KR101030020B1 - 피롤계 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피롤계 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 대한 용해도가 높고, 적색에서 청색 영역의 넓은 파장범위를 가지는 형광 및 인광을 발생시킬 수 있어, 유기광전소자에서 유기발광층의 호스트 재료, 정공 전달 재료, 전자 차단 재료로 유용하게 적용할 수 있는 하기 일반식 1로 표시되는 신규한 피롤계 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자를 제공한다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서 R', Ar1 내지 Ar7, X1 내지 X10 및 n의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
유기광전소자, 발광, 호스트, 정공 전달, 전자 차단, 형광, 인광, 피롤
Description
본 발명은 피롤계 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 대한 용해도가 높고, 적색에서 청색 영역의 넓은 파장범위를 가지는 형광 및 인광을 발생시킬 수 있어, 유기광전소자에서 유기발광층의 호스트 재료, 정공 전달 재료, 전자 차단 재료로 유용하게 적용할 수 있는 신규한 피롤계 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것이다.
유기광전소자(organic photoelectric device)는 차세대 디스플레이 디바이스로 주목 받고 있다. 상기 유기광전소자는 낮은 전압에서 구동이 가능하고 박형화, 광시야각, 빠른 응답속도 등, Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display (TFT-LCD)에서 문제로 지적되고 있는 결점을 해소할 수 있다. 또한, 다른 디스플레이 소자에 비해 중형 이하에서는 TFT-LCD와 동등하거나 그 이상의 화질을 가질 수 있고, 제조 공정 또한 단순하여 향후 가격 경쟁에서 유리할 것으로 평가되고 있다.
유기광전소자는 투명 유리 기판 상에 양전극으로서 ITO 투명 전극 패턴이 형성되어 있는 형태를 가진 하판과, 기판 상에 음전극으로서 금속 전극이 형성되어 있는 상판 사이의 공간에 유기 발광성 소재가 형성되어, 상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이에 소정의 전압이 인가될 때 유기 발광성 소재에 전류가 흐르면서 빛을 발광하는 성질을 이용하는 디스플레이 장치이다.
이와 같은 유기광전소자에 사용되는 유기 발광성 소재는 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기발광소자를 처음으로 개발하였고(Applied Physics Letters. 51, 913, 1987), 유기광전소자에 대해서는 1987년에 C. W. Tang 등이 최초로 실용적인 성능을 가진 소자를 보고하였다(Applied Physics Letters, 51(12), 913-915, 1987).
상기 문헌은 유기층으로서 디아민 유도체의 박막 (정공수송층)과 트리스(8-하이드록시-퀴놀레이트)알루미늄 (tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum, Alq3)의 박막을 적층한 구조를 기재하고 있다. 상기 Alq3의 박막은 전자수송성 발광층으로 기능한다.
일반적으로, 유기광전소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기 박막층, 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리 기판 위에 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 이때, 상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광 특성 상 전자차단층 또는 정공차단층을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 구조의 유기광전소자에 전기장이 가해지면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합(recombination)하여 발광여기자(exciton)를 형성한다. 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다.
빛의 발광은 그 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광과 삼중항 상태를 이용하는 인광으로 나뉜다.
최근에는, 형광 발광물질 뿐 아니라 인광 발광물질도 유기광전소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며(D. F.O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999), 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
이 때, 삼중항 여기자의 전이시 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자 스핀의 뒤바뀜(flipping)이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 반감기(발광시간)(lifetime)가 길어지는 특성을 갖는다.
즉, 형광 발광의 발광 지속기간(emission duration)은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.
또한, 양자 역학적으로 살펴보면, 유기광전소자에서 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 재결합하여 발광여기자를 형성할 경우, 단일항과 삼중항의 생성 비율은 1:3으로 유기광전소자 내에서 삼중항 발광여기자가 단일항 발광여기자 보다 3 배 가량 더 생성된다.
따라서 형광의 경우 일중항 여기상태의 확률이 25 % (삼중항 상태 75 %)이며 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 여기상태의 확률 75 %와 일중항 여기상태의 확률 25 %까지 이용할 수 있으므로, 이론적으로는 내부 양자 효율이 100 %까지 가능하다. 따라서, 인광 발광물질을 사용하는 경우 형광 발광물질에 비해 4 배 정도 높은 발광효율을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기광전소자에 있어서, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(도펀트)를 발광층(호스트)에 첨가하기도 한다.
이러한 구조에 있어서는 발광층에 어떤 호스트 재료를 사용하느냐에 따라 발광소자의 효율과 성능이 달라지는데, 그간의 발광층(호스트) 연구를 통하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라이센, 피센, 카바졸, 플루오렌, 바이페닐, 터페닐, 트리페닐렌 옥사이드, 디할로바이페닐, 트랜스-스틸벤 및 1,4-디페닐부타디엔 등이 포함된 물질이 유기 호스트 물질의 예로서 제시되어 왔다.
호스트 재료로 4,4-N,N-디카바졸바이페닐(CBP)이 주로 사용되는데, 이 화합물은 유리전이온도가 110 ℃ 이하이며, 열분해온도가 400 ℃ 이하로 열안정성 낮고 대칭성이 지나치게 좋기 때문에, 결정화하기가 쉬우며, 소자의 내열시험 결과, 단락이나 화소 결함이 생긴다는 등의 문제가 발견된다.
또한, CBP를 포함한 대부분의 호스트 재료들은 정공수송성이 전자수송성 보다 좋은 재료들로서, 주입된 정공의 이동이 주입된 전자의 이동보다 빠르기 때문에 발광층에서 엑시톤이 효과적으로 형성되지 못함에 따라 소자의 발광효율이 감소하는 현상이 나타난다.
따라서, 호스트 재료, 정공 전달 재료, 또는 전자 차단 재료로서 사용되는 전하 수송 재료의 열적 안정성이 높고, 3중항 여기에너지(T1)가 높은 재료의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 호스트 재료, 정공 전달 재료, 또는 전자 차단 재료로 사용될 수 있는 전하 수송 재료를 제공하기 위하여, 높은 전하 수송성, 막 안정성, 및 높은 3중항 여기에너지(T1)를 갖는 신규 피롤계 화합물를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 피롤계 화합물을 포함하는 유기광전소자를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균 적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 일반식 1 로 표시되는 유기광전소자용 피롤계 화합물을 제공한다:
[일반식 1]
상기 일반식 1에서,
R'는 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 단, 상기 Ar1 내지 Ar5는 피롤유도체가 아니고,
X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 CR", 및 N으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R"는 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또 는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기박막층을 포함하며, 상기 유기박막층은 상기 피롤계 화합물을 포함하는 유기광전소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 피롤계 화합물은 호스트 재료, 정공 전달 재료, 또는 전자 차단 재료로 사용될 수 있으므로, 유기광전소자의 유기발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 등의 유기박막층에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리기내에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 일반식 1로 표시되는 피롤계 화합물을 제공한다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서,
R'는 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르 보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 단, 상기 Ar1 내지 Ar5는 피롤유도체가 아니고,
X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 CR", 및 N으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R"는 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 2의 정수이다.
상기 일반식 1에서, n은 1 내지 2의 정수이다. 만약, n이 0인 경우 UV 흡수 파장 및 PL 발광 파장을 조절하기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 피롤계 화합물을 인광 호스트로 사용하여 청색에서 적색까지 발광색을 나타내기 어렵게 될 수 있다. 그러나 n이 상기 범위를 나타내는 경우, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 일반식 1에서, Ar1 내지 Ar5는 피롤유도체가 될 수 없다. 특히, 상기 피롤유도체는 하기 일반식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 없다. 만약, Ar1 내지 Ar5가 하기 일반식 2로 표시되는 화합물인 경우, 3 중항 여기에너지(T1)의 조절이 어려워 인광 호스트로 사용하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 피롤 화합물을 보다 다양한 용도로 사용하는 것이 용이하지 않다.
[일반식 2]
상기 일반식 2에서,
상기 X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 CR", 및 N으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R"는 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar6 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내 지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
특히, 상기 일반식 1 및 2에서 Ar1 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 톨릴기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 스틸벤기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 피레닐기; 치환 또는 비치환된 디페닐안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 디나프틸안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 펜타세닐기; 치환 또는 비치환된 브로모페닐기; 치환 또는 비치환된 히드록시페닐기; 치환 또는 비치환된 티에닐기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 아조벤젠일기; 및 치환 또는 비치환된 페로세닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에 있어서, Ar1 내지 Ar7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 29로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
[화학식 28] [화학식 29]
상기 화학식 1 내지 29에서,
R1 내지 R76은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n1 내지 n67은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따른 피롤계 화합물의 보다 구체적인 예를 들면 하기 화학식 30 내지 91에 나타낸 바와 같다.
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
[화학식 78]
[화학식 79]
[화학식 80]
[화학식 81]
[화학식 82]
[화학식 83]
[화학식 84]
[화학식 85]
[화학식 86]
[화학식 87]
[화학식 88]
[화학식 89]
[화학식 90]
[화학식 91]
본 발명에 따른 피롤계 화합물이 전기광전 소자에 있어서 전자 차단층 및 정공 수송층에 사용되는 경우, 중요한 특성 중의 하나인 전자 차단성은 분자 내의 전자 수송성 골격에 의하여 그 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 전자 차단층으로 사용되는 경우에는 전자 수송 골격이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이 전자 수송성 골격으로는 벤조이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 화합물이 전자 수송성, 정공 수송성의 양쪽을 모두 요구하는 경우에는 상기 전자 수송성 골격을 도입하는 것이 전기 발광 소자의 수명 향상 및 구동 전압 감소에 좋은 수단이다.
상기 본 발명에 따른 피롤계 화합물은 최대 발광 파장이 320 내지 500 nm 범위를 나타내고, 3중항 여기에너지(T1)가 2.0 eV 이상, 보다 구체적으로 2.0 내지 4.0 eV 범위인 것으로, 높은 3중항 여기 에너지를 가지는 호스트의 전하가 도판트에 잘 전달되어 도판트의 발광효율을 높일 수 있고, 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 준위를 자유롭게 조절하여 구동전압을 낮출 수 있는 이점이 있기 때문에 호스트 재료 또는 전하수송재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 피롤계 화합물은 광활성 및 전기적인 활성을 갖고 있으므로, 비선형 광학 소재, 전극 재료, 변색재료, 광 스위치, 센서, 모듈, 웨이브 가이드, 유기 트렌지스터, 레이저, 광 흡수체, 유전체 및 분리막(membrane) 등의 재료로도 매우 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 피롤계 화합물은 광전소자용으로 보다 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기박막층을 포함하며, 상기 유기박막층은 본 발명에 따른 피롤계 화합물을 포함하는 유기광전소자를 제공한다. 상기 유기광전소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼, 유기 메모리 소자 등을 의미한다. 특히, 상기 유기광전소자는 유기발광소자(organic light emission diode)인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 피롤계 화합물은 발광층의 유기박막층에 포함될 수 있다. 또한 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기박막층, 또는 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기박막층에 포함될 수 있다.
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기박막층을 포함하는 유기광전소자는 양극, 발광층, 및 음극을 포함하는 가장 일반적인 소자 구성을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 유기박막층으로서 계면층, 정공수송층, 및 전자수송층을 선택적으로 더욱 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 상기 계면층은 정공주 입층, 정공차단층, 전자주입층, 전자차단층과 같은 버퍼층을 의미하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자의 단면도를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1은 기판(11), 양극(12), 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15), 및 음극(16)으로 구성된 유기광전소자의 구조를 나타낸다.
도 1을 참조하여 상기 화합물을 이용하여 유기광전소자를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판(11) 상부에 양극(12)용 물질을 코팅한다.
여기서, 기판(11)으로는 통상적인 유기광전소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리기판, 또는 투명 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극(12)용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 정공수송층(13)이 양극(12) 상부에 진공증착, 스퍼터링, 또는 스핀코팅을 이용하여 형성될 수 있고, 상기 정공수송층(13) 위에 발광층(14)이 진공 증착 또는 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 용액코팅법을 이용해 형성될 수 있다.
또한, 전자수송층(15)이 음극 (16)이 형성되기 전에 발광층 (14)의 상부에 형성된다.
이때, 상기 발광층 (14), 정공수송층 (13), 및 전자수송층 (15)의 두께는 당분야에서 사용하는 범위로 형성하는 바, 특별히 한정하지 않지만, 상기 발광층 (14)의 두께는 5 ㎚ 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 500 ㎚인 것이 더욱 바람직하며, 상기 정공수송층 (13), 및 전자수송층 (15)의 두께는 각각 10 내지 10,000 Å인 것이 바람직하다.
상기 전자수송층 (15)에는 통상적인 전자수송층 (15) 형성용 물질을 사용하여 진공증착, 스퍼터링, 또는 스핀코팅을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 정공수송층 (13) 및 전자수송층 (15)은 운반자들을 발광층 (14)으로 효율적으로 전달시켜 줌으로써, 발광층 (14) 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 정공수송층 (13) 형성 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 폴리(스티렌설포닉에시드) (PSS)층으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)인 PEDOT:PSS, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 전자수송층 (15) 형성 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린 (aluminum trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 (2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1,3,4-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠 (1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl] benzene, TPQ), 및 트리아졸 유도체 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화합물은 인광 발광 가능한 유기 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인광 유기 화합물로는 3중항 상태로부터 인광 발광 가능한 유기 금속 착체이고, 적어도 멘델 (Gregor Johann Mendel)의 주기율표 Ⅷ족 금속 이온을 포함하는 금속 착체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 주기율표 Ⅷ족 금속 이온은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이 바람직하게 사용될 수 있고, Ir 또는 Pt이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
하기 화학식 92 내지 94에 구체적인 금속 착체의 예를 들지만 상기 금속 착체는 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
한편, 용액코팅법을 이용하여 상기 화합물로 상기 유기막을 형성하는 경우, 다른 저분자 호스트 재료와 혼합하여 사용될 수 있다. 하기 화학식 95 내지 98에 저분자 호스트 재료의 구체적인 예를 들지만 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98]
또한, 상기 발명 화합물은 플루오렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리파라페닐렌계 등의 공액 이중결합을 갖는 고분자들과 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 바인더 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지들의 예로는, 폴리비닐카바졸, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리스티렌, 아크릴 고분자, 메타크릴 고분자, 폴리부티랄, 폴리비닐아세탈, 디알릴프탈레이트 고분자, 페놀수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리설폰 수지, 또는 우레아 레진 등이 있으며, 이 수지들은 각각 또는 조합하여 사용될 수 있다.
선택적으로는, 정공 차단층 (hole-blocking layer)을 진공증착 등의 방법으로 형성시켜 발광층 (14)에서의 정공의 전달속도를 제한하고, 전자-정공의 결합확률을 증가시킬 수 있다.
상기 전자수송층 (15) 상에 음극 (16)용 물질을 코팅한다.
상기 음극용 물질로는 일 함수 (work function)가 작은 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al), Al:Li, Ba:Li, 또는 Ca:Li 등이 사용된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
하기 합성예 1 내지 6에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 제조하기 위한 단량체 M-1 내지 M-6을 각각 반응식 1 내지 6과 같이 제조하였다.
[합성예 1]: M-1의 합성
[반응식 1]
기계적 교반기가 부착되고 용매로서 200㎖의 아세톤이 들어있는 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 23 g (0.22 mol)의 에티닐벤젠 1.2 g (12.1 mmol)의 염화구리 (I) 및 1.4 g (12 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)을 넣은 다음, 상온에서 1 시간 동안 산소를 버블링하면서 강하게 교반하였다. 반응 종결 후 감압 건조하여 용매를 제거한 다음, 5 % 염산 수용액에 침전시켜 흰색 고체를 얻어 이를 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올에서 재결정하여 건조시킨 결과 18.4 g (수율: 81 %)의 투명한 결정 M-1을 얻었으며, 녹는점은 87 내지 88 ℃이었다.
[합성예 2]: M-2의 합성
[반응식 2]
아르곤 분위기 하에서, 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 5 g (24.7 mmol)의 1,4-디-페닐부타딘 (M-1), 4.67 g (27.1 mmol)의 p-브로모아닐린 및 0.58 g (5.9 mmol)의 염화구리 (I)를 넣고 150 ℃에서 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 냉각시킨 다음 메틸렌클로라이드에 용해시켜 5 % 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 4.5 g (수율: 48.7 %)의 흰색 고체 M-2를 얻었으며, 녹는점은 218 내지 219 ℃이었다.
[합성예 3]: M-3의 합성
[반응식 3]
아르곤 분위기 하에서, 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 5 g (24.7 mmol)의 1,4-디페닐부타딘 (M-1), 5.06 g (27.1 mmol)의 3-브로모-4-메틸아닐린 및 0.58 g (5.9 mmol)의 염화구리 (I)를 넣고 150 ℃에서 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 냉각시킨 다음 메틸렌클로라이드에 용해시켜 5 % 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 5.94 g (수율: 62 %)의 흰색 고체 M-3을 얻었다.
[합성예 4]: M-4의 합성
[반응식 4]
기계적 교반기가 부착되고 용매로서 200 ㎖의 아세톤이 들어있는 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 25 g (0.21 mol)의 1-에티닐-4-메틸벤젠 1.2 g (12.1 mmol)의 염화구리 (I) 및 1.4 g (12 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)을 넣은 다음, 상온에서 1 시간 동안 산소를 버블링하면서 강하게 교반하였다. 반응 종결 후 감압 건조하여 용매를 제거한 다음, 5 % 염산 수용액에 침전시켜 흰색 고체 얻어 이를 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올에서 재결정하여 건조시킨 결과 18.8 g (수율: 78 %)의 투명 한 결정 M-4 얻었으며, 녹는점은 182 내지 183 ℃이었 다.
[합성예 5]: M-5의 합성
[반응식 5]
아르곤 분위기 하에서, 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 5 g (21.7 mmol)의 1,4-비스(p-토릴)부타디엔 (M-4), 4.1 g (23.8 mmol)의 p-브로모아닐린 및 0.51 g (5.2 mmol)의 염화구리 (I)를 넣고 150 ℃에서 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 냉각시킨 다음 메틸렌클로라이드에 용해시켜 5 % 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 5.5 g (수율: 63 %)의 흰색 고체 M-5를 얻었다.
[합성예 6]: M-6의 합성
[반응식 6]
아르곤 분위기 하에서, 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 6 g (26 mmol)의 1,4-비스(p-토릴)부타디엔 (M-4), 4.9 g (28 mmol)의 3-브로모아닐린 및 0.61 g (6.2 mmol)의 염화구리 (I)를 넣고 150 ℃에서 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 냉각시킨 다음 메틸렌클로라이드에 용해시켜 5 % 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드/헥산(1:2 부피비) 혼합 용매에 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색의 M-6을 5.8 g (수율: 66.4 %) 얻었다.
하기 실시예 1 내지 10에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 피롤계 화합물을 제조하였다.
[실시예 1]: M-7의 합성
[반응식 7]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-2 (1.5 g, 4.0 mmol), 물질 A (2.13 g, 4.4 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.14 g, 0.12 mmol)을 30 mL 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 재결정하여 흰색의 M-7을 1.6 g (수율: 61.6 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 405 nm이었다.
[실시예 2]: M-8의 합성
[반응식 8]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-5 (1.5 g, 3.7 mmol), 물질 B (2.19 g, 4.1 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용 매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 재결정하여 흰색의 M-8을 1.7 g (수율: 62.7 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 442 nm이었다.
[실시예 3]: M-9의 합성
[반응식 9]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-5 (1.5 g, 3.7 mmol), 물질 C (1.51 g, 4.1 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-9을 1.5 g (수율: 71.4 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 422 nm이었다.
[실시예 4]: M-10의 합성
[반응식 10]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-2 (1.5 g, 4.0 mmol), 물질 D (1.63 g, 4.4 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류 시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-10을 1.2 g (수율: 55.8 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 398 nm이었다.
[
실시예
5]: M-11의 합성
[반응식 11]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-6 (1.5 g, 3.7 mmol), 물질 B (2.19 g, 4.1 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-11을 1.95 g (수율: 72 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 423 nm이었다.
[실시예 6]: M-12의 합성
[반응식 12]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-6 (1.5 g, 3.7 mmol), 물질 A (1.98 g, 4.1 mmol), 테트라키 스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 다음 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-12을 1.86 g (수율: 74 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 405 nm이었다.
[실시예 7]: M-13의 합성
[반응식 13]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아 르곤 분위기 하에서 M-3 (1.5 g, 3.8 mmol), 물질 B (2.27 g, 4.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 다음 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-13을 1.87 g (수율: 67.7 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 391 nm이었다.
[실시예 8]: M-14의 합성
[반응식 14]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-3 (1.5 g, 3.8 mmol), 물질 A (1.96 g, 4.0 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합용매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색의 M-14을 1.33 g (수율: 52 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 378 nm이었다.
[실시예 9]: M-15의 합성
[반응식 15]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-3 (1.5 g, 3.8 mmol), 물질 E (1.99 g, 4.6 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드/헥산 (2:1 부피비) 혼합용매에 의해 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (2:1 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-15을 1.5 g (수율: 63.4 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 417 nm이었다.
[실시예 10]: M-16의 합성
[반응식 16]
온도계와 환류콘덴서, 교반기가 부착된 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 M-6 (1.2 g, 3.0 mmol), 물질 F (1.32 g, 3.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.13 g (0.11 mmol)을 30 mL THF에 녹이고, 여기에 20 % 테트라트리에틸암모늄하이드록사이드 15 mL을 넣은 후 75 oC에서 24 시간 동안 환류시켜 반응시켰다.
반응이 끝나면 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다.
이후, 세척한 반응물을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 이를 거른 후 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 다음 메틸렌클로라이드/헥산 (1:3 부피비) 혼합 용매에 재결정하여 흰색의 M-16을 1.3 g(수율: 72.7 %) 얻었다. 박막 상태에서 이 물질의 최대 발광 파장은 435 nm이었다.
(제조된 화합물의 분석 및 특성 측정)
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 M-7 내지 M-16 화합물의 구조 분석을 위해 CD2Cl2 용매에 녹인 다음 300 MHz NMR 장비를 이용하여 1H-NMR을 측정하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 M-7에 대한 1H-NMR 결과는 도 2에 나타내었고, 실시예 2에서 제조된 M-8에 대한 1H-NMR 결과는 도 3에 나타내었고, 실시예 9에서 제조된 M-15에 대한 1H-NMR 결과는 도 4에 나타내었다. 상기 제조된 M-7 내지 M-16의 형광 특성을 측정하기 위해서 유리 기판에 박막을 형성시킨 다음 HITACHI F-4500을 이용하여 PL(photoluminescence) 파장을 측정하였다. 상기 실시예 2에서 제조된 M-8에 대한 PL 파장 측정 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 박막 상태에서 M-8의 최대 발광 파장이 442 nm임을 알 수 있다.
[실시예 11 내지 20]: 유기발광소자의 제조
양극으로는 ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 스핀코팅을 하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT)을 형성하였다.
이어서, 상기 PEDOT 상부에, 실시예 1 내지 10에서 제조된 화합물을 호스트로 사용하고 도판트로 Ir(phq)2acac을 7 중량%로 도핑하여 발광층을 스핀코팅에 의해서 형성하였다.
발광층 위에 BAlq을 진공 증착하여 50 Å 두께의 정공 차단층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공증착하여 200 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 상부에 LiF 10 Å과 Al 1000 Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 완성하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 Al (1000 Å)/ LiF (10 Å)/ Alq3 (200 Å)/ BAlq (50 Å)/ EML (M-14:Ir(phq)2acac)/ PEDOT/ ITO (1500 Å)의 구조로 제작하였다.
(유기발광소자의 성능 측정)
실시예 11 내지 21에 따른 유기발광소자에 대하여 전압의 변화에 따른 전류 밀도 변화, 및 전압의 변화에 따른 휘도 변화를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정
상기 제조된 각각의 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V 부터 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 전류 밀도를 측정하였다.
상기 M-14 화합물을 이용하여 제조된 실시예 18의 유기발광소자의 전압 변 화에 따른 전류 밀도의 변화 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정
상기 M-14 화합물을 이용하여 제조된 실시예 18의 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V부터 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-1000A)를 이용하여 휘도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 도시하였다.
3) 휘도 변화에 따른 발광 효율 측정
상기 M-14를 이용하여 제조된 실시예 18에 따른 유기발광소자의 휘도 변화에 따른 전류효율(발광효율) 변화 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 상기 M-14는 유기발광소자용 호스트 물질로서 유기발광소자의 구동전압을 낮추고, 휘도와 효율을 향상시킴을 알 수 있다.
(전기 화학적 특성 측정)
상기 제조된 M-7 내지 M-16 화합물의 전기 화학적 특성을 사이클릭볼타메트리 (cyclic voltammetry) 장비를 이용하여 측정하였으며, 그 값을 아래 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 실시예 | 1 (M-7) |
2 (M-8) |
3 (M-9) |
4 (M-10) |
5 (M-11) |
6 (M-12) |
7 (M-13) |
8 (M-14) |
9 (M-15) |
10 (M-16) |
| HOMO (eV) |
-5.60 | -5.35 | -5.34 | -5.35 | -5.36 | -5.32 | -5.41 | -5.43 | -5.15 | -5.33 |
| LUMO (eV) |
-2.24 | -1.95 | -1.90 | -2.17 | -1.88 | -1.98 | -1.95 | -2.06 | -1.96 | -1.87 |
표 1을 참조 하면, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 M-7 내지 M-16은 정 공 전달층 및 전자 차단층으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 M-7 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 M-8 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 9에서 제조한 M-15 화합물의 1H-NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 M-8 화합물의 PL (photoluminescence) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 18에서 제조한 M-14 화합물을 포함하는 유기발광소자의 전류 밀도 그래프를 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명의 실시예 18에서 제조한 M-14 화합물을 포함하는 유기발광소자의 전압에 따른 휘도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 18에서 제조한 M-14를 포함하는 유기발광소자의 밝기에 따른 전력효율을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 기판 12: 양극
13: 정공수송층 14: 유기발광층
15: 전자수송층 16: 음극
Claims (11)
- 하기 일반식 1로 표시되는 유기 광전 소자용 피롤계 화합물:[일반식 1]
상기 일반식 1에서,R'는 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 CR", 및 N으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 R"는 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,n은 1 내지 2의 정수이고,Ar1 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이하면, 독립적으로 하기 화학식 1 내지 13 또는 15 내지 29으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
[화학식 13] [화학식 15]
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18][화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
[화학식 28] [화학식 29]
상기 화학식 1 내지 13 및 15 내지 29에서,R1 내지 R13, R16 내지 R29, R31 내지 R71 및 R74 내지 R76은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 페로세닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술파모일아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 술포닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로티올기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 우레이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 인산아마이드기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,상기 n1 내지 n13, n15, n16, n18 내지 n29, n31 내지 n63 및 n65 내지 n71은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,상기 Ar1 내지 Ar7은 서로 동일하거나 상이하면, 독립적으로 상기 화학식 16, 20, 21, 26, 27 및 29으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 광전 소자용 피롤계 화합물:
- 하기 화학식 30 내지 44, 46 내지 81 또는 83 내지 91로 표시되는 화합물 중에 선택되는 어느 하나인 것인 유기 광전 소자용 피롤계 화합물.[화학식 30]
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[화학식 90]
[화학식 91]
- 하기 화학식 30 내지 38, 40, 47, 48, 53 내지 60, 67 내지 75, 77, 84 또는 85로 표시되는 화합물 중에 선택되는 어느 하나인 것인 유기 광전 소자용 피롤계 화합물.[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 40]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
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[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
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[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 77]
[화학식 84]
[화학식 85]
- 제1항에 있어서,상기 피롤계 화합물은 호스트 재료 또는 전하수송재료로 사용할 수 있는 유기 광전 소자용 피롤계 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 유기 광전 소자용 피롤계 화합물은 최대 발광 파장이 320 내지 500 nm 범위인 것인 유기 광전 소자용 피롤계 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 유기 광전 소자용 피롤계 화합물은 3중항 여기에너지(T1)가 2.0 eV 이상인 것인 유기 광전 소자용 피롤계 화합물.
- 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 유기박막층을 포함하며,상기 유기박막층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 피롤계 화합물을 포함하는 것인 유기광전소자.
- 제8항에 있어서,상기 유기박막층은 발광층인 것인 유기광전소자.
- 제8항에 있어서,상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기광전소자.
- 제8항에 있어서,상기 유기박막층은 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기광전소자.
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