CN1664181A - 聚对苯乙炔纳米丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电多功能聚合物纳米技术，特别是光电多功能聚合物－聚对苯乙炔(PPV)纳米技术。本发明提供了一种聚对苯乙炔(PPV)纳米丝，其直径为几十至几千纳米，质地均匀、不易污染、表面光滑、厘米以上数量级长度和良好的力学性能。同时提供了用聚对苯乙炔前聚物进行电纺制备其纳米丝的工艺方法。该工艺方法先把PPV前聚物水溶液用醇调制前聚物溶液为电纺溶液进行电纺，最后烧结得PPV电纺丝，解决PPV本身难溶、不能直接电纺的难题。该工艺方法十分有利于以PPV纳米丝为功能材料的光电子器件的制备。

Description

聚对苯乙炔纳米丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚合物纳米技术，特别是光电多功能聚合物纳米技术。
技术背景
上世纪八十年代发现聚对苯乙炔[poly(phenylene vinylene)-PPV，(-C6H4-CH＝CH-)n]用五氟化砷等p型掺杂剂掺杂后，电导率可由近绝缘体变成金属性导体；九十年代又发现PPV不仅具有良好的光致发光和电致发光特性，而且具有良好的光伏转换特性；研究还发现，PPV有优良的光学非线性，是一种具有光电多功能特性的电子聚合物材料。PPV在空气中稳定，与其它具有光电多功能特性的电子聚合物相比，是目前发现的可见光吸收率最高的材料。PPV具有制备工艺简单、成本低廉并易提纯和前聚物易溶、易加工等优点，可对前聚物溶液采用铸膜、再进一步烧结的方法来制备PPV光电子薄膜器件。因此自上世纪九十年代以来，PPV一直作为电子聚合物中具有光电多功能特性的优秀材料而受到科技界的重视。
静电纺丝(electrospinning)是上世纪三十年代发现的制备高分子超细纤维的方法。用静电纺丝法制备出的电纺丝，具有质地均匀、不易污染、表面光滑和厘米以上长度、纳米级半径等优点。在光电子器件向微型化、高密度集成和高空间分辨化的发展驱动下，人们把目光集中到具有纳米尺寸材料的研制和应用上。因此用电纺方法制备具有光、电功能特性的电子聚合物纳米丝的研究得到科技界的高度重视。
2002年，美国A.G.MacDiarmid教授最先报道了采用静电纺丝法制备出可溶性导电聚合物聚苯胺的电纺丝(Synth.Met.，2002，125，11)；2003年，国内吉林大学王策教授课题组也报道了聚苯胺电纺丝的制备(Synth.Met.，2003，137，973)。对于PPV纳米级材料的研究，2003年韩国的Jung-Li Jin教授课题组报道了他们采用化学气相沉积法(CVD)直接制备PPV的纳米线和纳米管的方法(Macromol.Symp.，2003，201，119)，但材料的外形受模板孔径限制，且模板要用化学或物理方法除去易污染，使该工艺方法难以直接用来制备PPV光电子器件。
由于PPV具有难溶和熔化时分解的特点，目前还不能直接用电纺方法制备PPV纳米丝。使这种优秀的光电多功能电子聚合物材料在纳米光电子器件开发、研制中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是采用静电纺丝法，通过对PPV前聚物溶液进行纺丝，然后进一步烧结，得PPV电纺丝，解决PPV本身难溶、不能直接电纺的难题。
本发明的最终目的是获得有利于光电子器件制备的PPV纳米丝及其制备工艺。
本发明提供了一种PPV电纺丝，直径为几十至几千纳米，该丝的质地均匀、不易污染、表面光滑、厘米以上数量级长度和良好的力学性能。用荧光光谱分光仪测量PPV电纺丝的光致发光谱，在515nm和550nm处保持双峰发光特性，与PPV薄膜的光致发光谱一致。
本发明提供的纳米丝制备方法：按照R.A.Weslling的合成路线(J.Polym.Sci.：Polym.Symp.，1985，72，55)和P.L.Halliday等人给出的优化合成条件(Synth.Met.，1993，55-57，902)，制备出数均分子量在6-9万PPV前聚物
Figure A20051001656900041
的水溶液。
把上液放置在空气中室温下蒸发得PPV前聚物含量为1.0-3.0wt％的浓溶液，再用低级醇调制成PPV前聚物稀溶液为电纺丝溶液待用。在室温条件下，把PPV前聚物电纺丝溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极(金属网或薄膜)连接对电极，在电压为6-20kV、喷口到收集极5-30cm距离的进行电纺，收集一段时间，得PPV前聚物的纳米丝。在200-250℃、真空或氮气、氩气等惰性气体保护下将前聚物纳米丝加热约20-60分钟，得到PPV纳米电纺丝。
用扫描电子显微镜(ESM)拍摄本发明获得的PPV电纺丝照片并进行测量，得知电纺丝直径随着拉丝条件的改变在几十至几千纳米范围内变化。
前聚物溶液PPV含量的标定方法为：取一定量的前聚物溶液用电子天平精确称量其质量和烧结后PPV的固体质量，算得前聚物溶液中PPV的含量。
考虑到PPV具有优良的光致发光、电致发光和光伏转换及光学非线性等功能特性，若将器件的衬底附着在电纺装置的收集极上或将衬底作为收集极，本发明专利将十分有利于直接制备相关PPV纳米丝的发光器件、光伏器件和光波导器件。这样本发明专利克服了现有的采用化学气相沉积法(CVD)要在指定的多孔模板内制备PPV纳米线和纳米管，还要用化学或物理方法除去模板，具有产物不均匀、易污染、外形受模板孔径的限制等不利于PPV纳米光电子器件制备的缺点。
具体实施方案
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
[实施例1]
按照R.A.Weslling的合成路线和P.L.Halliday等人给出的优化合成条件，制备出数均分子量在6万的PPV前聚物溶液待用。
把上液放置在空气中室温下蒸发至PPV前聚物含量为3.0wt％的浓溶液，用1∶1的甲醇和乙醇混合液调至PPV前聚物含量为0.8wt％的PPV前聚物电纺丝溶液。
在室温条件下，把PPV前聚物电纺丝溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为20kV、喷口到收集极5cm距离的进行电纺，收集一段时间，得PPV前聚物的纳米纤维。在250℃、氮气保护下将前聚物纤维加热30分钟，得PPV纳米丝。
[实施例2]
按照R.A.Weslling的合成路线和P.L.Halliday等人给出的优化合成条件，制备出数均分子量在9万的PPV前聚物溶液待用。
把PPV前聚物溶液放置在空气中室温下蒸发至PPV前聚物含量为1.0wt％的浓溶液，用乙醇调至PPV前聚物含量为0.2wt％的PPV前聚物电纺丝溶液。
在室温条件下，把PPV前聚物电纺丝溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为6kV、喷口到收集极30cm距离的进行电纺，收集一段时间，得PPV前聚物的纳米丝。在220℃、真空条件下将前聚物纳米丝加热20分钟，得PPV纳米丝。
[实施例3]
按照R.A.Weslling的合成路线和P.L.Halliday等人给出的优化合成条件，制备出数均分子量在8万的PPV前聚物溶液待用。
把PPV前聚物溶液放置在空气中室温下蒸发至PPV前聚物含量为2.0wt％的浓溶液，用1∶1.5的甲醇和乙醇混合液调至PPV前聚物含量为0.6wt％的PPV前聚物电纺丝溶液。
在室温条件下，把PPV前聚物电纺丝溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为10kV、喷口到收集极17cm距离的进行电纺，收集一段时间，得PPV前驱物的纳米丝。在200℃、氩气条件下将前驱物纳米丝加热约60分钟，得PPV纳米丝。
可以理解的是若改变PPV前聚物的分子量、纺丝溶液的溶剂、浓度及电纺和烧结等诸条件细节，得PPV电纺丝是可能的，这并不因此违背本专利发明的范围和精神。

Claims (7)

1.一种聚对苯乙炔纳米丝，其特征为其直径为几十至几千纳米，质地均匀、不易污染、表面光滑、厘米以上数量级长度和良好的力学性能，用荧光光谱分光仪测量PPV电纺丝的光致发光谱，在515nm和550nm处保持双峰发光特性，与PPV薄膜的光致发光谱一致。
2.权利要求1的聚对苯乙炔纳米丝制备方法，该方法按以下步骤进行：
a.按照R.A.Weslling的合成路线(J.Polym.Sci.：Polym.Symp.，1985，72，55)和P.L.Halliday等人(Synth.Met.，1993，55-57，902)给出的优化合成条件，制备出数均分子量在6-9万左右的PPV前聚物水溶液；
b.把上液放置在空气中室温下蒸发得PPV前聚物浓缩液，再用低级醇调制成PPV前聚物的电纺丝溶液待用；
c.在室温条件下，把PPV前聚物电纺丝溶液放入注射器并连接直流高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压为6-20kV、喷口到收集极5-30cm距离的进行电纺，收集一段时间，得PPV前聚物的纳米丝；
d.在200-250℃、真空或氮气等惰性气体保护下将前聚物纳米丝加热约20-60分钟，得到PPV纳米丝。
3.按照权利要求2所述的方法，其中PPV前聚物浓缩液特征为PPV前聚物含量为3.0-1.0wt％。
4.按照权利要求2所述的方法，其中PPV前聚物电纺溶液特征为PPV前聚物含量为0.8-0.2wt％。
5.按照权利要求2所述的方法，其中低级醇为乙醇或1∶1-1∶1.5甲醇/乙醇混合物。
6.按照权利要求2所述的方法，其中真空或氮气等惰性气体保护下将前聚物纳米丝加热约30分钟，电纺电压为10kV。
7.按照权利要求2所述的方法，其中收集极为金属网或金属薄膜，或是附有器件衬底的金属网或金属薄膜，或是器件衬底。
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