JPS6015724B2 - 芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは、パラ配向的芳香族ポ
リアミの光学的異方性を有する重合体溶液（以下ドープ
と呼ぶ）を、高速に回転する複数の細孔を有する円筒内
から糸状に飛散せしめ、湿式凝固させることを特徴とす
る芳香族ポリァミド繊維の新規な製造法を提供するもの
である。

パラ配向的芳香族ポリアミド、たとえば、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミドの如く、ポリマーを構成する芳
香族基がバラフェニレンの如きバラ配向的であるものは
、溶剤に対する溶解性が乏しく、硫酸を溶剤とする紙糸
法が袴公昭斑−１８５７３号公報で知られていたもの）
、その繊維製造技術の開発が遅れていた。

しかし、最近に至り、特公昭４５−３磯５２号公報、樽
公昭４７−２４８９号公報、持公昭５０一１２００６号
公報、侍開昭４７一３９４４５８号公報等で、その製造
法が提案され、高い機械的特性、耐熱性の故に注目され
ている。しかしながら、パラ配向的芳香族ポリアミド繊
維の製造法において、たとえば、流管等を用いて糸状物
と共に凝固液を流下させる方法、あるいは凝固液中から
ガイドを介して糸状物を引上げる方法は、織糸速度を上
げることにより、液面が乱れ糸質安定化をはばむことが
生ずる。また、特に短繊維を製造するためには、連続的
な長繊維を切断するという工程を経なければならない。
こ）で、該繊維は優れた機械的強度を有することから、
カッターの寿命の点からもコスト高になる。このような
ことから、容易に大量に安価にパラ配向的芳香族ポリア
ミド繊維を製造する方法は明らかではなかった。そこで
、本発明者らは、各種の成形法および成形条件につき鋭
意研究の結果、従来のガラス繊維、金属繊維等の溶融紙
糸に用いられる侍公昭４１−１３５６計号公報、袴公昭
４３−１０１８３号公報の如き、いわゆる遠心紡糸方法
を、これまで行なわれなかった湿式成形に用いるという
新規な着想のもとに検討した結果、特殊なドープとの組
合せにより、容易に大量にパラ配向的芳香族ポリアミド
繊維を製造することが判明し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、パラ配向的芳香族ポリアミドの光
学的異方性を有するドープを用いることにより、梨断力
下で著しい粘度低下を生じることを利用し、高速に回転
する複数個の紬孔を有する円筒内より、遠心力を用いて
該紬孔より糸状に飛散せしめ、該円筒周囲の樋式凝固性
雰囲気により、湿式凝固させることを特徴とするパラ配
向的芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものであ
る。本発明で言うパラ配向的芳香族ポリアミドとは、一
種または二種以上の二価の芳香族基が直接アミド基によ
り結合されているポリマーであって、該芳香族基の二価
の結合基同志が１，４−フエニレン（パラフエニレン）
や４，４′−ビフエニレン、１，４−ナフチレンの如く
、芳香族環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナ
フチレンや２，６ーナフチレンの如く、平行軸的に反対
方向に配置されているような芳香族ポリァミドを言う。

芳香族基としては、上記の如き単環または多環の炭素環
芳香族基の他に、２，５ーピリジレンや（ただし、×は
−０−、一Ｓ−および−ＮＨ−を表わす）等のへテロ環
芳香族であっても良い。

これらの二価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向的芳香族ポリアミドの典型的な例は、
ポリパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタル
アミド、ポリー４，４′−ジアミノペンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリーＮ，Ｎ一Ｐフヱニレンビス（Ｐー
ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフエニレン
ー２，６ーナフタリツクアミド、コポリパラフエニレン
／４，４−（３，３′一ジメチルビフエニレン）テレフ
タルアミド、コポリパラフエニレン／２，５ーピリジレ
ンテレフタルアミド、コポリパラフエニレンテレフタル
アミド／ピロメリツトイミド、コポリパラフエニレンー
イソシンコメロンアミド／テレフタルアミド等が挙げら
れる。

本発明のパラ配向的芳香族ポリアミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の二価の芳香族基、たとえば、メタフェニレン基
、３，３−ビフェニレン等や、二価の脂肪族基、たとえ
ば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また、
アミド結合の５モル％以下をェステル結合、尿素結合、
ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのパラ配向的芳香族ポリアミドの製造法は、本発
明を実施する上で制限されるものではなく、たとえば、
該当するジアミンおよび酸クロラィドから、特公階３５
一１４３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により
容易に製造できる。本発明の光学的異方性ドープは、こ
れらのパラ配向的芳香族ポリアミドを適当な溶剤に溶解
することにより調製される。

用いることのできる溶剤は、ポリマーによっても、ポリ
マーの重合度によっても異なるが、いずれのポリマーに
も好適に用いられる溶剤は、聡重量％以上の濃硫酸また
は発煙硫酸であり、他の無機酸としては、弗酸、クロル
硫酸等が知られる。有機溶剤は比較的重合度の低いもの
や、芳香族基に置換基を持つもの、繰返し単位の長いも
の、コポリマー等に用いることができ、ジメチルアセト
アミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラメチル尿素等の、いわゆるＮ−ァルキル
置換アミド型溶剤や、それらの組合せ、およびそれらに
塩化リチウムやカルシウム等の無機塩を添加したもの等
が知られる。ドープの調製は通常のやり方で行なわれ、
たとえば、前述のポリマーを適当な容器に投入し、所望
濃度になる塁の溶剤を加えるか、逆に溶剤中にポリマー
を加えて燈拝したりするなどの方法が行なわれ、その際
、必要に応じて、減圧、加圧あるし・は加熱、冷却等の
操作が補助的に行なわれてよい。

本発明の光学的異方性ドープは、ポリマーおよび溶剤お
よび溶液の温度により定まる一定のポリマー濃度以上で
得られるものであり、具体的には個々の組合せにつき、
光学的異方性を観察することで確認されるべきである。

大略有機溶剤系では数重量％以上、濃硫酸等では１の重
量％内外以上で光学的異方性を示す。光学的異方性の確
認は、スライドグラス上にドープを薄く伸ばしたプレパ
ラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間に入れると、直
交ニコルの階視野が明視野に変化することにより行なわ
れるが、ドープを溶解する際に鱒断力下で配向して光を
反射し、金属様または真珠様光沢が見られることによっ
ても認められる。

本発明を実施する上で用いられるドープは、光学的異方
性を有するドープであることが必要で、上記の特別な構
造の芳香族ポリアミドを用いたとしても、光学的等方性
ドープにおいては、回転円筒よりの容易な紡出が困難で
、均一なるドープの飛散が得られず、また、好ましい細
い糸状ドープとならず、いわゆるたまと呼ばれるドープ
の粒状物を形成してしまうことなどから、得られる繊維
の物性が低く、これらの結果として優れた品質を有する
繊維が得られない等の問題を生ずる。

本発明者らは鋭意研究の結果、光学的異方性ドープを用
いることにより、これらの問題点が解決されることを見
出した。この理由は、光学的異方性ドープは光学的等方
性ドープと異なる粘性挙動を示す流体（いわゆるチクソ
粘性流体）であることが知られ、そのために安定な紡世
性が得られるものと推定されるが、全てを説明できるも
のではなく、未だ解明中である。本発明の湿式凝固性雰
囲気とは、複数の紬孔を有する高速回転円筒周囲に、適
当な間隔を隔てて凝固性液体の水膜、水滴あるいは蒸気
の如き態様を発現させたものに関するものである。

すなわち、水膜の発現に際しては、該円筒上部に環状ス
リットを有する凝固液供京管を設置せしめ、凝固液を連
続的に供給し、流下させる方法、あるいは該円筒周囲に
環状壁を設置せしめて、その表面に凝固液を連続的に供
給し、流下させる方法等を含むものである。また、水滴
の発現に際しては、該円筒上部に複数の細孔を有する凝
固液供京管を設贋せしめ、凝固液をシャワーの如く流下
させるか、あるいは菱の如く贋接する方法等も含むもの
である。さらに、蒸気の発現に際しては、凝固液を超音
波加湿機の如き袋贋を用いて、該円筒の周囲に凝固液を
飽和あるいは未飽和の形で存在せしめることも包含する
ものである。

本発明に用いられる凝固液の種類は、ドープに対して凝
固性を有するもの全てが用いられ、一般的には、ドープ
を溶解する溶剤の水溶液が好ましく使用される。

凝固液の濃度、温度も、用いるポリマーの種類、溶剤の
種類、あるいは目的、用途に応じて任意に選ぶことがで
き、本発明の実施に本質的な影響を及ぼさない。通常は
０〜８０％、一３ぴ○〜６ぴ○の範囲で選ばれるもので
ある。パラ配向的芳香族ポリアミドの光学的異方性ドー
プを高速回転円筒の複数の紬孔を通じて級出するにあた
り、該ドープの温度はドープの溶融温度から、劣化しな
い温度まで、ドープの粘度に応じて変えられてよく、好
ましくは６５〜８ｙｏの範囲である。また、光学的異方
性を有するドープの粘度は、鱒断力下における著しい粘
度低下のために１０００ゆｏｉｓｅ程度まで紡出可能で
ある。しかし、均一なドープの飛散により、好ましい細
い糸状ドープを得るためには、ドープ粘度は好ましくは
５００ｐｏｉｓｅから４００舷ｏｉｓｅ程度までゞある
。本発明に用いられる光学的異方性ドープを糸状に飛散
せしめる装置は、複数個の紬孔を有する回転円筒より成
り、該ドープを大気圧あるいは加圧下に該紬孔に供給し
、遠心力によって該ドープを糸状に飛散せしめるもので
あればよく、本発明に制限を設けるものではない。以下
、図面にしたがって具体的に説明する。

第１図は本発明の紙糸法における高速に回転する円筒の
一例を示すものであり、該円筒は固定された軸１と、図
面に示されていないモーターにより駆動されるベルト３
により回転される軸１と共０関係にある導管２と、該導
管２と一体となって回転する複数個の細孔５を有する高
速回転円筒４と、鼠１および高速回転円筒４を支持する
軸受６より成るものである。上述の装置において、ドー
プは軸１および導管２の間より高速回転円筒４に送出せ
しめられるが、送出方法はギヤポンプあるいはェクスト
ルーダー等によって行なわれる。

また、軸１はドープの送出を容易にするために、温水、
蒸気、ヒーター等が内挿された中空軸であってもよい。
高速回転円筒４は送出されたドーブが複数個の細孔５か
ら遠心力により飛散するのを容易にするために、該円筒
壁内部に温水、蒸気、ヒーター等が内挿されていてもよ
く、該紬孔５の数は個々の紬孔から飛散せしめられたド
ープ７が融着を起こさないまで多数取ることができるが
、一般的には数個以上、望むならば１方個以上取られる
ものである。該細孔５の形状は繊維の目的、用途に応じ
て任意に選ばれてよく、具体的には円形、スリット、あ
るいは多角形およびそれらの組合せであってよく、二種
の異なる重合度のドープを紡出する如き形状であっても
よい。さらに、その孔径は通常０．０２５〜１肌まで取
られるものであり、孔蓬に対する該紬孔の第２図に示す
如き徴孔５′の０径に対する長さの比は、好ましくは０
．５以上であり、機械加工できる範囲内で制限されるも
のではない。高速回転円筒４の回転数は、該円筒の直径
、紬孔の大きさ、ドープの粘度、得られる繊維の目的、
用途により、任意に選ばれてよく、一般に５０〜１００
０仇ｐｍに選ばれる。高速回転円筒４の直径は、生産性
を上げるため大きい方が好ましいが、あまり‘こ大きす
ぎると回転数を上げることが難しくなるので、通常１０
０〜５０仇吻程度である。上述の如き装置において、湿
式凝固性雰囲気を発現させるにあたり、高速回転円筒４
の周囲は低温あるいは高温の不活性ガス等で置換されて
いてもよく、これは本発明の実施を何ら制限するもので
はない。さらに、上述の如き装置に湿式凝固性雰囲気を
発現させる装置を粗合せる場合を、図面に示す例にした
がって説明する。第１図中の８は高速回転円筒４の上部
周囲に適当な間隔を隔て）設置した、凝固液９を流下あ
るいは曙議するスリットあるいは紙孔を有する環状の凝
固液供給管を示すものである。

該凝固液供給管８には、第３図イに示すような凝固液９
を流下するスリット１０、あるいは第３図口に示すよう
な凝固液９を贋窮する紬孔１１が設置される。該装置に
おいて、凝固液９は図面に示されていない送液ポンプよ
り導管８′を通り、凝固液供給管８に送出され、スリッ
ト１０あるいは紬孔１ １より流下あるいは頃綾される
。一方、高速回転円筒４より糸状に紙出されたドープ７
は、上述の如き溢式凝固性雰囲気に接触し、湿式凝固せ
しめられ、鉛直下方に変向されつ）繊維を形成する。

また、さらに第４図は高速回転円筒４の個々の紬孔５の
周囲に環状スリット１２を設置せしめ、ドープを別の流
路より凝固液を噴出あるいは頃霧させ、糸状ドープを湿
式凝固せしめる装置を示すものである。

上述の如き装置において、湿式凝固性雰囲気を発現させ
るにあたり、特に凝固液を高速回転円筒より、適当な間
隔をおいて流下あるいは膿霧する場合に、その間隔は得
られる繊維の性質、目的、用途に応じて任意に変えられ
てよい。

本発明において、湿式凝固性雰囲気により湿式凝固せし
められた繊維は、バッチあるいは連続に収集移送されて
よく、遠心分離器あるいはそれに類する方法で凝固液と
繊維を分別する方法、あるいはネット、網あるいはそれ
に類する方法で凝固液と繊維を分別する方法を用いても
よい。

さらに、収集された該繊維を工業的利用価値の高い繊維
にするためには、凝固液を充分洗浄する水洗工程および
乾燥工程を経る必要がある。上述の水洗、乾燥の工程は
、バッチあるいは連続で処理されてもよい。本発明は、
特徴的な光学的異方性ドープを用いることにより、従来
溶融紙糸に用いられてきた遠心紡糸法を、湿式紡糸に応
用するという新規な発想のもとに成しえたものであり、
本発明の製造方法により大量に容易に得られる繊維は、
従来の延伸という２次的な処理ないこ充分に優れた機械
的性質を有するものであり、工業的利用価値の高いもの
である。

また、寸法安定性等を高めるために如何なる熱処理をす
ることも可能であり、トウ、スフ、合成紙、不織布、マ
ット等の成型品に利用することができる。以下に本発明
の実施例を示す。

なお、実施例中の百分率の比率は断わらない限り重量比
を表わす。また、ポリマーの重合度の尺度として用いる
固有粘度数（り価）は、９８５重量％の濃硫酸１００私
中にポリマー０．２夕を溶解し、３０℃にて通常の方法
で測定したものである。実施例 １り凧２．７０である
ボリバラフエニレンテレフタルアミドのポリマーを９９
．８％の濃硫酸で溶解した。

この時ポリマー濃度は５％であり、このドープＡは偏光
顕微鏡により観察したところ、偏光は示さなかつた。一
方、り：ｎｈ３２５であるポリパラフェニレンテレフタ
ルアミドのポリマーを９９．８％の濃硫酸で溶解した。

この時ポリマー濃度は１４％であり、このドープＢは偏
光顕微鏡により観察したところ、偏光を示した。Ａのド
ープは濃い茶色を呈し、全く光沢のないものであったが
、Ｂのドープは金属光沢を呈した黄金色を示すものであ
った。

さらに、Ａ，Ｂ両者のドープの粘度を異なる駒断速度下
で測定したものが第１表である。

測定にはブルックフィールド型回転粘度計を用い、回転
ローターは６号を用いた。第１表 第１表に示される如く、光学的異方性を示すドープＢは
、繋断速度が大なるにしたがい大幅にその粘度を低下す
る、いわゆるチクソ粘性を示すことが判明し、この現象
が本発明の方法を可能化している一つの大きな原因であ
ると推察される。

まず、上述の如く調整されたドープＡを、６５ｑ０に保
温された０．１肋の孔径で孔数２５個を有する回転円筒
にギアポンプで送出しつ）、該円筒を１５比ｐｍで回転
させ、該紬孔よりドープを糸状に飛散せしめようとした
。この場合、ドープは紬孔より押出される時、初め粒状
物を形成し、次に遠０力により飛散されることが認めら
れた。さらに、回転円筒の回転数を５０仇ｐｍとしても
同様な現象が生じた。この粒状物形成は、一般に工業製
品としての利用価値を極めて下げることが知られており
、′またくこの時の円筒内圧は７０ｋ９／鮒以上にもな
り、鮫出の容易さからみても極めて悪いものであった。
しかし、光学的異方性を示すドーブＢを、６５℃に保温
された同様の装置を用いて、回転数４５比ｐｍで回転円
筒の紬孔より飛散せしめようとした。

この光学的異方性を示すドープＢの場合は、ド−ブＡと
は異なり、級孔より押出される時に粒状物を形成せず、
スムーズに救出され、糸状に飛散せしめられた。この時
の円筒内圧は２７ｋ９／めであった。Ａ，Ｂ両ドープを
糸状に飛散せしめるに際し、該糸状を湿式凝固させるた
めに、第１図の如く回転円筒の上部周囲に、中４柵の環
状スリットを有する環状の凝固液供Ｖ給管を設瞳せしめ
、ポンプにより常温の水を該供繋合管に送出し、該スリ
ットより連続的に流下せしめた。

この時、糸状に飛散せしめられたドープは、流下する凝
固液に衝突、変向され、下方に凝固液と共に流下し、流
下した繊維を収集するために、Ａ，Ｂ両ドープそれぞれ
の場合について、回転円筒の下方にプラスチック製の容
器に設置し、凝固液と繊維を収集した。さらに、凝固液
と繊維を分離するため、１２０メッシュのフィルターを
有するヌツツェと炉過ピンを用いて、それぞれＡ，Ｂ両
ドープの繊維を得た。両者の繊維を２４時間水洗し、１
２ぴ０で水分が無くなるまで乾燥した。得られたドープ
Ａからの繊維は長さ２０〜３仇ゆで、玉のような粒状物
が含まれる工業的利用価値の低いものであった。一方、
光学的異方性を有するドープＢから得られた繊維は長さ
１００〜３０Ｗ奴で、粒状物の含まれない利用価値の高
いものであった。実施例 ２ 実施例１における光学的異方性を示すＢドープを用いて
、約８０ｏｏに保温された７びｐｍの回転をしている０
．０８肌の孔径で孔数２５個を有する円筒内に、ギアポ
ンプで送出した。

該紬孔より容易にスムーズに飛散せしめられた糸状ドー
プは、該円筒の周囲上部に２仇肋の間隔を隔て、環状に
設置された環状スリットを有する凝固液供給管より、連
続的に鉛直下方に流下する４０％の硫酸に接触し、該４
０％硫酸と共に流下しつ）凝固せしめられ、該円筒の下
方に設置された８０メッシュの絹上に堆積せしめられた
。堆積した繊維を敬出し、実施例１と同様な方法にて、
水洗、乾燥を行なった。得られた繊維は、直径１２〜１
７〆の連続した繊維であった。該繊維の物性は強度１０
〜１松ｐｄ、伸度５〜７％、初期モジユラス３００〜４
００夕／ｄであった。実施例 ３りｉｎｈｌ．８８のポ
リパラベンズアミドの粉末状ポリマーを、１１び○、０
．９８その５１％ＬｉＣ夕を含有するジメチルアセトア
ミドに１６７夕澄梓下に溶解した。

得られたドープは、濃拝すると乳白色の真珠用光沢を呈
する濃度約１０％のものであった。このドープの粘度は
、ブルックフィールド型回転粘度計を用い、回転ロータ
ー６号を使用し、回転数０．８ｐｍで測定したところ、
１２０岬ｏｉｓｅを示した。このように調整されたドー
プを炉過した後、約８０午０に保温された１００仇ｐｍ
の高速回転をしている０．０８欄の孔径で孔数５０個の
細孔を有する円筒内に、ギャポンプで送出した。該紬孔
より容易に糸状に飛散せしめられたドープは、該円筒の
周囲上部に１０物岬の間隔を隔て、環状に設置せしめら
れた直径３柳の多数の細孔を有する凝固液供給管より、
連続的に鉛直下方に階霧せしめられる常温の水と接触し
、その飛散方向を下方に変向され、該凝固液と共に流下
し、湿式凝固せしめられた。これらの繊維は、該円筒の
下方に設置せしめられた８０メッシュの金属性ネット上
に堆積せしめられ、連続的に水洗、乾燥された。得られ
た繊維は、直径１５〜２０Ａ、長さ３０〜１００側の寸
法を有し、強度１１ｇｐｄを示すものであった。また、
この繊維は２００こ○もの高温に耐える耐熱性の優れた
ものであり、耐熱性スフとして充分利用価値のあるもの
であった。実施例 ４ 刀ｉｎｈ５．８０のポリパラフヱニレンテレフタルアミ
ドの粉末状ポリマーを、７０午Ｃ、１そ中の９９．８％
の濃硫酸中に、少量ずつ４８０タ蝿梓下に溶解し、最終
的に８０午０で全ポリマーを溶解させた。

縛られたドープは、燈拝すると黄色の真珠様光沢を呈す
る、光学的異方性を有するポリマー濃度２０％のもので
、実施例３と同様な方法で粘度を測定したところ、約５
１００のｏｉｓｅであった。このように調整されたドー
プを炉遇した後、約８８０に保温された０．岬側の孔径
で孔数５叫固の紬孔を有する８００ｒｐｍの高速回転を
している円筒内に、ギアポンプで送出した。

該ドーブは容易に粒状物を形成せず、スムーズに紬孔よ
り飛散せしめられた。一方、該円筒の周囲に５０肋の間
隔を隔て）設置された第４図の如き環状壁に、５００の
水を凝固液として連続的に供給し、飛散せしめられた糸
状ドープを該環状壁表面で捕捉し、凝固液と接触せしめ
た。これらの糸状ドープは環状壁表面を凝固液と共に流
下し、湿式凝固せしめられ、該環状壁の下方に設簿せし
められた実施例３と同様なネット上に堆積せしめられた
。得られた繊維をネット上にて透続的に水洗、乾燥を行
なったところ、直径１２〜１５〆、長さ１００〜５０仇
廠の短繊維を王とするマット状のものが得られた。それ
らの繊維を取出して物性を測定すると、強度１３〜１５
雛ｄ、伸度４〜６％、初期モジュラス３００〜５０雌ｐ
ｄを示した。このマットはそのま）樹脂を含浸せしめ、
プリプレグとして用いても有用に用いうるものであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用する装置の一例を示す斜面
図、第２図は紬孔の一例を示す断面図、第３図イおよび
口は環状の凝固液供給管の例を示す平面図、第４図は緑
式凝固性愛図気を発現させるための一例を示す説明図で
ある。 ２・・・・・・ドープ送出管、４・・・・・・回転円筒
、５・・・・・・紬孔、７・・・…飛散糸状ドープ、８
・・・・・・環状凝固液供給管、９・・・・・・凝固液
流、１０…・・・環状スリット、１１・・・・・・紬孔
、１２・・・・・・環状スリット。 第２図第３図 第４図 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラ配向的芳香族ポリアミドの光学的異方性を有す
   る重合体溶液を、高速に回転する円筒内から、該円筒の
   複数個細孔を通じて、該円筒周囲の湿式凝固性雰囲気中
   に糸状に飛散せしめ、湿式凝固させることを特徴とする
   パラ配向的芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 ２ 高速回転円筒周囲の湿式凝固性雰囲気が、流下する
   凝固液の膜または凝固液の霧状雰囲気である特許請求の
   範囲第１項記載のパラ配向的芳香族ポリアミド繊維の製
   造方法。