CN101755080B - 制造长丝的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纺丝聚合物长丝的方法和设备，所述方法包括：挤出聚合物溶液以形成一根或多根长丝进入凝固液上方的气隙中，在该气隙中所述长丝经受应变；通过使所述聚合物溶液与凝固液接触来形成向下的液体和长丝流；使所述长丝和液体通过骤冷管；使所述液体与表面接触，以使得所述液体的向下重力不会增加所述气隙中长丝上的应变；以及将所述液体从所述长丝中分离出来。

Description

制造长丝的方法及设备

相关发明

本专利申请要求于2006年10月31日提交的美国临时申请60/855776的优先杈，其公开内容全文以引用方式并入本文。 

发明领域

本发明涉及通过溶液纺丝来制造长丝和纱的方法及设备。 

发明背景 

美国专利3,996,321和3,940,955公开了采用液体提取和洗涤设备的纤维湿纺丝方法。在这些方法中，在凝固液流出凝固区域后，液体因重力作用而加速。一旦凝固液超过纺丝速度，长丝通常会被更高速度的液体拖动。这将导致较差的凝固液控制，并会在纤维中产生环结，从而影响纺丝的连续性。 

在对芳香族聚酰胺的酸性溶液纺丝时用于最小化上一段中所述问题的一种策略是：如美国专利4,965,033、4,728,473、4,298,565、4,078,034和4,070,431所提出的那样，向下纺丝纤维使其通过非凝固流体进入凝固浴，随后穿过纺丝管。然而，使纱伸展穿过纺丝管会很困难，尤其是当使用某些方法中所需的长纺丝管时。 

因此，本领域需要能够避免上述问题的改善的纺丝方法。 

发明概述 

在一些实施方案中，本发明涉及纺丝聚合物长丝的方法，该方法包括： 

a)挤出聚合物溶液以形成一根或多根长丝进入凝固液上方的气隙中，在该气隙中长丝经受应变； 

b)通过使聚合物溶液和凝固液接触来形成向下的液体和长丝流； 

(c)使长丝和液体通过骤冷管； 

c)使液体与表面接触，使得液体的向下重力不会增加气隙中的长丝上的应变；以及 

d)将液体从长丝中分离出来。 

在某些实施方案中，本发明涉及纺成聚合物长丝的方法，该方法包括： 

a)将聚合物溶液挤成长丝进入介于喷丝头和凝固液之间的气隙内，在该气隙内长丝具有由一个或多个牵引辊赋予的一定的应变； 

b)使长丝与液体接触以凝固长丝并通过骤冷管形成向下的液体和长丝流； 

c)使液体与表面接触，使得液体的向下重力不会增加气隙中长丝上的应变； 

d)将液体从长丝中分离出来；以及 

e)使用一个或多个牵引辊运送长丝。 

在一些实施方案中，所述表面包括一个板。在某些实施方案中，所述表面包括多个板。所述表面可以包括两个平行的板。一些表面和板是弯曲的。 

在一些实施方案中，该方法还包括收集长丝。在某些方法中，通过将长丝卷绕在管上来收集长丝。在一些方法中，长丝的卷绕速度为至少500米/分钟，或至少800米/分钟。 

可以通过本文所述的方法进行纺丝的一种聚合物为芳族聚酰胺聚合物。在一个实施方案中，该芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。在某些实施方案中，该芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺。 

在其他实施方案中，聚合物包括聚芳烃吡咯(polyareneazole)，例如聚苯并噁唑、或聚苯并噻唑、或聚[2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]吡啶亚基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基](poly{2，6-diimidazo[4，5-b4’，5’-e]pyridinylene-1，4(2，5-dihydroxy)phenylene})。 

还提供了生产长丝的设备。在一些实施方案中，本发明涉及用来控制气隙中已纺成的长丝上的应变的设备，该设备包括： 

a)喷丝头； 

b)凝固浴，其具有设置在喷丝头下方的骤冷管；和 

c)一对间隔开的竖直平行表面，所述平面设置在骤冷管下方形成竖直狭槽，该竖直狭槽的宽度尺寸为平行表面之间的直线距离； 

其中喷丝头、骤冷管和竖直狭槽均沿中心线对齐，并且竖直狭槽的宽度小于骤冷管的内径。 

在一些实施方案中，表面包括两个平行的板。在某些实施方案中，表面是弯曲的。 

附图简述 

图1示出了一种常规的骤冷纺丝工艺(A)以及利用平行板(B)接触液体的本发明的一个实施方案的工艺。 

图2示出了典型的气隙纺丝工艺。 

例证性实施方案详述 

参照与构成本发明一部分的附图和实施例相结合的以下发明详述可以更容易地理解本发明。应当理解，本发明并不限于本文所述和/或示出的具体装置、方法、条件或参数，并且本文所用术语的目的仅在于以举例的方式描述具体实施方案，并非旨在限制受权利要求书保护的本发明。 

如包括所附权利要求的说明书中所用，单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外指示。当表示值的范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和/或到另一个具体值。同样，当值采用先行词“约”表示为近似值时，应当理解，该具体值也适用于另一个实施方案。所有范围具有包含性和组合性。当任何组分或任何公式中的任何变量不止一次出现时，其每次出现的定义与每次在其他地方出现的定义无关。仅在取代基和/或变量的组合形成稳定化合物时，才允许此类组合。 

在本发明中，在进入骤冷管之后并且在将液体从长丝中分离出来之前，液流中的液体与表面接触，使得液体的向下重力不会增加气隙中长丝上的应变。在一个实施方案中，在湿纺丝的骤冷管下方使用平行板装置以控制骤冷液流体力学(参见图1，工艺B)。调整这些板之间的间隙可改变长丝 边界层条件并形成可控的水流速度和更大的纱束中的液体交换。 

本发明的一个优点是纱易于伸展。在一个实施方案中，可以将纱从一侧拉入平行板之间的狭槽中。 

本发明的方法和设备可用于纺丝多种聚合物。适于本发明的一系列代表性聚合物包括芳族聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚[2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]吡啶亚基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基](PIPD)、以及它们的混合物。优选的聚合物为刚棒聚合物。 

所谓“芳族聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺(-CO-NH-)键直接连接到两个芳族环上的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维在Man-Made Fibers-Science and Technology，第2卷，标题为″Fiber-Forming AromaticPolyamides″的部分，第297页，W.Black等人，IntersciencePublishers，1968中有所描述。芳族聚酰胺纤维也在美国专利4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中有所公开。添加剂可以与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，高达10重量％的其他聚合材料可与芳族聚酰胺共混，或者可使用具有多达10％的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或多达10％的其他二甲酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。 

一种优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺，并且优选的对位芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)。所谓PPD-T是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的大约等摩尔比聚合反应(mole-for-mole polymerization)所得的均聚物，以及少量其他二胺与对苯二胺和少量其他二甲酰氯与对苯二甲酰氯的结合所得的共聚物。作为一般原则，其他二胺和其他二甲酰氯的使用量可高达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔％，或者可能略高，前提条件是仅其他二胺和二甲酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。PPD-T也指由于结合了其他芳族二胺和其他芳族二甲酰氯，例如2，6-萘亚甲基酰氯或氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯或3，4′-二氨基二苯醚而所得的共聚物。 

聚芳烃吡咯聚合物可通过干燥成分的混合物与多磷酸(PPA)溶液反应制得。干燥成分可包含形成唑的单体和金属粉末。精确重量的这些干燥成分批量可以通过采用本发明的至少一些优选实施方案获得。 

示例性的形成唑的单体包括2，5-二巯基-对苯二胺、对苯二甲酸、双- (4-苯甲酸)、氧基-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基对苯二酚、1，4-二氨基-2，5-二巯基苯、或它们的任何组合。优选地，形成唑的单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。在某些实施方案中，形成唑的单体经过磷酸化是优选的。优选地，磷酸化的形成唑的单体在多磷酸和金属催化剂的存在下聚合。 

可用金属粉末来帮助增大最终聚合物的分子量。金属粉末通常包括铁粉、锡粉、钒粉、铬粉、以及它们的任何组合。 

使形成唑的单体与金属粉末混合，然后使混合物与多磷酸反应以形成聚芳烃吡咯聚合物溶液。如果需要，可将另外的多磷酸加入到聚合物溶液中。通常将聚合物溶液通过模具或喷丝头挤出或纺丝来制备或纺成长丝。 

聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBZ)为两种合适的聚合物。这些聚合物在PCT专利申请WO 93/20400中有所描述。聚苯并噁唑和聚苯并噻唑优选由下列结构的重复单元构成： 

当显示接合到氮原子的芳族基团可以为杂环时，它们优选地为碳环；而当它们可以为稠合或未稠合的多环体系时，它们优选地为单一的六元环。当双唑的主链中所示的基团为优选的对位亚苯基时，该基团可用不干扰聚合物制备的任何二价有机基团取代，或根本不用基团取代。例如，该基团可为最多十二个碳原子的脂族、甲苯基、亚联苯基、双亚苯基醚等等。 

用于制备本发明的纤维的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑应具有至少25个并且优选至少100个重复单元。这些聚合物的制备和这些聚合物的纺丝在上述的PCT专利申请WO 93/20400中有所公开。 

本发明还可以采用聚苯撑吡啶并咪唑纤维。这种纤维由高强度的刚棒聚合物制成。这种纤维的聚苯撑吡啶并咪唑聚合物具有至少20dl/g、或至 少25dl/g、或至少28dl/g的特性粘度。此类纤维包括PIPD纤维(也称为 

纤维和由聚[2，6-二咪唑并[4，5-b：4，5-e]吡啶亚基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基]制成的纤维)。PIPD纤维基于下列结构： 

已报道PIPD纤维具有约310GPa(2100克/旦尼尔)的平均模量和最多约5.8GPa(39.6克/旦尼尔)的平均韧度。这些纤维在下列文献中有所描述：Brew等人，Composites Science and Technology 1999，59，1109；Van der Jagt and Beukers，Polymer 1999，40，1035；Sikkema，Polymer1998，39，5981；Klop and Lammers，Polymer，1998，39，5987；Hageman，等人，Polymer 1999，40，1313。 

制备刚棒聚吡啶并咪唑聚合物的一种方法在授予Sikkema等人的美国专利5,674,969中详细公开。聚吡啶并咪唑聚合物可通过干燥成分的混合物与多磷酸(PPA)溶液反应制得。干燥成分可包含生成吡啶并双咪唑的单体和金属粉末。用来制备本发明的织物中所用的刚棒纤维的聚吡啶并双咪唑聚合物应具有至少25个并且优选至少100个重复单元。 

如上述和整个公开内容中所用，除非另外指明，下列术语应理解为具有下列含义。 

如本文所用，术语“弯曲”是指表面由多个点和位于表面的不同切面内的至少两个点限定。在一些实施方案中，表面具有平面偏差，该偏差不会引起很大起伏或倾斜度。 

出于本文的目的，术语“长丝”是指相对柔韧的、宏观上均匀的主体，该主体在其垂直于其长度的横截面积上具有高的长宽比。长丝横截面可为任何形状，但通常为圆形。术语“长丝”可以与术语“纤维”交替使用。 

如本文所定义，“纱”是指连续长度的两根或更多根纤维，其中纤维如上文所定义。 

本发明的某些方面可以通过图1示出。在图1所示的工艺类型中，骤冷管34的直径根据预定的生产线速度选择。例如，0.06″直径的管测得的平均水流速度小于50mpm，而0.50″直径的管测得的平均水流速度大于100mpm。结果可能会根据管上方骤冷的水位和管的表面规格而有所变化，但结果将是相似的。总管长通常不是重要的因素，因为水流速度是重力加速度和相反的管摩擦阻力达到平衡时的速度(与管的长度无关)。 

缓慢的工艺可能需要小直径的骤冷管，但小直径骤冷管会更难伸展。骤冷管太大将不会充分减缓水流速度，并且纱会以比生产线速度更快速地通过骤冷管。骤冷管下方的改向销轴或改向装置可用于引导纤维远离骤冷水。骤冷管出口和改向装置之间的任何距离是不受控的，并且会因重力作用而向下加速。在实时过程期间，纱与骤冷液连在一起。如果以比平衡水流速度更快的生产线速度拉伸纱，则水会以纱的速度移动。如果平衡水流速度比生产线速度快，则纱会以水流速度(比生产线速度快)移动。管径应更小以便为纱提供一定的阻力。即使使用更小的管和阻力，一旦纱和骤冷液以生产线速度从骤冷管中出来，液体通常因重力作用而比生产线速度更快地加速。 

平行板30设计用于在骤冷管出口之后且在改向装置之前加速不受控制的这一区域。在一个实施方案中，两个板由透明的能够调节板之间的间隙的丙烯酸类制成。在一个实施方案中，设置的骤冷管用于80mpm的平均水流速度。在该实施方案中，板以2.5mm的间距分开且平行，使用1500旦尼尔 

芳族聚酰胺来测试不同速度。板减缓水流速度以便为60mpm的生产线速度(穿过板的平均水流速度为60mpm)创造平衡条件。在相同条件下，当将生产线速度增至100mpm时，板对纱施加2g的张力。当将生产线速度增至200mpm时，板对纱施加10g的张力。两个板易于展开：可以在骤冷管出口处收集纱并将其向下拉伸至改向装置32。纱会在两个板之间自然移动。有益效果包括两个板之间的紊流所引起的更好洗涤。可以快速调节板以用于不同的线速度。 

在一些实施方案中，将板设置为分开1.5-5.0mm的直线距离。在某些实施方案中，板的尺寸各为3mm厚×400mm长×125mm宽。 

在一些实施方案中，骤冷管的直径为4至7mm，并且管长为50至300mm。在一些实施方案中，板形成竖直狭槽，并且喷丝头、骤冷管和竖直狭槽均沿中心线对齐，并且竖直狭槽的宽度小于骤冷管的内径。 

图2示出了典型的“气隙”纺丝技术。这些纺丝工艺的喷丝头和浴的总体布置在本领域是熟知的，美国专利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图说明了用于高强度聚合物的这种纺丝工艺，每个专利的全文均以引用方式并入本文。在“气隙”纺丝中，喷丝头通常将纤维首先挤入气体例如空气中。使用图2来帮助说明采用“气隙”纺丝(有时也称为“干喷”湿纺丝)的工艺，退出喷丝头4的纺液2在非常短的时间里进入喷丝头4和凝固浴10之间的间隙8(通常称为“气隙”，尽管不需要含有空气)。间隙8可包含不会引起凝固或不会与纺液发生不良反应的任何流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。在伴有或没有拉伸的情况下，拉动纺液长丝6穿过气隙8，并将其立即引入到流体凝固浴中。 

长丝6在含有水或水与磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，这会移除足够的磷酸以防止长丝6在任何后续加工中被显著拉伸。如果同时挤出多根纤维，则它们可以在凝固步骤之前、期间或之后结合成复丝。如本文所用，术语“凝固”不一定意味着纺液长丝6是流动的液体并且转变成固相。纺液凝固的程度取决于溶液中聚合物的分子量和溶液浓度，因此其凝固程度可以在宽的条件范围内变化。在大多数高强度纤维中，在最优化的工艺条件下，一旦纤维接触到凝固浴即会形成基本上完全凝固的纤维。可将纺液长丝6置于足够低的温度下，以使其在进入凝固浴10之前基本上不流动。然而，凝固浴10确实能够保证或完成长丝的凝固，即，聚合物从纺液2转化为基本上固态的聚合物长丝12。凝固步骤期间所移除的溶剂即多磷酸的量取决于凝固浴中长丝6的停留时间、凝固浴10的温度、以及其中的溶剂的浓度。例如，对于在约23℃下使用20重量％磷酸溶液的聚芳烃吡咯聚合物来讲，约一秒的停留时间将移除存在于长丝6中约70％的溶剂。 

与长丝相关联的残留的多磷酸通常被基本上水解并被移除以保持聚合物纤维特性。在洗涤和/或中和步骤前加热长丝或纱可方便地水解PPA。水解的一种方式包括对流加热凝固的纤维一段短的时间。作为对流加热的另一种选择，可通过在沸水或含酸水溶液中加热湿润的、凝结状的长丝或纱来影 响水解。这种处理在适当保留产品纤维的拉伸强度的同时使得PPA水解。热处理步骤可在独立的箱14内进行，或作为初始工艺步骤，之后是现有的洗涤箱14内进行一个或多个后续洗涤步骤。在一些实施方案中，这通过如下方法解决：(a)使纺液长丝与浴或箱14中的溶液接触从而水解PPA；然后(b)在足以中和长丝中足够量的磷酸、多磷酸、或它们的任何组合的条件下，使该长丝与浴或箱16中的中和溶液接触，该中和溶液含有水和有效量的碱。 

在基本上水解了与凝固长丝相关联的PPA这一处理之后，可通过以下方式将水解的PPA从长丝或纱12中移除：在一个或多个洗涤步骤中洗涤以将大多数残留的酸溶剂和/或水解的PPA从长丝或纱12中移除。长丝或纱12的洗涤可通过如下方式来实施：使用碱来处理长丝或纱12；或是采用多次洗涤，其中在用碱处理长丝或纱之前或之后用水洗涤。随后还可用酸来处理长丝或纱以降低聚合物中的阳离子的含量。该洗涤顺序可以采用使长丝经过一系列浴和/或经过一个或多个洗涤箱以连续的方法进行。图1示出了一个洗涤浴或箱14。洗涤箱通常包括含有一个或多个辊的封闭箱，其中长丝在退出箱之前多次环绕并穿越该辊进行传送。当长丝或纱12环绕辊传送时，会对其喷射洗涤流体。洗涤流体连续地收集在箱的底部，并从此处排出。 

洗涤流体的温度优选地大于30℃。也可以以蒸汽(蒸气)形式来施用洗涤流体，但以液体形式使用更为方便。优选地，使用多个洗涤浴或箱。长丝或纱12在任何一个洗涤浴或箱14中的停留时间将取决于长丝或纱12中残留磷的所需浓度，但优选地停留时间在约一秒至小于约两分钟的范围内。在连续工艺中，在优选的多个洗涤浴和/或箱中的整个洗涤工艺的持续时间优选地不大于约10分钟，更优选地大于约5秒且不大于约160秒。 

在一些实施方案中，用于移除水解的PPA的优选的碱包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、或三烷基胺，优选为三丁胺、或它们的混合物。在一个实施方案中，碱是水溶性的。 

在用碱处理纤维后，工艺可任选地包括以下步骤：使长丝与含有水或酸的洗涤溶液接触以移除所有的或基本上所有的过剩的碱。该洗涤溶液可在洗涤浴或箱18中施用。 

纤维或纱12可在烘干机20中干燥以移除水和其他液体。烘干机内的温度通常为约80℃至约130℃。在较低温度下，在烘干机内的停留时间通常为5秒至可能多达5分钟。烘干机可具有氮气或其他非活性气氛。然后，可任选地例如在热定型装置22中对纤维进行进一步处理。可在氮气吹扫的管炉22中进一步处理以增强韧性和/或减少长丝中分子的机械应变。最后，将长丝或纱12在卷绕装置24上缠绕包装。将辊和电动化装置26适当地放置成在整个工艺中传送长丝或纱。 

优选地，移除水解的PPA之后的干燥长丝的磷含量小于约5,000ppm(0.5重量％)，更优选地小于约4,000ppm(0.4重量％)，最优选地小于约2,000ppm(0.2重量％)。 

通常，收集纱的速度为至少50米/分钟、或至少100米/分钟、或至少250米/分钟、或至少500米/分钟、或至少800米/分钟。 

本工艺中所用的喷丝头可具有任何方便的构型。挤出丝条的喷丝头的孔可为圆形或被成形为具有任何所需的横截面。可采用设备限制范围内的任何所需数目的孔。用于本文所述工艺的孔径的优选范围为0.1至0.5mm。 

Claims (18)

1.一种纺丝聚合物长丝的方法，所述方法包括：

a)挤出聚合物溶液以形成一根或多根长丝进入凝固液上方的气隙中，在该气隙中长丝经受应变；

b)通过使所述聚合物溶液与凝固液接触来形成向下的液体和长丝流；

c)使所述长丝和液体通过骤冷管；

d)使所述液体与表面接触，使得所述液体上的向下重力不会增加所述气隙中长丝上的应变，所述表面包括多个板；以及

e)将所述液体从所述长丝中分离出来。

2.权利要求1的方法，其中所述气隙中的所述应变由一个或多个牵引辊赋予，并且还包括：

f)采用一个或多个所述牵引辊运送所述长丝。

3.权利要求1的方法，其中所述表面包括两个平行板。

4.权利要求1的方法，其中所述板被成形为包括至少一个曲面的结构体。

5.权利要求1的方法，其中所述板是弯曲的。

6.权利要求2的方法，所述方法还包括收集所述长丝。

7.权利要求6的方法，其中所述长丝通过将所述长丝卷绕在管上来收集。

8.权利要求7的方法，其中所述长丝以至少500米/分钟的速度卷绕。

9.权利要求7的方法，其中所述长丝以至少800米/分钟的速度卷绕。

10.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括芳族聚酰胺。

11.权利要求10的方法，其中所述芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。

12.权利要求11的方法，其中所述对位芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺。

13.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括聚芳烃吡咯。

14.权利要求13的方法，其中所述聚芳烃吡咯为聚苯并

唑或聚苯并噻唑。

15.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括聚[2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]吡啶亚基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基]。

16.一种控制气隙中纺成的长丝上的应变的设备，所述设备包括：

a)喷丝头；

b)凝固浴，所述凝固浴具有设置在喷丝头下方的骤冷管；和

c)一对间隔开的竖直平行表面，所述竖直平行表面设置在骤冷管下方形成竖直狭槽，所述竖直狭槽具有的宽度尺寸为所述平行表面之间的直线距离；

其中所述喷丝头、骤冷管和竖直狭槽均沿中心线对齐，并且所述竖直狭槽的宽度小于所述骤冷管的内径。

17.权利要求16的设备，其中所述表面包括两个平行板。

18.权利要求16的设备，其中所述表面是弯曲的。

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