KR101378290B1 - 얀 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시
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Abstract

본 발명은, 스트레인을 받기 쉬운 하나 이상의 필라멘트를 형성하기 위한 중합체 용액을 응고 액체 위의 공기 갭 내로 압출하는 것, 중합체 용액을 응고 액체와 접촉시킴으로써 액체 및 필라멘트의 하향 스트림을 형성하는 것, 필라멘트 및 액체를 급냉관을 통과시키는 것, 액체에 가해지는 하향 중력이 공기 갭에서의 필라멘트 상의 스트레인을 증가시키지 않도록 액체를 소정 표면과 접촉시키는 것, 및 액체를 필라멘트로부터 분리시키는 것을 포함하는 중합체 필라멘트 방사 방법 및 장치에 관한 것이다.
중합체, 필라멘트, 방사, 스트레인, 응고, 급냉, 평행판

Description

얀 제조 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF YARN}
관련 발명
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2006년 10월 31일자로 출원된 미국 가출원 제60/855776호의 이익을 주장한다.
본 발명은 용액 방사(solution spinning)에 의해 필라멘트(filament) 및 얀(yarn)을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
액체 추출 및 세척 장치를 이용한 섬유용 습식 방사 공정이 미국 특허 제3,996,321호 및 제3,940,955호에 개시되어 있다. 이러한 공정에서, 응고액(coagulating liquor)이 응고 구역에 존재한 후에는, 액체가 중력으로 인해 가속된다. 일단 응고액이 방사 속도를 초과하면, 필라멘트는 일반적으로 더 고속인 응고액에 의해 연신된다. 이는 응고액의 불량한 제어를 초래하고 섬유에 루프를 형성시키며, 이는 방사 연속성에 영향을 미친다.
방향족 폴리아미드의 산성 용액의 방사시 전술한 단락에서 논의된 문제점을 최소화시키기 위한 한가지 방안은, 미국 특허 제4,965,033호, 제4,728,473호, 제4,298,565호, 제4,078,034호 및 제4,070,431호에 교시된 바와 같이, 섬유를 비응고 유체를 통해 응고욕(coagulating bath)으로 그리고 후속하여 방사관(spin tube)을 통해 하방으로 방사하는 것이다. 그러나, 방사관을 통해, 특히 몇몇 공정에서 필요로 하는 긴 방사관을 이용하여 얀을 당기는 것은 어려울 수 있다.
따라서, 본 기술 분야에서는 전술한 문제점들을 피하는 개선된 방사 공정에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
몇몇 실시 형태들에서, 본 발명은
a) 하나 이상의 필라멘트를 형성하기 위하여 중합체 용액을 응고 액체 위의 공기 갭(gap) - 여기에서 필라멘트에 스트레인(strain)이 가해질 수 있음 - 내로 압출하는 단계;
b) 중합체 용액을 응고 액체와 접촉시킴으로써 액체 및 필라멘트의 하향 스트림(stream)을 형성하는 단계;
(c) 필라멘트 및 액체를 급냉관(quench tube)을 통과시키는 단계;
c) 액체에 가해지는 하향 중력이 공기 갭에서의 필라멘트 상의 스트레인을 증가시키지 않도록 액체를 소정 표면과 접촉시키는 단계; 및
d) 액체를 필라멘트로부터 분리시키는 단계
를 포함하는 중합체 필라멘트 방사 방법에 관한 것이다.
소정의 실시 형태들에서, 본 발명은
a) 중합체 용액을 방사구(spinneret)와 응고 액체 사이의 공기 갭에서 필라멘트로 압출하는 단계 - 상기 필라멘트는 하나 이상의 견인 롤(pull roll)들에 의해 부여되는 소정 스트레인을 공기 갭에서 가짐 - ;
b) 필라멘트를 액체와 접촉시켜 필라멘트를 응고시키고 급냉관을 통해 액체 및 필라멘트의 하향 스트림을 형성하는 단계;
c) 액체에 가해지는 하향 중력이 공기 갭에서의 필라멘트 상의 스트레인을 증가시키지 않도록 액체를 소정 표면과 접촉시키는 단계;
d) 액체를 필라멘트로부터 분리시키는 단계; 및
e) 하나 이상의 견인 롤을 사용하여 필라멘트를 전진시키는 단계
를 포함하는 중합체 필라멘트 방사 방법에 관한 것이다.
몇몇 실시 형태들에서, 상기 표면은 판을 포함한다. 소정의 실시 형태들에서, 상기 표면은 복수의 판을 포함한다. 상기 표면은 2개의 평행판을 포함할 수 있다. 몇몇 표면 및 판은 곡선형이다.
몇몇 실시 형태들에서, 상기 방법은 필라멘트를 수집하는 단계를 추가로 포함한다. 소정의 방법들에서, 필라멘트는 필라멘트를 관(tube) 상에 권취함으로써 수집된다. 몇몇 방법들에서, 필라멘트는 적어도 500 m/min 또는 적어도 800 m/min의 속도로 권취된다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 방사될 수 있는 하나의 중합체는 아라미드 중합체이다. 일 실시 형태에서, 아라미드는 파라-아라미드이다. 소정의 실시 형태들에서, 아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)이다.
다른 실시 형태들에서, 중합체는 폴리벤즈옥사졸 또는 폴리벤조티아졸과 같은 폴리아렌아졸, 또는 폴리{2,6-다이이미다조[4,5-b4',5'-e] 피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}을 포함한다.
또한, 필라멘트 제조 장치가 제공된다. 몇몇 실시 형태들에서, 본 발명은 공기 갭에서의 방사된 필라멘트 상의 스트레인을 제어하는 장치에 관한 것으로, 상기 장치는
a) 방사구,
b) 방사구 아래에 배치된 급냉관을 구비하는 응고욕, 및
c) 급냉관 아래에 배치되어 수직 슬롯을 형성하는 한 쌍의 이격된 수직 평행 표면들 - 상기 수직 슬롯은 평행 표면들 사이의 선형 거리인 폭 치수를 가짐 - ;
을 포함하고,
방사구, 급냉관 및 수직 슬롯은 모두 중심선을 따라 정렬되며, 수직 슬롯의 폭은 급냉관의 내경보다 더 작다.
몇몇 실시 형태들에서, 상기 표면들은 2개의 평행판을 포함한다. 소정의 실시 형태들에서, 상기 표면들은 곡선형이다.
도 1은 종래의 급냉 방사(quench spinning) 공정(A)과, 액체에 접촉하는 평행판(B)을 이용하는 본 발명의 일 실시 형태의 공정을 도시한 도면.
도 2는 전형적인 공기 갭 방사 공정을 도시한 도면.
본 발명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면들 및 실시예와 관련하여 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 설명되고/되거나 예시되는 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않으며, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이고 청구된 발명을 한정하고자 하는 것은 아님을 이해하여야만 한다.
첨부된 청구의 범위를 포함한 명세서에 사용될 때, 문맥에서 명백히 달리 기술되지 않는다면, 단수형은 복수형을 포함하며, 특정 수치 값에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 값의 범위가 표현될 때, 다른 실시 형태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 이와 유사하게, 앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 표현할 때, 특정 값이 다른 실시 형태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 임의의 변수가 임의의 구성요소에서 또는 임의의 화학식에서 1회를 초과하여 나타날 때, 각각의 출현시의 그의 정의는 매번의 다른 출현시에서의 그의 정의와 독립적이다. 치환기 및/또는 변수의 조합은 그러한 조합이 안정된 화합물을 형성하는 경우에만 허용될 수 있다.
본 발명에서, 급냉관 후에 그리고 액체를 필라멘트로부터 분리시키기 전에, 스트림의 액체는 액체에 가해지는 하향 중력이 공기 갭에서 필라멘트의 스트레인을 증가시키지 않도록 소정 표면과 접촉한다. 일 실시 형태에서, 급냉액 유체 역학을 제어하기 위해 습식 방사용 급냉 하에 평행판 장치가 사용된다(도 1의 공정 B 참조). 이 판들 사이의 갭의 조절은 필라멘트 경계층 조건을 변경시키며, 물 속도를 제어하고 얀 번들(yarn bundle)에서의 액체 교환을 증가시킨다.
본 발명의 한가지 이점은 얀의 용이한 당김이다. 일 실시 형태에서, 얀은 일측으로부터 평행판들 사이의 슬롯 내로 잡아당겨질 수 있다.
본 발명의 공정 및 장치는 매우 다양한 중합체를 방사하는 데 유용하다. 본 발명에 적합한 중합체의 대표적인 목록은 아라미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리{2,6-다이이미다조[4,5-b4',5'-e] 피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}(PIPD), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 중합체는 강성 막대형 중합체(rigid rod polymer)이다.
"아라미드"라는 것은 아미드(-CO-NH-) 결합의 적어도 85%가 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 폴리아미드를 의미한다. 적합한 아라미드 섬유가 문헌[Man-Made Fibers - Science and Technology, Volume 2, Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968]에 개시되어 있다. 아라미드 섬유는 또한 미국 특허 제4,172,938호, 제3,869,429호, 제3,819,587호, 제3,673,143호, 제3,354,127호 및 제3,094,511호에 개시되어 있다. 아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있으며, 최대 10 중량%만큼 많은 기타 중합체 재료가 아리미드와 블렌딩될 수 있거나, 또는 아라미드의 다이아민을 치환하는 10%만큼 많은 기타 다이아민을 갖거나 이산 클로라이드(diacid chloride) 또는 아라미드를 치환하는 10%만큼 많은 기타 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
하나의 바람직한 아라미드는 파라-아라미드이며, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)가 바람직한 파라-아라미드이다. PPD-T라는 것은 p-페닐렌 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드의 대략 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합에서 생성되는 단일중합체와, 또한, p-페닐렌 다이아민을 포함하는 소량의 기타 다이아민의 그리고 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 소량의 기타 이산 클로라이드의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다. 대개, 기타 다이아민 및 기타 이산 클로라이드는, 기타 다이아민 및 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 전혀 갖고 있지 않기만 한다면, p-페닐렌 다이아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼 많은, 또는 아마도 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. 또한, PPD-T는 기타 방향족 다이아민 및 기타 방향족 이산 클로라이드, 예를 들어 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 다이클로로테레프탈로일 클로라이드 또는 3,4'-다이아미노다이페닐에테르의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다.
폴리아렌아졸 중합체는 건조 성분들의 혼합물을 폴리인산(PPA) 용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 건조 성분들은 아졸-형성 단량체 및 금속 분말을 포함할 수 있다. 이러한 건조 성분들의 정밀하게 칭량된 배치(batch)를 본 발명의 적어도 일부의 바람직한 실시 형태의 이용을 통하여 얻을 수 있다.
예시적인 아졸-형성 단량체에는 2,5-다이메르캅토-p-페닐렌 다이아민, 테레프탈산, 비스-(4-벤조산), 옥시-비스-(4-벤조산), 2,5-다이하이드록시테레프탈산, 아이소프탈산, 2,5-피리도다이카르복실산, 2,6-나프탈렌다이카르복실산, 2,6-퀴놀린다이카르복실산, 2,6-비스(4-카르복시페닐) 피리도비스이미다졸, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 4,6-다이아미노레소르시놀, 2,5-다이아미노하이드로퀴논, 1,4-다이아미노-2,5-다이티오벤젠, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 아졸-형성 단량체에는 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 및 2,5-다이하이드록시테레프탈산이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 아졸-형성 단량체는 인산화되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 인산화된 아졸-형성 단량체는 폴리인산 및 금속 촉매의 존재 하에 중합된다.
최종 중합체의 분자량을 증진하는 데 도움을 주기 위하여 금속 분말을 사용할 수 있다. 금속 분말에는 전형적으로 철 분말, 주석 분말, 바나듐 분말, 크롬 분말 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
아졸-형성 단량체 및 금속 분말을 혼합한 다음 혼합물을 폴리인산과 반응시켜서 폴리아렌아졸 중합체 용액을 형성한다. 원할 경우 추가적인 폴리인산을 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 중합체 용액을 전형적으로 다이 또는 방사구를 통해 압출 또는 방사시켜 필라멘트를 제조하거나 방사한다.
폴리벤즈옥사졸(PBO) 및 폴리벤조티아졸(PBZ)이 두 가지 적합한 중합체이다. 이러한 중합체는 국제특허 공개 WO 93/20400호에 기재되어 있다. 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤조티아졸은 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위로 구성된다:
Figure 112009029764001-pct00001
질소 원자에 결합된 것으로 표시된 방향족 기는 복소환식일 수 있지만, 바람직하게는 탄소환식이며; 상기 기는 융합된 또는 융합되지 않은 다환식계일 수 있지만, 바람직하게는 단일 6-원 고리이다. 비스-아졸의 주쇄에 표시된 기는 바람직한 파라-페닐렌기이지만, 이 기는 중합체의 제조를 방해하지 않는 임의의 2가 유기 기로 치환되거나 어떠한 기로도 전혀 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 이 기는 최대 12개의 탄소 원자의 지방족, 톨릴렌, 바이페닐렌, 비스-페닐렌 에테르 등일 수 있다.
본 발명의 섬유를 제조하는 데 사용되는 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤조티아졸은 적어도 25개, 및 바람직하게는 적어도 100개의 반복 단위를 가져야만 한다. 중합체의 제조 및 이들 중합체의 방사가 전술한 국제특허 공개 WO 93/20400호에 개시된다.
본 발명은 또한 폴리피리도비스이미다졸 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 섬유는 고강도를 갖는 강성 막대형 중합체로 제조된다. 이러한 섬유의 폴리 피리도비스이미다졸 중합체는 고유 점도가 적어도 20 ㎗/g 또는 적어도 25 ㎗/g 또는 적어도 28 ㎗/g이다. 그러한 섬유는 PIPD 섬유(M5(등록상표) 섬유라고도 알려져 있으며 폴리[2,6-다이이미다조[4,5-b:4,5-e]- 피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌으로부터 제조된 섬유)를 포함한다. PIPD 섬유는 하기 구조를 기재로 한다:
Figure 112009029764001-pct00002
PIPD 섬유는 평균 모듈러스(modulus)가 약 310 ㎬(2100 그램/데니어)이고 평균 강인도(tenacity)가 최대 약 5.8 ㎬(39.6 그램/데니어)일 가능성이 있는 것으로 보고되었다. 이들 섬유는 문헌[Brew, et al., Composites Science and Technology 1999, 59, 1109]; 문헌[Van der Jagt and Beukers, Polymer 1999, 40, 1035]; 문헌[Sikkema, Polymer 1998, 39, 5981]; 문헌[Klop and Lammers, Polymer, 1998, 39, 5987]; 문헌[Hageman, et al., Polymer 1999, 40, 1313]에 기재되어 있다.
강성 막대형 폴리피리도이미다졸 중합체를 제조하는 한 가지 방법이 미국 특허 제5,674,969호(시케마(Sikkema) 등)에 상세하게 개시된다. 폴리피리도이미다졸 중합체는 건조 성분들의 혼합물을 폴리인산(PPA) 용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 건조 성분들은 피리도비스이미다졸-형성 단량체 및 금속 분말을 포함할 수 있다. 본 발명의 천에 사용되는 강성 막대형 섬유를 제조하는 데 사용되는 폴리피리도비스이미다졸 중합체는 적어도 25개 및 바람직하게는 적어도 100개의 반복 단위를 가져야만 한다.
이상에서 그리고 개시 내용 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 하기의 용어는 달리 표시되지 않는다면 하기의 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "곡선형"이라는 용어는, 표면의 면이 복수의 점들에 의해 한정되고 그 점들 중 적어도 2개가 상기 표면에 접하는 상이한 평면들에 위치됨을 의미한다. 몇몇 실시 형태들에서, 상기 표면은 소정 평면의 표면으로부터 편차를 가지는데, 여기서 상기 편차는 급격한 변경 또는 각도 형성(angularity) 없이 발생한다.
본 명세서에서의 목적을 위해, "필라멘트"라는 용어는 그의 길이에 수직인 그의 단면을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰, 상대적으로 가요성이며 거시적으로 균질한 몸체를 말한다. 필라멘트 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형이다. "필라멘트"라는 용어는 "섬유"라는 용어와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 정의되는 바와 같이, "얀"은 2개 이상의 섬유들의 연속적인 길이체를 말하며, 여기서 섬유는 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 소정의 태양들이 도 1에 의해 예시될 수 있다. 도 1에 예시된 공정의 유형에서, 예측되는 라인 속도에 기초하여 급냉관(34) 직경이 선택된다. 예를 들어, 50 mpm 미만의 평균 물 속도에서 0.15 ㎝(0.06") 직경의 관을 시험하였으며, 100 mpm 초과의 평균 물 속도에서 1.27 ㎝(0.50") 직경의 관을 시험하였다. 결과들은 관 위의 급냉에서의 수위 및 관 표면 사양에 따라 변할 수 있지만, 결과들은 유사할 것이다. 전체 관 길이는 전형적으로 인자가 되지 못하는데, 그 이유는 파이프 마찰 항력에 의해 방해받는 중력 가속도와의 사이에서 (관 길이에 무관하게) 물 속도가 평형을 이루기 때문이다.
느린 공정은 작은 직경의 급냉관을 필요로 할 수 있는데, 작은 직경의 급냉관은 당기는 것이 더 어렵다. 너무 큰 급냉관은 물 유동을 충분히 감속시키지 못할 것이며, 얀은 라인 속도보다 더 빠르게 급냉관을 통과할 것이다. 급냉관 아래의 안내 핀(direction pin) 또는 장치의 전환이 섬유를 급냉수로부터 멀리 안내하는 데 사용될 수 있다. 급냉관의 출구와 안내 장치의 전환 사이의 어떠한 거리도 제어되지 않으며, 중력으로 인해 하향으로 가속할 것이다. 실제 공정 동안에, 얀은 급냉액과 결합된다. 얀이 평형 물 속도보다 더 빠른 라인 속도로 잡아당겨지면, 물은 얀 속도로 이동할 것이다. 평형 물 속도가 라인 속도보다 더 빠르면, 얀은 (라인 속도보다 더 빠른) 물 속도으로 이동할 것이다. 관 직경은 얀에 얼마간의 항력을 제공하도록 더 작아야 한다. 보다 작은 관 및 항력에 의해서도, 일단 얀과 급냉액이 라인 속도로 급냉관을 빠져나오면, 급냉액은 전형적으로 중력으로 인해 라인 속도보다 더 빠르게 가속된다.
급냉관의 출구 이후 그리고 안내 장치의 전환 이전의 이러한 제어되지 않은 가속 영역을 위해 평행판(30)들을 설계하였다. 일 실시 형태에서, 판들 사이의 갭을 조절할 수 있는 능력을 갖는 2개의 판을 투명 아크릴로 제조하였다. 일 실시 형태에서, 급냉을 80 mpm의 평균 물 속도에 대해 설정하였다. 이러한 실시 형태에서, 2.5 ㎜로 이격된 평행한 판들을 사용하여, 1500 데니어 케블라(Kevlar(등록상표)) 아라미드로 여러 속도들에서 시험하였다. 판들은 물 유동을 감속시켜 60 mpm의 라인 속도에 대한 평형 조건을 형성하였다(판들을 통한 평균 물 속도는 60 mpm이었음). 동일 조건에서, 라인 속도를 100 mpm으로 증가시켰으며, 판들은 얀에 2 g의 장력을 부가하였다. 라인 속도를 200 mpm으로 증가시켰으며, 판들은 얀에 10 g의 장력을 부가하였다. 2개의 판들은 당기기가 쉬워서, 얀은 급냉관의 출구에서 포착되어 안내 장치(32)의 전환까지 하향으로 잡아당겨질 수 있다. 얀은 자연적으로 2개의 판들 사이에서 나아갈 것이다. 효과로는 2개의 판들 사이에서의 난류에 의해 야기되는 보다 우수한 세척을 들 수 있다. 판들은 여러 라인 속도에 대해 신속하게 조절될 수 있다.
몇몇 실시 형태들에서, 판들은 1.5 내지 5.0 ㎜의 선형 이격 거리를 갖도록 위치된다. 소정의 실시 형태들에서, 판들은 각각 3 ㎜ 두께 × 400 ㎜ 길이 × 125 ㎜ 폭이다.
몇몇 실시 형태들에서, 급냉관의 직경은 4 내지 7 ㎜이고, 급냉관의 길이는 50 내지 300 ㎜이다. 몇몇 실시 형태들에서, 판들은 수직 슬롯을 형성하며, 방사구, 급냉관 및 수직 슬롯은 모두 중심선을 따라 정렬되고, 수직 슬롯의 폭은 급냉관의 내경보다 더 작다.
도 2는 전형적인 "공기 갭" 방사 기술을 나타낸다. 이러한 방사 공정에 대한 방사구 및 욕(bath)의 일반적인 배열은 당업계에 잘 알려져 있는데, 미국 특허 제3,227,793호, 제3,414,645호, 제3,767,756호 및 제5,667,743호의 도면들은 고강도 중합체에 대한 그러한 방사 공정을 예시하고 있으며, 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. "공기 갭" 방사에서, 방사구는 전형적으로 섬유를 공기와 같은 가스 내로 우선 압출시킨다. "공기 갭" 방사(때로는 "드라이-젯(dry-jet)" 습식 방사로도 공지됨)를 채용한 공정을 예시하는 데 도움을 주는 도 2를 이용하면, 방사구(4)를 빠져나가는 도프 용액(dope solution, 2)은 방사구(4)와 응고욕(10) 사이의 갭(8)(전형적으로 "공기 갭"으로 부르지만, 공기를 포함할 필요는 없음)으로 매우 짧은 지속시간 동안 진입한다. 갭(8)은 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소와 같은, 응고를 유발하지 않거나 도프와 불리하게 반응하지 않는 임의의 유체를 포함할 수 있다. 도프 필라멘트(6)가 신장되거나 신장되지 않고 공기 갭(8)을 가로질러 당겨지며, 즉시 액체 응고욕 내로 도입된다.
필라멘트(6)는 물 또는 물과 인산의 혼합물을 함유한 응고욕(10)에서 "응고"되는데, 이는 임의의 후속 처리 동안에 필라멘트(6)의 상당한 신장을 방지하도록 충분한 폴리인산을 제거시킨다. 다수의 섬유들이 동시에 압출되면, 이들은 응고 단계 전, 응고 단계 중 또는 응고 단계 후에 멀티필라멘트사(multifilament yarn)로 조합될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "응고"라는 용어는 도프 필라멘트(6)가 유동성 액체이고 고상으로 변화됨을 반드시 의미하는 것은 아니다. 도프가 응고하는 정도는 용액에서의 중합체의 분자량 및 용액 농도에 따르며, 따라서 응고하는 정도는 넓은 범위의 조건에 걸쳐 변할 수 있다. 대부분의 고강도 섬유에서, 그들이 최적 공정 조건 하에서 응고욕에 부딪치면, 실질적으로 완전히 응고된 섬유가 형성된다. 도프 필라멘트(6)는 응고욕(10)으로 진입되기 전에 본질적으로 비유동성이도록 하기에 충분히 낮은 온도로 있을 수 있다. 그러나, 응고욕(10)은 필라멘트의 응고, 즉 도프 용액(2)으로부터 실질적으로 고체인 중합체 필라멘트(12)로의 중합체의 변환을 보장하거나 완료시킨다. 응고 단계 동안에 제거되는 용매, 즉 폴리인산의 양은 응고욕에서의 필라멘트(6)의 체류 시간, 욕(10)의 온도, 및 그 내부에서의 용매의 농도에 따를 것이다. 예를 들어, 폴리아렌아졸 중합체의 경우, 약 23℃의 온도의 20 중량% 인산 용액을 사용하면, 약 1초의 체류 시간은 필라멘트(6)에 존재하는 용매의 약 70%를 제거할 것이다.
필라멘트와 회합된 잔류 폴리인산은 전형적으로 중합체 섬유 특성의 보존을 위해 실질적으로 가수분해되어 제거된다. PPA는 세척 및/또는 중화 단계 전에 필라멘트 또는 얀을 가열함으로써 편리하게 가수분해된다. 가수분해의 하나의 방식은 응고된 섬유의 단기간 동안의 대류 가열을 포함한다. 대류 가열에 대한 대안으로서, 가수분해는 습윤된 응고된 그대로의 필라멘트 또는 얀을 끓는 물 또는 산성 수용액에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 처리는 제품 섬유의 인장 강도를 적절히 유지하면서 PPA 가수분해를 제공한다. 열처리 단계는 별도의 캐비닛(14)에서 일어날 수 있거나, 하나 이상의 후속 세척 단계가 뒤를 잇는 초기 공정 시퀀스로서 기존 세척 캐비닛(14)에서 실시될 수 있다. 몇몇 실시 형태들에서, 이는 (a) 도프 필라멘트를 욕 또는 캐비닛(14) 내의 용액과 접촉시켜 PPA를 가수분해한 다음에, (b) 필라멘트에서 충분한 양의 인산, 폴리인산, 또는 이들의 임의의 조합을 중화시키기에 충분한 조건 하에서, 물과 유효량의 염기를 함유한 욕 또는 캐비닛(16)에서 필라멘트를 중화 용액과 접촉시킴으로써 해결된다.
응고된 필라멘트와 회합된 PPA를 실질적으로 가수분해하는 처리 후에, 가수분해된 PPA는 필라멘트 또는 얀(12)으로부터 잔류 산 용매 및/또는 가수분해된 PPA의 대부분을 제거하는 하나 이상의 세척 단계에서 세척함으로써 필라멘트 또는 얀(12)으로부터 제거될 수 있다. 필라멘트 또는 얀(12)의 세척은 필라멘트 또는 얀(12)을 염기로 처리함으로써 수행될 수 있거나, 염기에 의한 필라멘트 또는 얀의 처리가 물에 의한 세척 이후에 및/또는 이전에 실시되는 다수의 세척들에 의해 수행될 수 있다. 필라멘트 또는 얀은 또한 중합체에서의 양이온의 수준을 감소시키기 위해 산으로 후속적으로 처리될 수 있다. 이러한 세척 시퀀스는 필라멘트를 일련의 욕을 통해 및/또는 하나 이상의 세척 캐비닛을 통해 진행시킴으로써 연속 공정으로 수행될 수 있다. 도 1은 하나의 세척 욕 또는 캐비닛(14)을 도시한다. 세척 캐비닛은 전형적으로 하나 이상의 롤을 포함하는 밀폐형 캐비닛을 포함하며, 필라멘트는 캐비닛을 빠져나가기 전에 이러한 롤 둘레에서 그리고 롤을 가로질러 다수회 진행한다. 필라멘트 또는 얀(12)이 롤 둘레에서 진행할 때, 필라멘트 또는 얀에는 세척 유체가 분무된다. 세척 유체는 캐비닛의 하단에 연속적으로 수집되어 그로부터 배출된다.
세척 유체(들)의 온도는 바람직하게는 30℃보다 높다. 세척 유체는 또한 증기 형태(스팀)로 가해질 수 있지만, 보다 편리하게는 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는, 다수의 세척 욕 또는 캐비닛이 사용된다. 임의의 하나의 세척 욕 또는 캐비닛(14)에서의 필라멘트 또는 얀(12)의 체류 시간은 필라멘트 또는 얀(12)에서의 잔류 인의 요구되는 농도에 따를 것이지만, 바람직하게는 체류 시간은 약 1초 내지 약 2분 미만의 범위이다. 연속 공정에서, 바람직한 다수의 세척 욕(들) 및/또는 캐비닛(들)에서의 전체 세척 공정의 지속시간은 바람직하게는 약 10분 이하, 보다 바람직하게는 약 5초 초과이고 약 160초 이하이다.
몇몇 실시 형태들에서, 가수분해된 PPA의 제거에 바람직한 염기는 NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; K2CO3; KHCO3; 또는 트라이알킬아민, 바람직하게는 트라이부틸아민; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 염기는 수용성이다.
섬유를 염기로 처리한 후에, 공정은 필라멘트를 물 또는 산을 함유한 세척 용액과 접촉시켜 모든 또는 실질적으로 모든 잉여 염기를 제거하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 세척 용액은 세척 욕 또는 캐비닛(18)에서 가해질 수 있다.
섬유 또는 얀(12)은 물과 다른 액체를 제거하기 위해 건조기(20)에서 건조될 수 있다. 건조기의 온도는 전형적으로 약 80℃ 내지 약 130℃이다. 건조기 체류 시간은 전형적으로 5초 내지는 아마도 더 낮은 온도에서는 5분만큼 길다. 건조기에는 질소 또는 다른 비반응성 분위기가 제공될 수 있다. 이어서, 섬유는 예를 들어 가열 경화 장치(22)에서 선택적으로 추가로 처리될 수 있다. 추가의 처리는 필라멘트의 강인성 증가 및/또는 필라멘트의 분자의 기계적 스트레인 완화를 위해 질소 퍼지형 관상로(nitrogen purged tube furnace, 22)에서 이루어질 수 있다. 마지막으로, 필라멘트 또는 얀(12)은 권취 장치(24) 상에서 패키지로 권취된다. 필라멘트 또는 얀을 공정을 통해 이송시키기 위해 롤 및 전동(motorized) 장치(26)가 적절하게 위치된다.
바람직하게는, 가수분해된 PPA의 제거 후에 건조된 필라멘트의 인 함량은 약 5,000 중량ppm(0.5 중량%) 미만, 그리고 보다 바람직하게는 약 4,000 중량ppm(0.4 중량%) 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 2,000 중량ppm(0.2 중량%) 미만이다.
전형적으로, 얀은 적어도 50 m/min, 또는 적어도 100 m/min, 또는 적어도 250 m/min, 또는 적어도 500 m/min, 또는 적어도 800 m/min의 속도로 수집된다.
이러한 공정에 사용되는 방사구는 임의의 편리한 구성을 가질 수 있다. 스레드라인(threadline)이 압출되어지는 방사구의 구멍은 둥글거나, 임의의 요구되는 단면을 제공하도록 형상화될 수 있다. 임의의 요구되는 구멍의 개수는 장비에 의해 제한되는 바대로 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정에 바람직한 구멍 크기의 범위는 직경이 0.1 내지 0.5 ㎜이다.

Claims (20)

  1. a) 하나 이상의 필라멘트를 형성하기 위하여 중합체 용액을 응고 액체 위의 공기 갭(gap) - 여기에서 필라멘트에 스트레인(strain)이 가해질 수 있음 - 내로 압출하는 단계;
    b) 중합체 용액을 응고 액체와 접촉시킴으로써 액체 및 필라멘트의 하향 스트림(stream)을 형성하는 단계;
    c) 필라멘트 및 액체를 급냉관(quench tube)을 통과시키는 단계;
    d) 액체에 가해지는 하향 중력이 공기 갭에서의 필라멘트 상의 스트레인을 증가시키지 않도록 액체를 소정 표면 - 상기 표면은 복수의 판(plate)을 포함함 - 과 접촉시키는 단계; 및
    e) 액체를 필라멘트로부터 분리시키는 단계
    를 포함하는 중합체 필라멘트 방사 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공기 갭에서의 상기 스트레인은 하나 이상의 견인 롤(pull roll)들에 의해 부여되고, 상기 방법은
    f) 하나 이상의 견인 롤을 사용하여 필라멘트를 전진시키는 단계
    를 추가로 포함하는 중합체 필라멘트 방사 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면은 2개의 평행판을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 판들은 적어도 하나의 곡선형 표면을 포함하는 구조체로 형성되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 판들은 곡선형인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 필라멘트를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 필라멘트는 필라멘트를 관(tube) 상에 권취함으로써 수집되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 필라멘트는 적어도 500 m/min의 속도로 권취되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 필라멘트는 적어도 800 m/min의 속도로 권취되는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 중합체는 아라미드를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아라미드는 파라-아라미드인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 방법.
  15. 제2항에 있어서, 중합체는 폴리아렌아졸을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리아렌아졸은 폴리벤즈옥사졸 또는 폴리벤조티아졸인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 중합체는 폴리{2,6-다이이미다조[4,5-b4',5'-e] 피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}을 포함하는 방법.
  18. 공기 갭에서의 방사된 필라멘트 상의 스트레인을 제어하는 장치이며,
    a) 방사구;
    b) 방사구 아래에 배치된 급냉관을 구비하는 응고욕(coagulation bath); 및
    c) 급냉관 아래에 배치되어 수직 슬롯을 형성하는 한 쌍의 이격된 수직 평행 표면들 - 상기 수직 슬롯은 평행 표면들 사이의 선형 거리인 폭 치수를 가짐 - ; 을 포함하고,
    방사구, 급냉관 및 수직 슬롯은 모두 중심선을 따라 정렬되며, 수직 슬롯의 폭은 급냉관의 내경보다 더 작은 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 표면들은 2개의 평행판을 포함하는 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 표면들은 곡선형인 장치.
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