ES2577880B1 - Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo y cabezal de extrusión para realizar dicho procedimiento. - Google Patents

Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo y cabezal de extrusión para realizar dicho procedimiento. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo y cabezal de extrusión para realizar dicho procedimiento, comprendiendo la preparación de una solución de polímero poliacrilonitrilo y el paso de dicha solución a través de una placa extrusora (9) que determina la formación de filamentos, estando definida entre la placa extrusora (9) y una placa flotante (15) que está unida a un sistema vibrador (17), una cámara central (14) que está rodeada por una cámara periférica (12) en la que se introduce a presión la solución de polímero, para pasar a la cámara central (14) a través de unos pequeños conductos radiales (13) que aceleran el material, siendo sometida dicha solución de polímero en la cámara central (14), a una vibración, antes de pasar a través de la placa extrusora (9).

Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACiÓN DE FILAMENTOS DE POLlACRILONITRILO y CABEZAL DE EXTRUSIÓN PARA REALIZAR DICHO PROCEMIENTO
Sector de la técnica
La presente invención está relacionada con la fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo (PAN), que es el principal precursor para la fabricación de fibra de carbono, proponiendo un procedimiento y un cabezal con los que realiza una extrusión de formación de filamentos de poliacrilonitrilo con aplicación de una vibración, facilitando con ello la extrusión del material en unas condiciones que mejoran la formación y las características de los filamentos que se obtienen.
Estado de la técnica
El proceso de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo (PAN), que es el principal precursor de la fibra de carbono, cuenta en general con una fase de polimerización, un tratamiento del producto para convertir al poi ímero PAN en granza, la preparación de una solución y una fase de hilado. En la fase de hilado se realiza una extrusión del material de la solución preparada, formándose filamentos, los cuales pasan después por una etapa de coagulación, para formar con ellos cintas o "tows" que pasan por una o varias etapas de estirado, una etapa de lavado, una etapa de secado, para recogerse finalmente en un bobinado.
El polímero PAN se forma partiendo del monómero acrilonitrilo (AN), por polimerización de radicales libres en suspensión acuosa; empleándose, para obtener un polímero precipitado, un disolvente en el que el polímero sea soluble; pudiendo contener el polímero, opcionalmente, otros canponentes, además del AN, como á::ido acrílico o ácido itacónico, aunque si el polímero PAN se va a utilizar como precursor de fibra de carbono, es conveniente que la presencia de dichos otros componentes se reduzca lo máximo posible. Sin embargo, la adición de dichos componentes ofrece mayor procesabilidad en etapas futuras y es necesaria.
De acuerdo con el actual estado de la técnica, los filamentos de polímero se pueden fabricar mediante varios métodos de hilado, como el hilado fundido ("melt spinning") o extrusión del
polímero fundido; el hilado en seco ("dry spinning") o extrusión de la solución formada por el polímero y el disolvente en un entorno dónde, al circular aire caliente, el disolvente se evapora y el polímero se solidifica; el hilado en húmedo ("wet spinning") o extrusión de la solución formada por el polímero y un líquido, que puede ser orgánico o inorgánico, en el 5 interior de un medio de coagulación; o el hilado jet-seco ("dry-jet wet spinning") o extrusión
de la solución de polímero en un espacio de aire, seguido por un baño de coagulación, con el objetivo de favorecer la orientación de las moléculas antes de la coagulación. De entre todos los cuales métodos, el hilado en húmedo o "wet spinning" y el hilado jet-seco o "dry-jet wet spinning", son los más utilizados en la industria.
10 Todos los métodos precedentes inplican bombear la solución de polímero a través de unos pequeños orificios que se ercuentran en una placa denominada "spinneret", de manera que al pasar la solución de poi ímero por dichos orificios se fOlTTlan los filamentos de poliacrilonitrilo aún sin coagular. El diámetro de los orificios de extrusión suele estar
15 comprendido entre 40 y 60 micras, mientras que las filamentos que se obtienen tras la exlrusión, presentan habitualmente un diámetro de entre 60 y 120 micras. Una de las razones de que las filamentos tengan un diámetro mayar que el de las orificios en los que se forman, es que tras la extrusión el polímero se expande adquiriendo una geometría de "cebolla", que hace que el diámetro final sea mayar.
20 El procesa de hilada en húmeda de filamentos de PAN comienza disolviendo el polímero PAN en un disolvente polar, tal como dimetilformaTIida o tiocianato de sodio acuoso, siendo típicamente la proporción del polímero PAN de entre 10% y 30% en peso. El pesa molecular del ¡x>límero PAN se encuentra en el ranga 70000-200000, escogiéndose de manera que se
25 obtenga una viscosidad que proporcione un buen compromiso entre el estiramiento y las propiedades finales de la fibra.
La coagulación es el proceso que tiene lugar una vez que la solución de polímero ha pasado a través de la extrusión que forma los filamentos , quedando normalmente
30 tensionados los filamentos en el interior del medio de coagulación, para obtener una alineación molecular. El medio de coagulación contiene, normalmente, una mezcla de disolvente (el mismo que el de disolución del PAN) y de un no disolvente (generalmente agua), de manera que empleando una concentración de solvente adecuada y una temperatura baja, se obtienen filamentos de polímero PAN en estado de gel, cuyas
35 moléculas pueden orientarse fácilmente mediante estiramiento; mientras que, en función de la velocidad de coagulación, los filamentos adquieren una geometría u otra, debiendo ser la
velocidad de formación de los mismos lenta para obtener una adecuada geometría circular.
El estirado del polímero tiene como principal objetivo orientar lo máximo posible la estructura fibrilar en la dirección longitudinal de los filamentos, lo cual aumenta la rigidez y resistencia
5 mecánica a tracción de los filamentos resultantes , ya que en el estirado aumenta la cristalinidad de la estructura molecular. Es necesario, por lo tanto, aplicar una tensión en la fabricación de los filamentos , con fin de estirarlos para conseguir una orientación adecuada de las moléculas de la fibra.
10 De acuerdo con dichos conceptos existen diversas soluciones conocidas de fabricación de filamentos de polímero PAN, entre las que, por ejemplo:
La patente EP 1961847 describe un proceso de producción de filamentos de polímero PAN, que comprende un hilado del polímero, bien húmedo o bien jet-seco, con al menos dos 15 fases de estiramiento.
La Patente GB 737222 describe un método de extrusión de una solución de polímero PAN para la obtención de filamentos, realizándose la extrusión en un medio de evaporación, a lo largo del cual los filamentos viajan y van perdiendo su contenido en disolvente, pasando
20 después por varias fases de estirado.
La Patente GB 936758 describe un método y un aparato para realizar un hilado húmedo de filamentos de polímero PAN, tras un procesa de extrusión del polimero a través de una hiladora de 100 orificios, con un ratio de extrusión de 3,1 cc/min.
La Patente WO 2013/050777 describe un método de obtención de un poi ímero PAN basado en el uso de un organogel como precursor, conteniendo no sólo poliacrilonitrilo sino también un fX>limero nucleofHico, y un proceso de hilado jet-seco; en donde el fX>limero PAN es sometido a dos procesos de estiramiento, uno durante la coagulación y otra tras el secado
30 pasando por unos rodillos y bloques calentadores.
La Patente US 2013/0264733 describe un método de fabricación de filamentos de polímero PAN, con un proceso de estirado en caliente mediante rodillos, tras el secado, sustituyendo el estirado habitual en cámara de vapor sobrecalentado.
La Patente WO 2013/014576 describe un método de fabricación de filamentos de polímero
PAN, que comprende una primera etapa de hilado del poi ímero PAN y una segunda etapa de oxidación/carbonización de la fibra, que se realizan en línea de manera continuada, siendo baja la velocidad de la primera etapa, para acoplar la fibra correctamente a la
segunda etapa de oxidación/carbonización.
Ninguna de estas soluciones incorpora, sin embargo, un sistema capaz de reducir las presiones necesarias en la extrusión, de facilitar la eliminación de microburbujas presentes en la masa del polímero que se extrude, y de favorecer la orientación de las moléculas en la dirección del eje de los filamentos que se obtienen de la extrusión. Y, por otro lado, en todas esas soluciones se requieren más de una fase de estirado de los filamentos de poliacrilonitrilo, siendo por tanto procesos complejos y costosos.
Objeto de la invención
De acuerdo con la presente invención se proponen un procedimiento y un cabezal para la fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo (PAN), mediante extrusión del polímero PAN, con aplicación de una vibración sobre el polímero a extrudir, el cual se introduce a la fase de extrusión en flujo laminar a través de un paso de aceleración que favorece la orientación de
las moléculas en la dirección de la extrusión.
El cabezal de extrusión posee una placa extrusora provista con orificios calibrados para formar filamentos al pasar el polímero a través de los orificios , determinando, entre dicha placa extrusora y una placa flotante sujeta mediante membranas elásticas y unida a un dispositivo vibrador, una cámara que comunica, a través de una distribución de pequeños conductos radiales , con una cámara periférica en la que desemboca una entrada de introducción de una solución del polímero a presión.
Se obtiene as í un sistema en el que la vibración que se aplica sobre la solución de poi ímero en la cámara previa a la placa extrusora, determina, por un lado, que las partículas más pesadas del material se desplacen en dirección opuesta al foco vibrador, mientras que las
partículas de menos peso, como las burbujas de aire, se desplazan hacia el foco vibrador, lo cual determina que las burbujas de aire se separen del material del polímero, facilitando la eliminación de dichas burbujas de aire, de manera que el material resultante con el que se forman los filamentos al pasar por la placa extrusora, presenta menos defectos por aire contenido en su interior.
Y, por otro lado, la vibración facilita el paso de la solución de polímero a través de la placa extrusora, reduciendo la presión necesaria, lo cual determina una mejora en los filamentos que se obtienen de la extrusión, ya que se expansionan menos a la salida de los orificios de exlrusión tras encontrarse ccmprimidos en la etapa previa, manteniendo un diámetro más 5 semejante al de dichos orificios de extrusión.
Adicionalmente, la vibración favorece también la alineación de las moléculas del polímero en la dirección del eje de los filamentos que resultan de la extrusión, lo cual es uno de los objetivos principales del estirado de los filamentos , permitiendo por lo tanto reducir el
10 número de estiramientos necesarios . Para conseguir esta mejora en la orientación de las moléculas , la vibración previamente ayuda a preparar la estructura de la solución de material polímero, desmadejando sus moléculas .
Los orificios de la placa extrusora presentan un diámetro entre 100 y 120 micras , con el cual
15 se requiere una menor presión para la extrusión con vibración y además se reduce la expansión de los filamentos al salir de dichos orificios de extrusión, favoreciendo con ello también que las moléculas del material precursor permanezcan bien orientadas, sin sufrir desviaciones al expandirse el filamento. De manera adicional, el sistema de vibración mejora la homogeneidad de la mezcla en toda la masa de la solución de poi ímero y, por tanto, entre
20 los filamentos producidos, lo cual permite obtener secciones más homogéneas en los filamentos .
El paso de la solución de polímero a través de la placa extrusora se realiza a una velocidad alta, mejorando así la eficiencia de la línea de producción, a la vez que dicha velocidad alta 25 favorece también el alineamiento de las moléculas y el estiramiento del polímero; reduciéndose como consecuercia los costes y aumentando la productividad.
Por lo tanto, con el procedim iento y el cabezal de la invención, se obtienen unas características que hacen a este sistema ventajoso para la fabricación de filamentos de
30 poliacrilonitrilo mediante extrusión de una solución de polímero, adquiriendo vida propia y carácter preferente respecto de los sistemas convencionales de la misma aplicación.
Descripción de las figuras
35 La figura 1 muestra una línea de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo, con el sistema de fabricación de filamentos objetos de la invención.
La figura 2 muestra una vista en sección ampliada de la fase de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo, según la invención.
La figura 3 es una vista en sección ampliada del cabezal de fabricación de filamentos de 5 poliacrilonitrilo, según la invención.
La figura 4 es una vista según la sección IV-IV indicada en la figura anterior.
Descripción detallada de la invención
10 El objeto de la invención se refiere a un sistema de fonnación de filamentos (1) de pollacrilonilrilo (PAN), para la fabricación de cintas o "tows" (2) con los filamentos (1) de poliacrilonitrilo, en una instalación, como la de la figura 1, que comprende, una fase (3) de formación y coagulación de los filamentos (1), una o más fases (4) de estirado de las cintas
15 o "tows" (2) que se fOlTTlan a partir de los filamentos (1), una o más fases (5) de lavado, una fase (6) de secado, y un bobinado (7) de recogida de las cintas o "tows" (2) obtenidas.
Previamente a la formación de los filamentos (1) se prepara una solución del polímero PAN, la cual se introduce a presión en un cabezal (8), en donde haciendo pasar la solución de
20 poi ímero a través de una placa extrusora (9) se forman los filamentos (1), los cuales pasan a continuación por un medio de coagulación (10) en donde se juntan para formar, con un conjunto de filamentos (1), una cinta o "tow" (2), como se observa en la figura 2.
El cabezal (8) posee una entrada (11) por la que se introduce a presión la solución de
25 polímero PAN, la cual llega a una cámara periférica (12) desde la que a través de unos pequeños conductos radiales (13) entra en una cámara central (14) definida entre la placa extrusora (9) y una placa flotante (15) que está sujeta mediante membranas elásticas (16) y que está unida a un sistema vibrador (17), preferentemente por ultrasonidos, mediante un dispositivo piezoeléctrico formado por un sonotrodo de alta frecuencia, sin que esta
30 realización sea limitativa.
Por encima de la placa flotante (15) queda definida además una cá'nara de contrapresión (18), a la cual se introduce aire a presión a través de una entrada (19); estando unido el sistema vibrador (17) a la placa flotante (15) en la zona media, en donde dicha placa flotante
35 (15) determina un hueco (20) comunicado con el exterior a través de orificios (21), entre cuyo hueco (20) y la camara central (14) va dispuesto un filtro (22).
Con ello así la solución de polímero PAN que se introduce a presión por la entrada (11), llega a la camara periférica (12), por la cual se distribuye, pasando a través de los conductos radiales (13) a la cámara central (14), desde donde sale a través de la placa extrusora (9)
que está provista con una distribución de orificios (23) calibrados, de entre 100 y 120 micras de diámetro, los cuales determinan la formación de los filamentos (1).
El sistema vibrador (17) produce un accionamiento vibratorio de la placa flotante (15), la cual ejerce en la cámara central (14) una acción sobre el material de la solución de polímero, que hace que las microburbujas de aire de dicho material se separen hacia el foco vibrador, siendo eliminadas, junto con una parte del disolvente de la solución, a través del filtro (22), el cual permite el paso de las burbujas de aire y del disolvente, pero no del material del polímero.
Además, la vibración permite reducir la presión necesaria para extrudir la solución de poi ímero a través de los orificios (23) de la placa extrusora (9); y favorece la alineación de las moléculas del material en la dirección axial de los filamentos (1) que se forman. En tanto que, la presión de la cámara de contrapresión (18) compensa la presión del material fluido de la solución, reduciendo la carga del sistema vibrador (17).
Por otro lado, la placa extrusora (9) es de una configuración plana, lo cual favorece que la presión sea la misma en toda la superticie de extrusión, que es un requisito importante para que el caudal del material que se extrude sea homogéneo y que los filamentos (1) resultantes sean de unas características iguales.
Y por otra parte, el sistema de vibración permite aumentar la homogeneidad de concentraciones en la solución de polímero, lo que lleva a una mayor homogeneidad en el material extruido por cada uno de los orificios (23), implicando que cada uno de los filamentos (1) contenga la misma cantidad de polímero y que, una vez tratados, las secciones de los filamentos (1) generados sea mas homogéneas.
Los conductes radiales (13) determinan además una aceleración del material en el paso desde la cámara periférica (12) hasta la cámara central (14), lo cual determina un flujo laminar del material hacia la zona media de dicha cá'nara central (14), en unas condiciones que, a su vez, favorecen la elim inación de las microburbujas de aire y la alineación de las moléculas del material en la dirección de formación de los filamentos (1) a través de la placa extrusora (9).
Preferentemente se prevé la utilización de un método de hilado jet-seco en vertical, con el cual los filamentos (1) que se forman se enfrían en el paso por un espacio de aire (24) previo al medio de coagulación (10), relajándose las elevadas tensiones que se generan en el paso por los orificios (23) de extrusión. Y por otra parte, se consigue que el material que 5 pasa por los orificios (23) de extrusión tenga mayor concentración de polímero, obteniéndose filamentos (1) de mejores propiedades.
En el medio de coagulación (10) se determina la forma final de la sección de los filamentos (1), dependiendo de la velocidad de proceso, de manera que, para obtener una adecuada 10 sección circular, la velocidad tiene que ser lenta; en tanto que en el medio de coagulación
(10) el material extruido queda sometido a tensiones que favorecen la alineación de las moléculas.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento de fabricación de filamentos de fX>liacrilonitrilo, comprendiendo la preparación de una solución de poi ímero poliacrilonitrilo y el paso de dicha solución a través de una placa extrusora (9) que determina la formación de filamentos (1), los cuales se introducen en un medio de coagulación (10), caracterizado porque el material de la solución de poi ímero a extrudir se somete, antes del paso de extrusión a través de la placa extrusora (9), a una vibración que se aplica mediante una placa flotante (15) unida a un sistema vibrador (17), pasando dicho material de la solución de polímero, a la zona de vibración previa a la extrusión, por unos conductos radiales (13) que determinan una aceleración del material.
  2. 2.-Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque la vibración que se aplica al material de la solución de polímero, se realiza preferentemente por ultrasonidos, mediante un dispositivo piezoeléctrico formado por un sonotrodo de alta frecuencia.
  3. 3.-Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque sobre la placa flotante (15) se aplica una presión de contrapresión que compensa la presión del material fluido de la solución de polímero.
  4. 4.-Cabezal de extrusión para realizar el procedimiento de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo una entrada (11) para introducir a presión una solución de polímero poliacrilonitrilo y una placa extrusora (9) provista con orificios (23) calibrados, para determinar la formación de filamentos (1) de la solución de polímero, haciendo pasar esa solución a través de dicha placa extrusora (9), caracterizado porque entre la placa extrusora
    (9) y una placa ftotante (15) queda definida una cámara central (14), alrededor de la cual se halla definida una cámara periférica (12) en la que desemboca la entrada (11), estando comunicada dicha cá'nara periférica (12) con la cámara central (14) a través de unos pequeños conductos radiales (13), mientras que unido a la placa flotante (15) va dispuesto un sistema vibrador (17).
  5. 5.-Cabezal de extrusión, de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la placa flotante (15) está sujeta mediante membranas elásticas (16).
  6. 6.-Cabezal de extrusión, de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque por
    encima de la placa flotante (15) se halla definida una cámara de contrapresión (18) provista
    con una entrada (19) para introducir en ella aire a presión.
    5 7.-Cabezal de extrusión, de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el
    sistema vibrador (17) está unido a la placa flotante (15) en la zona media, en donde dicha
    placa flotante (15) determina un hueco (20) que comunica con el exterior a través de orificios
    (21), entre cuyo hueco (20) y la cámara central (14) va dispuesto un filtro (22).
    10 8.-Cabezal de extrusión, de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque los orificios (23) de la placa extrusora (9) ¡x>seen un diámetro entre 100 y 120 micras .
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