/或變更吐出孔徑，設定成任意之值。吐出量之增減，由於與所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之單纖維纖度、或製紗設備之生產性的增減有關，故以符合必要的吐出量，設定適當的吐出孔數更佳。
於本發明中，紡紗步驟中所使用的凝固浴中以含有作為紡紗原液之溶劑使用的二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等之溶劑、即含有凝固促進成分較佳。凝固促進成分可使用不溶解聚丙烯腈系聚合物，且與紡紗原液所使用的溶劑具有相溶性者。具體而言，以使用水作為凝固促進成分較佳。
由自紡紗嘴紡紗的數條細紗所成的單紗所成的纖維束導入凝固浴中，使各細紗凝固後，經由水洗步驟、浴中延伸步驟、油劑賦予步驟、乾燥熱處理步驟、及蒸氣延伸步驟，製得碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維。
惟可使自凝固浴導出的纖維束省略水洗步驟，直接導入浴中延伸步驟中，亦可於水洗步驟中除去溶劑後，導入浴中延伸步驟中。該浴中延伸通常以維持於30~98℃之溫度的單一或數個延伸浴中進行較佳。延伸倍率以1~5倍較佳，以2~4倍更佳。。
浴中延伸步驟後，以防止纖維間之黏合為目的，以使纖維束具有矽等所成的油劑較佳。該矽油劑以使用經改性的矽較佳。矽油劑可使用含有耐熱性高的胺基改性的矽之油劑。
乾燥熱處理之溫度以160~200℃較佳，以165~198℃更佳，以175~195℃最佳。乾燥熱處理之溫度降為160℃時，所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之緻密性不充分，不易得到本發明之效果。而且，乾燥熱處理之溫度大於200℃時，單纖維間之熔融情形顯著，所得的碳纖維之拉伸強度降低。
乾燥熱處理可使纖維束接觸經加熱的滾筒進行，亦可在經加熱的氣氛中行走，就乾燥效率而言以接觸經加熱的滾筒進行較佳。
蒸氣延伸係藉由於加熱蒸氣中使纖維束以較佳者3倍以上(更佳者4倍以上、最佳者5倍以上)延伸予以進行。經由水洗步驟、浴中延伸步驟及蒸氣延伸步驟全體之延伸倍率(總延伸倍率)，以提高所得的碳纖維之力學物性為目的時，以8~15倍較佳。總延伸倍率以10~14.5倍較佳、以11~14倍更佳。總延伸倍率降低為8倍時，所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之配合度降低，於繼後為製造碳纖維之燒成步驟中，無法得到高的延伸性。而且，總延伸倍率大於15倍時，延伸時細紗被切斷情形顯著，所得的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維及碳纖維之品質降低。
本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的單纖維纖度，以0.7~1.0dtex較佳。單纖維纖度降低為0.7dtex時，因製紗步驟之可紡紗性降低，導致操作性降低且相當於吐出孔數之生產性降低，成本提高情形顯著。另外，單纖維纖度大於1.0dtex時，形成所得的耐焰化纖維束之各細紗的內外構造差顯著，所得的碳纖維之拉伸強度與單紗拉伸彈性率降低。
形成碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維束之細紗條數，以1,000~3,000,000較佳，以6,000~3,000,000更佳，以12,000~2,500,000尤佳，以24,000~2,000,000最佳。細紗之條數，以提高生產性為目的時以1,000以上較佳，大於3,000,000時，直至碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維束之內部無法均勻地進行耐焰化處理。
其次，說明有關本發明碳纖維之製法。
本發明之碳纖維，可藉由使本發明之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法所製造的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，在200~300℃之溫度的空氣中以延伸比0.80~1.20延伸且耐焰化之後，使其在300~800℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比1.00~1.30延伸且預備碳化，與使其在1,000~2,000℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比0.96~1.05延伸且碳化而製造。
耐焰化時之延伸比，以0.80~1.20較佳，以0.90~1.20更佳，以0.85~1.10最佳。延伸比降低為0.80時，所得的耐焰化纖維之配向度不充分，且所得的碳纖維之單紗拉伸彈性率降低。另外，延伸比大於1.20時，因產生分叉、斷紗情形，製程性降低。
耐焰化之處理時間，可適當選自10~100分鐘之範圍，惟以提高繼後的預備碳化之製程性、及所得的碳纖維之力學物性為目的時，所得的耐焰化纖維之比重以設定為1.3~1.38之範圍較佳。
預備碳化、及碳化係在惰性氣體氣氛中進行，惟所使用的惰性氣體例如氮氣、氬氣、及氙氣等。就經濟性而言以氮氣較佳。
預備碳化之溫度以300~800℃較佳，預備碳化之昇溫速度以設定為500℃/分以下較佳。
進行預備碳化之延伸比以1.00~1.30較佳，以1.10~1.30更佳，以1.10~1.20最佳。延伸比降低為1.00時，所得的預備碳化纖維之配向度不充分，碳纖維之單紗拉伸彈性率降低。另外，延伸比大於1.30時，因產生分叉情形或斷紗情形，製程性降低。
碳化之溫度以1,000~2,000℃較佳，以1,200~1,800℃更佳，以1,300~1,600℃最佳。碳化之最高溫度愈高時，單紗拉伸彈性率雖可提高，惟由於進行石墨化，結晶大小提高，結果，由於產生壓縮強度降低情形，考慮兩者之平衡性，設定碳化之溫度。
進行碳化之延伸比為0.96~1.05較佳，以0.97~1.05更佳，以0.98~1.03最佳。延伸比降低為0.96時，所得的碳纖維之配向度或緻密性不充分，單紗拉伸彈性率降低。此外，延伸比大於1.05時，因產生分叉或斷紗情形，製程性降低。
所得的碳纖維，為使其表面改質時，亦可被電解處理。電解處理所使用的電解液，可使用硫酸、硝酸及鹽酸等之酸性溶液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、四乙銨氫氧化物、碳酸銨及重碳酸銨之鹼或此等之鹽的水溶液。電解處理所需的電氣量，視使用的碳纖維之碳化度而定可適當選擇。
藉由該電解處理，於所得的複合材料中可使碳纖維與基質樹脂之黏合性適當化，可解決因黏合性過強所導致的複合材料之脆性破壞、或纖維方向之拉伸強度降低的問題、或纖維方向之拉伸強度雖高，與樹脂之黏合性不佳，沒有發現非纖維方向之強度特性的問題，於所得的複合材料中，發現取得纖維方向與非纖維方向等兩方向之平衡性的強度特性。
該電解處理後，由於可使所得的碳纖維具有集束性，可進行上膠處理。上膠劑係視複合材料所使用的基質樹脂之種類而定，可適當選擇與基質樹脂之相溶性良好的上膠劑。
藉由本發明所得的碳纖維，具有高的壓縮強度及單紗拉伸彈性率。因此，本發明之碳纖維可採用使用預聚物之壓熱鍋成形法、使用織物等之預成形的樹脂轉注電阻成形法、細紗擴大成形法等之各種成形法，適合使用為使用此等之成形法的飛機構件、壓力容器構件、汽車構件、釣竿及高爾夫球等之運動用品構件之成形。
本說明書記載的各種物性值之測定方法，如下所述。
使150mg在120℃之溫度下熱處理2小時且乾燥的聚丙烯腈系聚合物，在60℃之溫度下溶解於50ml之添加有硫代氰酸鈉0.1莫耳/L之二甲基甲醯胺中。有關所得的溶液，在25℃之溫度下使用奧氏黏度計、以1/100秒之精度測定標線間之落下時間。所測定的落下時間為t(秒)。同樣地，測定有關添加沒有使聚丙烯腈系聚合物溶解的添加有0.1莫耳/L硫代氰酸鈉之二甲基甲醯胺，其落下時間為t0(秒)。使用下式，求取極限黏度[η]。
[η]＝{(1＋1.32x η sp)( 1 / 2 )
－1}/0.198 η sp＝(t/t0)－1
而且，於下述之實施例及比較例中，上述硫代氰酸鈉、及二甲基甲醯胺皆使用和光純藥公司製特級品。
使提供測定用之聚丙烯腈系聚合物在液態氮中凍結粉碎後，通過網目0.5mm之篩網，製得該聚合物之粉體。精稱5mg所得的粉體，且使用DSC測定用試樣。將使用的試樣在耐壓2MPa以上之可密閉的DSC用試樣盤中，與5mg純水同時密封。然後，使用該試樣盤，以10℃/分之昇溫速度，由室溫至220℃之溫度測定DSC，且讀取對應150~200℃溫度附近所呈現的吸熱波峰頂點之溫度，作為濕熱下熔點Tm(℃)。
而且，於下述實施例及比較例中，使用梅頓拉(譯音)公司製DSC用中壓盤ME29990(耐壓2MPa)作為上述DSC用試樣盤，使用布魯卡公司製DSC3100SA作為上述DSC之測定裝置。
使約10g提供測定用之紡紗原液，以其粗度為2mm以下滴入水中，予以凝固。使經凝固的聚合物在80℃之流水中洗淨4小時。使洗淨的聚合物藉由熱風乾燥機，在120℃下乾燥2小時。使滴入水中之紡紗原液之重量為A(g)，使洗淨、乾燥後之聚合物的重量為B(g)，藉由下式求取紡紗原液中聚丙烯腈系聚合物之濃度(%)。
紡紗原液中聚丙烯腈系聚合物之濃度(%)＝B/Ax100
耐焰化纖維之比重，以JIS R7601(1986)記載的方法為基準，藉由液體取代法測定。浸漬液係使乙醇在沒有精製下使用。採取1.0~1.5g之耐焰化纖維，使用熱風乾燥機，在空氣中、120℃之溫度下乾燥2小時。測定乾燥質量A(g)後，浸漬於已知比重(比重ρ)之乙醇中，測定乙醇中之纖維質量B(g)，藉由下式求取耐焰化纖維比重。
耐焰化纖維比重＝(Axρ)/(A－B)
而且，於下述之實施例及比較例中，上述乙醇係使用和光純藥公司製特級品。
碳纖維之比重係以JIS R7601(1986)記載的方法為基準，藉由液體取代法測定。浸漬液體係使用沒有使o－二氯苯精製下使用。採取1.0~1.5g之碳纖維，精稱該碳纖維之重量，作為纖維質量A(g)。然後，使該碳纖維浸漬於已知比重(比重ρ)之o－二氯苯中，測定o－二氯苯中之纖維質量B(g)，藉由下式求取碳纖維比重。
碳纖維比重＝(Axρ)/(A－B)
而且，於下述之實施例及比較例中，上述o－二氯苯係使用和光純藥公司製特級品。
碳纖維之拉伸彈性率係以JIS R7601(1986)「樹脂含浸單紗試驗法」為基準求取。此處，測定的碳纖維之樹脂含浸單紗係使3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基－環己基－羧酸酯(100重量份)/3－氟化硼單乙胺(3重量份)/丙酮(4重量份)含浸於碳纖維中，在130℃之溫度下熱處理30分鐘予以硬化、製作。另外，單紗之測定條數為6條，使各測定結果之算數平均值做為該碳纖維之單紗拉伸彈性率。
而且，於下述之實施例及比較例中，上述3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基-環己烷-羧酸酯係使用優尼歐卡拜頓(譯音)製、”BAKELITE”(註冊商標)ERL4221。
精稱提供測定用之碳纖維的重量後，使用ESR裝置，以下述條件改變溫度，測定g=2.002附近之信號。
．中心磁場：3377G附近
．磁場掃掠寬度：200G
．變調：100kHz、2G
．微波：9.46GHz；1mW
．掃掠時間：83.886秒x4次
．時定數：327.68ms
．數據點數：1024點
．測定溫度：10、50、100、150、200、250、296K。
將所得的微分曲線之光譜2次積分，求取信號強度。使該信號強度係使用已知每單位重量之旋轉數的標準試料(例如，實施將以硫酸銅5水合物作為標準試料而定量了旋轉數的離子注入之聚乙烯薄膜)，換算成每單位重量之旋轉數。將所得的各溫度下相當重量之旋轉數作為y，測定溫度之絕對溫度的相反數作為x，根據y=ax+b之一次式，藉由最小自乘法求取係數a、b，將係數b之旋轉數當作傳導電子量(旋轉/g)。
而且，於下述之實施例及比較例中，上述ESR裝置係使用布魯卡(譯音)公司製ESR裝置ESP350E。
使用提供測定用碳纖維，藉由使用膠棉．醇溶液固定，使用長度4cm、1邊的長度為1mm之四方柱之測定試料。有關所使用的測定試料，使用廣角X光線繞射裝置，藉由下述條件進行測定。
．X光線源：CuK α線(管電壓40kV、管電流30mA)．檢測器：測向器＋單色器＋閃光測定器．掃描範圍：2 θ＝10~40°．掃描型式：階段式掃描、階段單位0.02°、計數時間2秒
於所得的繞射圖案中，有關2 θ＝25~26°附近出現的波峰，求取半值寬，由該值藉由下述之謝勒(Scherrer)式求取結晶大小。
結晶大小(nm)＝K λ/β0
cos θB
其中，K：1.0、λ：0.15418nm(X光線之波長)β0
：(βE 2
－β1 2
)1 / 2
βE
：表觀半值寬(測定值)rad β1
：1.046x10－ 2
rad θB
：Bragg之繞射角
而且，於下述之實施例及比較例中，上述廣角X光線繞射裝置係使用島津製作所製XRD－6100。
有關由測定的多條碳細紗所成的碳纖維束，求取單位長度之重量A(g/m)及比重B(g/cm3
)。測定的碳纖維束之細紗數為C，碳纖維之平均單纖維直徑(μ m)以下述式求取。
碳纖維之平均單纖維直徑(μ m)＝((A/B/C)/π)( 1 / 2 )
x2x103
使下述所示之原料樹脂混合，攪拌30分鐘製得樹脂組成物。
．雙酚A二環氧丙醚樹脂：30重量%．雙酚A二環氧丙醚樹脂：30重量%．雙酚酚醛清漆樹脂聚環氧丙醚樹脂：27重量%．聚乙烯基甲醛樹脂：5重量%．二氰二醯胺：4重量%．3－(3,4－二氯化苯基)－1,1－二甲基脲：4重量%
其次，使所得的樹脂組成物塗覆於塗覆有矽之剝離紙之矽面上，使用樹脂薄膜。使所使用的樹脂薄膜具有約2.7m之圓周，使樹脂組成物之表面為外側，捲附於溫度調整為60~70℃之鋼製桶表面上。
然後，在捲附於鋼製桶之樹脂組成物的表面上經由橫向、使自粗紗架捲取的碳纖維束配列。另外，於其上、使樹脂組成物之面為下方，以上述樹脂薄膜覆蓋，在外側之樹脂薄膜面上使另外使用的輥接觸回轉且加壓，使樹脂含浸於纖維束內，製作寬度300mm、長度2.7m之一方向預浸物。此處，預浸物之纖維目付，藉由變化桶之回轉數與橫向之輸送速度，調整為190~200g/m2
。
使數張所得的預浸物，使纖維方向朝一方向層合，在溫度130℃、加壓0.3MPa處理2小時，使樹脂硬化，成形成厚度為1mm之層合板(纖維強化複合材料)。由該層合板切出厚度1±0.1mm、寬度12.7±0.13mm、長度80±0.013mm、樣版部分之長度5±0.13mm之試驗片。而且，試驗片之兩端(自兩端各為37.5mm)係使補強板以黏合劑等固定，形成樣版部長度5±0.13mm。
以ASTM D695(1996)為基準，在變形速度為1.27mm/分之條件下，有關試驗片數n＝6，測定壓縮強度，且使所得的壓縮強度換算成纖維體積分率60%，以該平均值作為複合材料壓縮強度。
而且，於下述之實施例及比較例中，分別使用日本環氧樹脂(股)製之”耶皮克頓(譯音)”(註冊商標)1001作為上述雙酚A二環氧丙醚樹脂、使用日本環氧樹脂(股)製之”耶皮克頓”(註冊商標)828作為上述雙酚A二環氧丙醚樹脂、使用大日本油墨化學工業(股)製之”耶皮克隆”(註冊商標)－N740作為上述苯酚酚醛清漆樹脂聚環氧丙醚樹脂、使用窒素(股)製之”比尼雷谷K”(註冊商標)作為上述聚乙烯基甲醛樹脂、使用日本環氧樹脂(股)製之DICY7作為上述二氰二醯胺、及使用保土谷化學(股)製之DCMU－99(硬化劑)作為上述3－(3,4－二氯化苯基)－1,1－二甲基脲。
於下述記載的實施例1－8及比較例1－8，於下述全部的實施例記載的實施方法中，係使用表1及表2記載的各實施例及各比較例之各條件所進行者。
使丙烯腈與表1所示之共聚合量(莫耳%)之共聚合成分，藉由以二甲基亞碸為溶劑，以偶氮系化合物為起始劑之游離基聚合予以共聚合，製造具有表1所示之極限黏度之聚丙烯腈系共聚物(以下簡稱為聚丙烯腈系共聚物)。有關所製造的聚丙烯腈系聚合物，測定濕熱下熔點Tm(℃)。測定結果如表1所示。
所得的聚丙烯腈系聚合物在紡紗原液中之聚合物濃度(重量%)為表1所示之值下，調製聚合物濃度後，藉由吹入胺氣以使pH值為8.5為止，使衣康酸中和且在聚丙烯腈系共聚物中導入銨基，製作紡紗原液。
使所得的紡紗原液通過網目0.5 μ m之過濾器後，使紡紗原液之溫度維持於40℃，自吐出孔數6,000之紡紗嘴，使紡紗原液直接吐出於空氣中，通過約3mm之空間後，導入由控制於溫度3℃之20重量%二甲基亞碸的水溶液所成的凝固浴中，製造經凝固的纖維束。此時，如表1所示之吐出線速度(m/分)下設定紡紗原液之吐出量。使所得的纖維束藉由常法進行水洗後，在溫水中延伸3.5倍，再供應胺基改性矽系矽油劑。
使所得的延伸纖維束接觸在溫度170℃下加熱的滾筒予以行走，進行乾燥熱處理。然後，在溫度150~190℃之加壓蒸氣中延伸3.7倍，總延伸倍率13倍，製得單纖維纖度0.73dtex、細紗數6,000之聚丙烯腈系前驅體纖維。有關所得的聚丙烯腈系前驅體纖維，測定極限黏度、濕熱下熔點(℃)。測定結果如表1所示。
其次，使所得的聚丙烯腈系前驅體纖維4條合紗，做成總細紗數為24,000之碳纖維製造用前驅體纖維束。使前驅體纖維束在溫度240~260℃之空氣中，以延伸比1.0進行延伸且耐焰化處理，製得比重1.35之耐焰化纖維束。使所得的耐焰化纖維束在溫度300~700℃之氮氣氣氛中，以延伸比1.15進行延伸且預備碳化處理，製得預備碳化纖維。
使所得的預備碳化纖維束在最高溫度1,500℃之氮氣氣氛中，使延伸比各提高為0.960~0.001，沒有產生斷紗情形之最高延伸比，即發現表2所示之碳化臨界延伸比，於該碳化臨界延伸比中，進行預備碳化纖維束之碳化處理，製得碳纖維束。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之實施例1之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之實施例2之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之實施例3之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之實施例4之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之實施例5之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
除吐出線速度為1m/分外，與實施例2相同地進行製紗。而且，在凝固步驟中大多產生斷紗情形，無法安定地製紗。
除吐出線速度為3m/分外，與實施例2相同地製紗、燒成，進行評估。所得的結果如表1及表2所示。可知藉由使吐出線速度變小，進行紡紗、燒成所得的預備碳化紗之碳化臨界變高，所得的碳纖維之單紗拉伸彈性率及複合材料壓縮強度亦變高。
除吐出線速度為12m/分外，與實施例2相同地製紗、燒成，進行評估。所得的結果表1及表2所示。
除吐出線速度為16m/分外，與實施例2相同地製紗、燒成，進行評估。所得的結果如表1及表2所示。可知藉由使吐出線速度變大，進行紡紗、燒成所得的預備碳化紗之碳化臨界變低，所得的碳纖維之單紗拉伸彈性率及複合材料壓縮強度亦變低。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之比較例3之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之比較例4之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
於上述全部的實施例中，採用表1及表2之比較例5之列所記載的條件，製造碳纖維束。有關所得的碳纖維束，測定單紗拉伸彈性率(GPa)、傳導電子量(旋轉/g)、比重、平均單纖維直徑(μ m)、結晶大小(nm)、及複合材料壓縮強度(MPa)。各測定結果如表2所示。
除吐出線速度為1m/分外，與比較例3相同地進行製紗。而且，在凝固步驟中大多產生斷紗情形，無法安定地製紗。
除吐出線速度為3m/分外，與比較例3相同地製紗、燒成，進行評估。所得的結果如表1及表2所示。可知藉由使聚丙烯腈系聚合物之極限黏度變小時，即使吐出線速度變小，進行紡紗、燒成所得的預備碳化紗之碳化臨界延伸比的提高幅度變小。
除吐出線速度為12m/分外，與比較例3相同地製紗、燒成，進行評估。所得的結果如表1及表2所示。可知聚丙烯腈系聚合物之極限黏度變小時，使吐出線速度變大，進行紡紗、燒成所得的預備碳化紗之碳化臨界延伸比的變化寬度變小。
除碳化步驟之最高溫度為1,800℃外，與實施例2相同地製紗、燒成，進行評估。使所得的結果如表1及表2所示。
聚丙烯腈聚合物之極限黏度高，且紡紗原液中該聚合物之濃度愈高時，紡紗、燒成所得的預備碳化紗之碳化臨界延伸比愈高，所得的碳纖維之單紗拉伸彈性率愈高。而且，碳纖維之傳導電子量愈低時，即使為相同的結晶大小，可知複合材料壓縮強度愈高。另外，可知聚丙烯腈聚合物在濕熱下熔點高者，有關複合材料壓縮強度具有更佳的結果。
本發明不會損害生產性或製程性，可實現在燒成步驟之高延伸安定，藉此可以低成本製造壓縮強度、單紗拉伸彈性率、拉伸強度及品質更為優異的碳纖維。
藉由本發明所得的碳纖維，具有高的壓縮強度及單紗拉伸彈性率。因此，本發明之碳纖維可採用使用預聚物之壓熱鍋成形法、使用織物等之預成型體之樹脂轉注成形法、細紗擴大成形法等各種成形法，可使用於使用此等成形法之飛機構件、壓力容器構件、汽車構件、釣竿及高爾夫球等運動器材構件之成形。
Claims (13)
- 一種碳纖維，其特徵為單紗拉伸彈性率為320~380GPa，且藉由電子自旋共振所測定的傳導電子量為3.0x1019 ~7.0x1019 旋轉/g。
- 如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中該單紗拉伸彈性率為330~380GPa，且藉由電子自旋共振所測定的傳導電子量為4.0x1019 ~7.0x1019 旋轉/g。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中該碳纖維之結晶大小為1.8~2.6nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中該碳纖維之比重為1.75~1.85。
- 如申請專利範圍第1或2項之碳纖維，其中該碳纖維之平均單纖維直徑為4.5~7.5μm。
- 一種碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法，其係包括下列之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法：使含有極限黏度為2.0~10.0之聚丙烯腈系聚合物，且該聚丙烯腈系聚合物之濃度為10~25重量%的紡紗原液，藉由濕式紡紗法或乾濕式紡紗法，自紡紗嘴吐出予以紡紗之紡紗步驟；與使紡紗步驟所得的纖維乾燥熱處理的乾燥熱處理步驟，與 使以該乾燥熱處理步驟所得的纖維蒸氣延伸的蒸氣延伸步驟；其中自該聚丙烯腈系聚合物之紡紗頭的吐出線速度為2~15m/分。
- 如申請專利範圍第6項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法，其中該吐出線速度為2~10m/分。
- 如申請專利範圍第6或7項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法，其中該紡紗法係為乾濕式紡紗法。
- 如申請專利範圍第6或7項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法，其中該聚丙烯腈系聚合物藉由示差掃描熱量計所測定的濕熱下熔點Tm為186~200℃。
- 如申請專利範圍第6或7項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法，其中該聚丙烯腈系聚合物係為含有可與丙烯腈共聚合的成分之共聚物，該可共聚合的成分之量為0.1~0.5莫耳%。
- 如申請專利範圍第6或7項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維的製法，其中該碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之單纖維纖度為0.7~1.0dtex。
- 一種碳纖維之製法，其特徵為包括下列：使藉由如申請專利範圍第6~11項中任一項之碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維之製法所製造的碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅體纖維，在200~300℃之溫度的空氣中以延伸比0.80~1.20延伸且耐焰化之耐焰化步驟，與使以該耐焰化步驟所得的纖維在300~800℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比1.00~1.30延伸且預備碳化的 預備碳化步驟，與使以該預備步驟所得的纖維在1,000~2,000℃之溫度的惰性氣體氣氛中以延伸比0.96~1.05延伸且碳化的碳化步驟。
- 如申請專利範圍第12項之碳纖維之製法，其中該耐焰化步驟之延伸比為0.90~1.20，該預備碳化步驟之延伸比為1.10~1.30，及該碳化步驟之延伸比為0.97~1.05。
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