CN1108328C - 聚对苯乙炔共聚物及其衍生物和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚对苯乙炔共聚物的合成。采用脱氯化氢法，将1，4-双氯甲基苯衍生物共聚合得到聚对苯乙炔共聚物(Co-PPV)，Co-PPV可用作导电高分子材料、电致发光材料及三阶非线性光学材料。

Description

聚对苯乙炔共聚物及其衍生物和制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种新型聚合材料，特别是涉及一种聚对苯乙炔共聚物及其衍生物和制备方法及其应用。
技术背景：
聚合物电致发光材料，因其潜在的可用于大面积、多色显示，成为目前电致发光领域研究的热点。这类聚合物包括以下几种：聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚乙烯咔唑(poly(N-Vinylcarbazole)，PVCz)、聚(3-烷基噻吩)(Poly)(3-Alkylthiophene)，P3AT)、聚(9-烷基芴)(poly(9-Alkylfluorene)，P9AF)、聚对苯撑(Poly(p-Phenylene)，pph)等。其中PPV及其衍生物是目前国际上研究和使用最多、效果最好的一类聚合物。
通常合成PPV的方法有Wittig反应、脱氯化氢反应和其它类型的缩聚反应。但是通过这些反应得到的PPV往往是粉末状齐聚物，不溶不熔、机械加工性能差，从而限制了它的应用。
Wessling等人发明了可溶性预聚合物法，克服了PPV不溶不熔带来的局限；因而成为目前合成PPV及其衍生物的一条有效途径(见Wessling L IIand Zimmerman R G，U.S.Pat.No.3,401,152(1968))。但复杂的多步反应降低了产品的收率，而且高温反应使得发光二极管(LED)中基质材料的选择受到限制，热塑性塑料将不能用于装配LED。
因而到目前为止，还没有找到一条有效方法来提高PPV衍生物的溶解性，PPV衍生物合成产率低的问题也尚末解决(见Wuld F and et al，U.S.Pat.5,189,136(1993))，这一切都限制了它的应用。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种高产率的可溶性聚对苯乙炔共聚物及其衍生物；本发明的目的还在于提供其制备方法和应用。
本发明聚对苯乙炔共聚物及其衍生物是由下述两种重复单元构成：
Figure C9711697400051
其中：
R是具有1-12个碳原子的烷基；
R′是与R不同的任何烷基，或者是带有取代基团的烷基；
R1和R2是相同或不同的烷基，烷氧基或带有取代基团的烷基、烷氧基；
R1、R2也可以是不饱和取代基；
R1、R2也可以同时是H、卤素或不同时是H、卤素，或者R1是烷氧基、烷基，而R2是卤素、H。
本发明聚对苯乙炔共聚物及其衍生物的制备方法，是下述通式的化合物和
Figure C9711697400053
共溶于溶剂中，然后滴加碱性试剂，在搅拌下进行脱氯化氢反应。
作为优化，所述的碱性试剂可以是t-BuOK(叔丁醇钾)、t-BuONa(叔丁醇钠)、t-BuOLi(叔丁醇锂)、CH3ONa、KOH、NaOH；所述的溶剂可以是THF(四氢呋喃)、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。作为优化，所述的下述通式的化合物
是在HCHO、(HCHO)n和浓HCl中制备的。
本发明聚对苯乙炔共聚物及其衍生物可用于半导体、电致发光以及三阶非线性材料。
本发明所采用的脱氯化氢法，是在强碱作用下，将1-4-双氯甲基苯衍生物直接合成聚对苯乙炔共聚物。合成过程如下：
在上述反应式中：
R是具有1-12个碳原子的烷基；
R′是与R不同的任何烷基，或者是带有取代基团的烷基；
R1和R2是相同或不同的烷基、烷氧基或带有取代基的烷基础、烷氧基；
R1和R2也可以同时是H、卤素或不同时是H、卤素、或者R1是烷氧基、烷基，而R2是卤素、H；
a是R′X，其中X是离去基团，如Cl、Br、I或硫酸酯；
a是在甲醇或乙醇作溶剂条件下与I反应；
b是指HCHO/浓HCl或HCHO、(HCHO)n/浓HCl；
c是指t-BuOK、t-BuONa、t-BuOLi、CH3ONa、KOH、NaOH等强碱在溶剂THF、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜)中。
按照上述反应式，本发明的第一步反应是合成化合物I，如对甲氧基苯酚钠。这一步反应可以按照通常的方法进行，以对甲氧基苯酚(MOPH)作为起始原料，MOPH溶解在乙醇中，在NaOH或CH3ONa中回流即得化合物I。
将上述反应物冷至室温，并在搅拌下滴加R′X，然后回流反应；反应完毕，减压除去溶剂，冷却，过滤即得化合物II。
化合物II溶解在某一溶剂，如1，4二氧六环，并加入甲醛、多聚甲醛和浓盐酸，直接加热搅拌回流5-8小时。减压蒸去溶剂，冷却，过滤即得化合物III。
将化合物III和IV共溶于THF或DMSO中，然后滴加t-BuOK的THF或DMSO溶液。搅拌8-24小时后，向聚合体系中倒入甲醇，则得到橙红色的沉淀，即为化合物V。
本文采用的合成策略同以往的合成方法相比，显著地提高了PPV衍生物的溶解性，并选择DMSO作聚合溶剂，使得PPV共聚物的产率得到极大的提高。在单体的合成方面，采用HCHO、(HCHO)n/浓HCl作为双氯甲基化试剂，提高了长链烷氧取代苯的双氯甲基化产率。
具体实施方式：
下面就以PMONOPV-Co-PDMPV的合成为例具体阐述本发明，但本发明涉及到的化合物并不限于此，而是由上式中的R、R′、R1、R2、a、b、c所确定的所有物质。
实施例：PMONOPV-Co-PDMPV的合成：
第一步：1-甲氧基-4-壬氧基苯的合成
将18.6g(0.15mol)对甲氧基苯酚溶解在100ml乙醇中，在充氮条件下，与75ml(浓度为2mol/L)的甲醇钠一起回流30分钟，冷却到室温后，慢慢沿着加溴代正壬烷40mL(约0.15mol)，回流12小时；然后减压蒸除乙醇，依次用10％NaOH和水洗，过滤，得到一白色晶体，用乙醇重结晶，得到26.6g白色片状晶体(产率82.0％)，熔点50-51℃。
晶体的分析结果如下：
IR(KBr)；V(cm-1)600，710，820，930，1040，1100，1235，1300，1380，1430，1465，1510，1620，1840，2870，2925，2965，3030；1HNMR(CDCl3)；δ(ppm)6.98(4H，单峰，Ar-II)，3.80(3H，单峰，-OCH3)，3.90(2H，三重峰，-OCH2)，0.85-1.70(17II，多重峰，C8H17)。
第二步：1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-壬氧基苯的合成
将5.0g(0.02mol)的1-甲氧基-4-壬氧基苯溶解在80ml1，4-二氧六环中，常温下依次加入(HCHO)n、HCHO(均为0.025mol)和100ml浓盐酸，搅拌，直接加热回流5小时；冷却至室温，过滤得到灰白色晶体，并依次用乙醇和水各洗2-3次，用乙醇重结晶，得到5.3g白色晶体(产率76.3％)，熔点68.2-69.5℃。
晶体的分析如下：
IR(KBr)：V(CM-1)610，690，740，880，1030，1230，1263，1410，1475，1510，1540，1740，2885，2935，2990，3030；1HNMR(CDCl3)：δ(ppm)7.0(2h，单峰，Ar-H)，4.80(411，紧密双峰，2×CH2Cl)，4.10(2H，三重峰，-OCH2)，3.90(3H，单峰，-OCH3)，1.38-1.95(10H，多重峰，-OCH2(CH2)5，1.0(3H，单峰，-OCH2(CH2(CH2)5CH3)。
第三步：1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-甲氧基-5-壬氧基苯与1，4-双氯甲基-2，5-二甲基苯的共聚物(PMONOPV-Co-PDMPV)的合成。
分别称取1，4-双氯甲基-2，5-二甲基苯和1，4-双氯甲基-2-甲基-2-甲氧基-5-壬氧基苯各2mml，共同溶解于30ml干燥DMSO中，水浴加热至45℃；同时将新制的t-BuOK4g(浓度80-90％)溶解于30ml干燥DMSO中，搅拌，微热使其完全溶解；将t-BuOK的DMSO溶液慢慢滴加到单体溶液中，并高速搅拌，溶液发生明显的颜色变化：先是蓝色，进而变为棕色，然后变为黄色，最后变为橙红色，在5-10分种内产生大量沉淀；继续在45℃水浴中搅拌12小时，最后向反应器中加入250ml甲醇，继续搅拌15分种后过滤，红色固体用温热的乙醇洗三次，真空干燥，称重为0.73g，产率90.2％。
产品分析结果如下：
UV(CHCl3)：入(nm)475；IR(KBr)；V(cm1)710，870，965，1040，1200，1240，1350，1415，1450，1500，1530，2860，2940，3040；1HNMR(CDCl3)：δ(ppm)7.39(单峰，Ar-H)，7.20(单峰，-CH＝CH-)，4.20(三重峰，-OCH2-)，3.95(单峰，Ar-OCH3)，2.35(单峰，Ar-CH3)，1.30-1.90(多重峰，-OCH2(CH2)7CH3)，0.95(单峰，-OCH2(CH2)7CH3)。
实例二：PMONOPV-Co-PDMPV的热性能
TG-DTA分析表明，PMONOPV-Co-PDMPV最大分解处的温度为450℃，因而具有较高的热稳定性。未观察到熔融吸热峰，不能进行熔融加工；该共聚物的热分解反应为一放热过程。
实例三：聚合物薄膜的制备
第一步：聚合物溶液的制备
PMONOPV-Co-PDMPV在氯仿中有很好的溶解性，可以配成高浓度的溶液；实验发现，浓度为0.2-2.0％(wt/wt)的溶液成膜性较好。所以将上述实例一中制备的共聚物溶解于适量氯仿中，配成浓度为1.0％(wt/wt)的溶液，放置备用。
第二步：成膜
采用旋转—流延方法，在一洁净的玻璃表面(镀有ITO)平展一层聚合物液膜，真空干燥，得到—均匀、致密的聚合物薄膜。该聚合物膜具有良好的导电性能。
实例四：PMONOPV-Co-PDMPV的电致发光
按照实例三的方法，在镀有ITO的玻璃表面制备一层PMONOPV-Co-PDMPV薄膜，再在聚合物薄膜上面真空镀一层面积为2mm×2mm的Mg∶Ag电极，接正向直流电压，在室温普通照明条件下，12伏时从背电极发出可见光。
以上实施的例子表明，采用脱氯化氢法可以较方便地合成可溶性聚对苯乙炔共聚物；而且采用DMSO作溶剂，得到高产率的聚合物；从而克服了PPV衍生物不溶性和产率低的缺陷，为PPV衍生物的广泛应用奠定了基础。
本发明还提供了一种新型的双氯甲基化试剂-HCHO、(HCHO)n/浓HCl。
本发明制备的物质是一类共轭聚合物，可用作半导体材料、电致发光材料及三阶非线性光学材料，在半导体及光电子领域应用前景广阔。

Claims (5)

1、一种聚对苯乙炔共聚物及其衍生物，其特征在于由下述两种重复单元构成：
其中：
R是具有1-12个碳原子的烷基；
R′是与R不同的任何烷基，或者是带有取代基团的烷基；
R1和R2是相同或不同的烷基，烷氧基或带有取代基团的烷基、烷氧基；
R1、R2也可以是不饱和取代基；
R1、R2也可以同时是H、卤素或不同时是H、卤素，或者R1是烷氧基、烷基，而R2是卤素、H。
2、根据权利要求1所述的聚对苯乙炔共聚物及其衍生物的制备方法，其特征在于是下述通式的化合物
Figure C9711697400022
共溶于溶剂中，然后滴加碱性试剂，在搅拌下进行脱氯化氢反应。
3、根据权利要求2所述的聚对苯乙炔共聚物及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的碱性试剂可以是叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、CH3ONa、KOH、NaOH；所述的溶剂可以是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
4、根据权利要求2所述的聚对苯乙炔共聚物及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的下述通式的化合物
Figure C9711697400023
是在HCHO、(HCHO)n和浓HCl中制备的。
5、权利要求1所述的聚对苯乙炔共聚物及其衍生物的应用，其特征在于用于半导体、电致发光以及三阶非线性材料。
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