KR101677339B1 - 은나노와이어 투명전극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판 상에 은나노와이어를 포함하는 전극을 제조하는 단계(제1단계); 고분자층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계(제2단계); 상기 전극과 이형필름을 압착하여 전극을 이형필름에 전사하는 단계(제3단계); 및 상기 이형필름에서 전극의 기판을 분리하여 투명전극을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.
따라서 은나노와이어를 이용하여 전극의 표면에 거칠기를 감소시켜 평탄화된 은나노와이어 전극을 제조할 수 있다. 상기 은나노와이어 전극은 표면이 평탄화되어 투명전극이 적층되는 두께를 조절할 수 있으며, 더욱 얇아진 두께는 전극의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 은나노와이어가 전사된 고분자층을 포함하는 이형필름은 은나노와이어와 접착력이 매우 우수하여, 낮은 온도와 압력에서도 전사가 가능하여, 차세대 플렉시블(flexible) 전극 개발에서 추구하고 있는 롤투롤(roll-to-roll; R2R) 연속 공정에 적합하다.

Description

은나노와이어 투명전극 제조방법{Preparing method of transparent electrode having silver nanowires}

본 발명은 은나노와이어를 이용하여 투명전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전극은 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 전극의 역할은 각 전기소자로 전하를 전달함으로써 각 전기소자를 구동하는 에너지 전달 역할을 수행한다. 따라서 가능한 한 낮은 비저항과 안정성을 가지는 것이 필수적이다. 일반적으로 은, 구리 등의 금속이 전극을 이루는 주요 소재이며, 디스플레이 분야에서는 특별히 투명전극(ITO 등)이 사용되고 있다.

투명전극은 통상 80% 이상의 고투명도와 면저항 500 Ω/sqm 이하의 전도도를 갖는 전자 부품으로 LCD 전면 전극, OLED 전극 등 디스플레이, 터치스크린, 태양전지, 광전자 소자 등 전자분야에 광범위하게 사용되는 기술이다. 특히 투명 전도성 전극(Transparent conductive electrodes; TCE)이 유기 발광다이오드(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 유기 솔라셀 등에 많이 이용되고 있다. 이들 디바이스에는 공통적으로 인듐주석산화물(indium tin oxide; 이하'ITO')이 투명전극으로 이용된다. ITO 전극은 광학적 투명성, 전기전도도, 및 환경 안정성과 같은 많은 장점을 가진다. 디스플레이 산업이 급성장함에 따라, 투명전극에 대한 수요가 급증하고 있다. 그로 인해, 인듐 고갈 문제가 세계적으로 중요한 이슈가 되고 있고, 이러한 산업적 수요의 증대는 희토류 금속 자원의 배분 문제를 야기하고 있다. 따라서 ITO를 대체하는 투명전극용으로서, 투명 금속 산화물, 탄소나노튜브Carbon Nano Tube; 이하'CNT'), 전도성 폴리머, 및 그래핀(graphene)과 같은 대안들이 개발되고 있다. 그러나 이들 대안적인 물질들은 고투명성, 고전도성, 균일한 전도도 및 기판과의 높은 접착성과 같은 필요조건들을 모두 충족시키지는 못한다.

한편 ITO와 CNT가 주도하는 투명전극 기술시장은 투명필름에 구리 같은 불투명도체가 아닌 투명전극도체를 만들어 많은 기능을 구현하고 있다. 기존 터치스크린패널(Touch Screen Panel; TSP)에 적용된 ITO 전극 소재는 유연성이 약해 휘거나 곡면인 플렉시블 디스플레이에 사용하기 어렵기 때문에 ITO 필름을 대체할 차세대 신소재로 그래핀(Graphene), CNT, 은나노와이어(Ag nanowires) 등이 주목받고 있다.

은 나노 와이어는 고전도성을 가지며 전기 전도성을 보유한 전극의 소재로 사용되고 있다. 하지만 은나노와이어의 경우, 3차원 네트워크 구조를 가지고 있으며, 와이어에 의한 네트워크는 표면 거칠기가 높은 전극을 제공하고 있다. 이러한 표면 거칠기는 투명전극을 소자에 적용할 시, 적층되는 물질들의 두께를 제어할 수 있으며, 얇은 층 두께에 의한 성능 향상을 기대할 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제2014-0028416호에서는 나노와이어-탄소나노튜브 하이브리드 필름 및 이의 제조방법을 개시하는데, 기재, 기재 상에 형성된 것으로, 금속 나노와이어를 주성분으로 하는 나노와이어층, 나노와이어층 상에 형성된 것으로, 탄소나노튜브를 주성분으로 하며, 상기 나노와이어층과 망상구조를 가지는 탄소나노튜브층, 및 상기 탄소나노튜브층 상에 형성되며, 절연성을 가지는 탑코팅층을 포함하여, 투과성 및 전도성이 우수한 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 개시하나 금속나노와이어를 포함하여 표면의 거칠기를 개선하여 투과성 및 전도성을 증가시키는 방법은 개시된 바가 없다.

본 발명은, 은나노와이어를 이용하여 투명전극의 표면 거칠기를 향상시키고, 투명전극의 투과도 및 전기전도성이 증가된 은나노와이어 전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 은나노와이어를 포함하는 전극을 제조하는 단계(제1단계); 고분자층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계(제2단계); 상기 전극과 이형필름을 압착하여 전극을 이형필름에 전사하는 단계(제3단계); 및 상기 이형필름에서 전극의 기판을 분리하여 투명전극을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노와이어 투명전극 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제1단계는 스핀코팅, 바코팅(bar coating), 스프레이 코터 및 어플리케이터(applicatior)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도포방법으로 은나노와이어 잉크를 코팅할 수 있다.

또한 상기 고분자층은 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS), 및 폴리비닐아세테이트polyvinylacetate; PVA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

여기서 상기 고분자층은 평균분자량이 10,000 내지 1,500,000 일 수 있다.

상기 제3단계는 20 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 100 MPa 압력으로 압착하여 전극을 이형필름에 전사할 수 있다.

본 발명은 은나노와이어를 이용하여 전극의 표면에 거칠기를 감소시켜 평탄화된 은나노와이어 전극을 제조할 수 있다. 상기 은나노와이어 전극은 표면이 평탄화되어 투명전극이 적층되는 두께를 조절할 수 있으며, 더욱 얇아진 두께는 전극의 물성을 향상시킬 수 있다.

또한 은나노와이어가 전사된 고분자층을 포함하는 이형필름은 은나노와이어와 접착력이 매우 우수하여, 낮은 온도와 압력에서도 전사가 가능하여, 차세대 플렉시블(flexible) 전극 개발에서 추구하고 있는 롤투롤(roll-to-roll; R2R) 연속 공정에 적합하다.

도 1은 본 발명에 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 제조방법의 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 제조방법의 공정의 흐름을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 평탄화한 은나노와이어 투명전극의 제조방법에 따라 제조된 투명전극의 전자현미경(scanning electron microscopy; SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 표면 거칠기 특성을 나타낸 원자현미경(Atomic force microscopy; AFM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 투과도 및 전기전도도를 나타낸 그래프이다.

본 발명자는 투명전극에 사용되는 인듐주석산화물(indium tin oxide; 이하'ITO')을 대체하기 위하여 은나노와이어를 포함한 투명전극의 제조방법을 연구하던 중에 투명전극 표면의 거칠기가 개선되는 경우에 전극의 투과도 및 전기전도도가 증가하는 것을 확인하였으며, 은나노와이어를 직접 유리 또는 절연 기판에 코팅하는 방법보다 고분자층이 포함된 이형필름에 전사하는 경우에 낮은 온도와 압력에서도 은나노와이어 전극을 전사할 수 있어서 공정의 효율이 크게 증가하는 것을 확인하여 은나노와이어 전극의 제조방법을 완성하였다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 기판 상에 은나노와이어를 포함하는 전극을 제조하는 단계(제1단계); 고분자층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계(제2단계); 상기 전극과 이형필름을 압착하여 전극을 이형필름에 전사하는 단계(제3단계); 및 상기 이형필름에서 전극의 기판을 분리하여 투명전극을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 실시예에 따른 은나노와이어를 포함하는 투명전극의 제조방법의 공정을 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명에 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 제조방법의 공정의 흐름을 나타내는 순서도이다.

도면을 참조하면, 상기 기판은 도포될 은나노와이어를 지지하는 지지체 역할을 수행하여야 하므로 은나노와이어가 코팅될 수 있는 일정 이상의 강도를 가지며, 고분자층과 반응성이 없어야 한다.

상기 기판은 유리기판, 고분자기판, 및 금속기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 기판의 강도가 유리 이상이며, 경직된(rigid) 것이 바람직하여 유리기판을 선택할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 제1단계는 스핀코터, 바코터(bar coating), 스프레이 코터 및 어플리케이터(applicatior)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도포방법으로 은나노와이어 잉크를 코팅할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 스핀코터를 사용하여 은나노와이어를 도포하는 경우에는 은나노와이어 잉크를 유리기판에 떨어뜨린 후 스핀코터를 1000 내지 3000 rpm으로 유지하여 은나노와이어 잉크를 코팅할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우에는 기판에 균일한 두께로 은나노와이어를 코팅할 수 없다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 바코터(bar coater)를 사용하여 1 내지 100 ㎝/sec으로 도포할 수 있으며, 스프레이 코터를 사용하는 경우 0.2 내지 0.3의 노즐사이즈로 1 내지 5 kgf/㎠ 압력으로 유기기판 또는 PET(polyethylene terephthalate)기판 상에 도포할 수 있고, 어플리케이터(applicator)를 사용하는 경우에는 은나노와이어 잉크를 일렬로 떨어뜨린 후에 1 내지 100㎝/sec으로 도포할 수 있다.

상기 제1단계의 코팅 조건이 범위를 벗어나는 경우에는 기판 상에 균일한 두께로 은나노와이어 잉크를 코팅할 수 없다.

또한 상기 은나노와이어 잉크는 은나노와이어 입자를 0.2 내지 5 wt%로 포함할 수 있으며, 고분자층과 동일한 물질을 0.01 내지 0.2 wt%로 포함할 수 있다.

상기 조건에서 은나노와이어 잉크를 코팅할 수 있으며, 고분자층과 동일한 물질을 상기 조건으로 포함하는 경우에는 상기 고분자층과 접착력이 증가하여 은나노와이어를 포함하는 전극이 고분자층에 용이하게 전사될 수 있다.

한편 상기 제1단계의 은나노와이어를 코팅한 이후에 코팅된 전극을 40 내지 120 ℃에서 10분간 건조하여 전극을 제조할 수 있다.

고분자층이 형성된 이형필름을 제조하는 단계(제2단계)는, 고분자를 포함하는 혼합용액을 PET 상단에 일렬로 떨어뜨린 바코터 또는 스프레이코터를 이용하여 2 내지 100 ㎝/sec 속도로 도포한 후에 10 내지 60 분간 어닐링(annealing)할 수 있다.

상기 이형필름은 고분자층을 지지하여 고분자층과 전극이 서로 압착할 수 있도록 할 수 있다.

또한 상기 고분자층은 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS), 및 폴리비닐아세테이트polyvinylacetate; PVA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

여기서 상기 고분자층은 평균분자량이 10,000 내지 1,500,000 일 수 있다.

상기 평균분자량은 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.

상기 고분자층을 PVP로 하는 경우에는 PVP의 분자량에 상관없이 사용할 수 있으나, 100,000 이상의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 평균분자량의 범위에서 은나노와이어를 포함하는 전극이 고분자층을 포함하는 이형필름에 전사될 수 있다. 상기 제3단계는 20 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 100 MPa 압력으로 압착하여 전극을 이형필름에 전사할 수 있다.

상기 제3단계의 조건을 벗어나는 경우에 저온 저압에서 전사할 수 있는 투명전극 제조방법의 효율이 떨어지게 된다.

본 발명에서는 낮은 온도 및 압력에서도 은나노와이어를 포함하는 전극을 상기 고분자층에 전사할 수 있어서, 은나노와이어 전극의 제조 효율이 크게 증가할 수 있으며, 압착과정에서 투명전극의 은나노와이어로 인한 거칠기를 감소시켜, 평탄한 은나노와이어 전극을 제조할 수 있다.

또한 상기 전극과 이형필름을 압착하는 경우 압착하기 위한 프레스를 사용하기 위하여 압착용 서스플레이트(sus plate)를 상측에 전극을 배치하고, 고분자층이 형성된 이형필름을 면접시키고, 이형필름 상측에 실리콘 패드를 배치한 이후에 실리콘 패드 상부에 압착용 서스플레이트를 배치하여 전극을 이형필름에 전사하기 위한 압착용 구조를 구비할 수 있다.

상기 압착용 구조를 구비하여 전사하는 경우에 은나노와이어 전극의 투과도 및 전기전도도를 증가시킬 수 있으며, 은나노와이어가 전사된 고분자층의 두께를 조절할 수 있다.

상기 제4단계에서 이형필름에서 전극의 전사된 기판을 분리할 수 있다.

상기 이형필름 상에 형성된 고분자층에는 은나노와어어가 포함된 전극이 전사되어 고분자층은 은나노와이어를 포함하는 투명전극을 형성한다.

상기 이형필름이 PET이고, 기판이 유리기판인 경우에 용이하게 분리하여 은나노와이어를 포함하는 전극을 회수할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 평탄화된 은나노와이어 투명전극의 제조

1. 은나노와이어를 포함하는 전극의 제조

은나노와이어 잉크를 유리기판에 코팅하였다. 코팅하는 조건은 500 ㎕의 은나노와이어 잉크를 유리기판 위에 떨어뜨린 후 스핀코터로 2000 rpm으로 10초간 코팅하였다.

다양한 코팅방법에 따라 전극을 제조할 수 있는 것을 확인하기 위해 20 ml의 은나노와이어 잉크를 글래스 위에 떨어뜨린 후에 바코터(bar coater, rod No. 2 - 9)를 사용하여 2cm/sec의 속도로 도포하여 전극을 제조하였다.

또한 30 ml의 은나노와이어 잉크를 스프레이 코터(노즐 사이즈:0.2 ~ 0.3 mm)를 사용하여 3 kgf/㎠의 압력으로 유기기판에 분사하여 전극을 제조하였고, 500 ㎕의 은나노와이어 잉크를 PET 위에 일렬로 떨어뜨린 후 어플리케이터(applicator)를 사용하여 2cm/sec로 도포하여 전극을 완성하였다.

2. PVP가 코팅된 PET 이형필름 제조

이소프로필알콜(isopropylalchol)을 용매로 하여 PVP(평균분자량; 300,000)을 첨가하여 5 wt%의 혼합용액을 제조한 이후에 상기 용액 200㎕를 PET 상단에 일렬로 떨어뜨린 후, 어플리케이터(applicator)를 사용하여 2cm/sec 속도로 도포 한 이후에, PVP가 코팅된 PET를 오븐에 넣고 120 ℃에서 10분간 어닐링(annealing)하였다.

3. 평탄화된 은나노와이어를 포함하는 투명전극의 제조

은나노와이어를 포함하는 전극과 고분자층이 형성된 이형필름을 압착하여 은나노와이어 전극을 평탄화하면서 이형필름에 전사하였다. 상기 전사하기 위한 압착은 프레스를 사용하기 위하여 압착용 서스플레이트(sus plate)를 상측에 전극을 배치하고, 고분자층이 형성된 이형필름을 상기 전극과 면접시키고, 이형필름 상측에 실리콘 패드를 배치한 이후에 실리콘 패드 상부에 다시 압착용 서스플레이트를 배치하여 전극을 이형필름에 전사하기 위한 압착용 구조를 구비하였다.

상기 압착용 구조를 압착기 중앙에 삽입한 이후에 40 ℃에서 10 MPa의 압력으로 5분간 압착하여 은나노와이어를 포함하는 전극을 이형필름에 전사하였다.

전사 이후에 유리기판을 이형필름에서 분리하여 평탄화된 은나노와이어를 포함하는 투명전극을 회수하였다.

<비교예 1> 이형필름에 직접 전사된 투명전극 제조

고분자층이 형성된 이형필름에 압착하여 전사하는 실시예 1과 종래의 투명전극의 투명도 및 전기전도도를 비교하기 위해 고분자층을 형성하지 않고, PET 상에 직접 은나노와이어를 스핀 코팅으로 형성하여 투명전극(Ⅱ)을 제조하였으며, 유리기판에 은나노와이어 잉크를 인쇄한 이후에 PET에 전사하여 은나노와이어를 포함하는 투명전극(Ⅲ)을 제조하였다.

<실험예 1> 회수된 투명전극의 물성

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 평탄화한 은나노와이어 투명전극의 제조방법에 따라 제조된 투명전극의 전자현미경(scanning electron microscopy; SEM) 사진이다.

도면을 확인하면, 실시예 1에서 제조된 투명전극이 은나노와이어가 네트워크를 형성하여 한 점 이상의 접합 또는 교차 연결된 것으로 확인하였으며, 비교예에서 제조된 PET에 전사하여 은나노와이어를 포함하는 투명전극(Ⅲ)의 경우 투명전극보다 많은 나노와이어의 접합 및 교차연결을 나타내었다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은나노와이어 투명전극의 표면 거칠기 특성을 나타낸 원자현미경(Atomic force microscopy; 이하'AFM') 사진이다.

AFM 사진을 가지고 투명전극의 거칠기를 확인하기 위해, 팁과 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 투명전극과의 인력 또는 척력을 측정하였다. 척력을 이용하는 접촉식 방법을 사용하여 켄틸레버의 끝부분에 해당되는 팁과 투명전극을 미세하게 접근시킨 이후에 팁을 투명전극 샘플 표면을 따라 스캔하였다.

도면을 참조하면, 투명전극의 표면 높이 변화에 따라 켄틸레버의 수직적 휨이 발생하게 되어 이를 검출하였다. 상기 접촉식 방법은 팁과 투명전극 사이의 척력을 검출함으로써 표면정보를 확인할 수 있었다.

한편 비 접촉식 방법을 사용하여 인력을 측정하였다. 압력에 의한 전사를 통하여, 84 nm의 표면 거칠기에서 9 nm의 표면 거칠기로 샘플의 높이 변화가 줄어드는 것을 확인함으로서, 표면 거칠기가 줄어들고 평탄화된(smooth) 표면을 얻을 수 있었다.

따라서 실시예 1에서 제조된 투명전극의 표면 거칠기 특성이 증가되어 평탄화된 은나노와이어를 포함한 투명전극을 제조하였음을 확인하였다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 투명전극의 투과도 및 전기전도도를 나타낸 그래프이다.

도면을 참조하면, 파장에 따라 투과율이 87.6%로 나타났으며, 전기전도도 또한 PET에 직접 전사하여 은나노와이어를 포함하는 투명전극(Ⅲ)의 경우보다 우수한 것으로 확인되었다.

이상으로 본 발명에 따른 은나노와이어 투명전극의 제조방법에 따르면 투명전극 표면의 거칠기가 크게 개선되어 투명전극의 두께를 조절할 수 있으며, PET에 전사하여 제조된 투명전극보다 우수한 투과도 및 전기전도도를 가지는 투명전극을 제조할 수 있다.

본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

1. 유리 기판 상에 은나노와이어 잉크를 일렬로 떨어뜨린 후 어플리케이터(applicatior)를 이용하여 2 cm/s의 속도로 도포하여 은나노와이어를 포함하는 전극을 제조하는 단계(제1단계);
   평균분자량이 300,000인 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 층이 형성된 PET(polyethylene terephthalate) 이형필름을 제조하는 단계(제2단계);
   상기 전극과 PET 이형필름을 40℃에서 10 MPa의 압력으로 5분간 압착하여 전극을 PET 이형필름에 전사하는 단계(제3단계); 및
   상기 PET 이형필름에서 전극의 유리 기판을 분리하여 투명전극을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하고,
   상기 제2단계는 5 wt%의 PVP를 포함하는 혼합용액을 PET 이형필름 상단에 일렬로 떨어뜨린 후 어플리케이터를 이용하여 2 cm/sec 속도로 도포하는 단계; 및
   상기 도포 단계 이후 120℃에서 10분 동안 어닐링하는 단계;를 포함하며,
   상기 은나노와이어 잉크는, 0.2 내지 5 wt%의 은나노와이어 입자 및 0.01 내지 0.2 wt%의 PVP를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노와이어 투명전극 제조방법.
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