KR101664122B1 - 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 유기발광소자용 조성물 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 유기발광소자용 조성물 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 유기발광소자용 조성물 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013068103613-pat00157

Description

화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 유기발광소자용 조성물 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치{COMPOUND, ORGANIC LiGHT EMITTING DIODE INCLUDING THE SAME, COMPOSITION INCLUDING THE SAME AND DISPLAY INCLUDING THE ORGANIC LiGHT EMITTING DIODE}
화합물, 이를 포함하는 유기발광소자, 이를 포함하는 유기발광소자용 조성물 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
유기광전자소자(organic optoelectric device)라 함은 정공 또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다.
유기광전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exciton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다.
둘째는 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기광전자소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 드럼(organic photo conductor drum), 유기트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
특히, 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 최근 평판 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
이러한 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공(hole)이, 음극에서는 전자(electron)가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만나 재결합(recombination)에 의해 에너지가 높은 여기자를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 다시 바닥상태(ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.
최근에는, 형광 발광물질뿐 아니라 인광 발광물질도 유기발광소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태(excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
상기한 바와 같이 유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광 재료 중 호스트 및/또는 도판트 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기광전자소자에서도 마찬가지이다.
또한, 저분자 유기발광소자는 진공 증착법에 의해 박막의 형태로 소자를 제조하므로 효율 및 수명성능이 좋으며, 고분자 유기발광소자는 잉크젯(inkjet) 또는 스핀코팅(spin coating)법을 사용하여 초기 투자비가 적고 대면적화가 유리한 장점이 있다.
저분자 유기발광소자 및 고분자 유기발광소자는 모두 자체발광, 고속응답, 광시야각, 초박형, 고화질, 내구성, 넓은 구동온도범위 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로 주목을 받고 있다. 특히 기존의 LCD(liquid crystal display)와 비교하여 자체발광형으로서 어두운 곳이나 외부의 빛이 들어와도 시안성이 좋으며, 백라이트가 필요 없어 LCD의 1/3수준으로 두께 및 무게를 줄일 수 있다.
또한, 응답속도가 LCD에 비해 1000배 이상 빠른 마이크로 초 단위여서 잔상이 없는 완벽한 동영상을 구현할 수 있다. 따라서, 최근 본격적인 멀티미디어 시대에 맞춰 최적의 디스플레이로 각광받을 것으로 기대되며, 이러한 장점을 바탕으로 1980년대 후반 최초 개발 이후 효율 80배, 수명 100배 이상에 이르는 급격한 기술발전을 이루어 왔고, 최근에는 40인치 유기발광소자 패널이 발표되는 등 대형화가 급속히 진행되고 있다.
대형화를 위해서는 발광 효율의 증대 및 소자의 수명 향상이 수반되어야 한다. 이를 위해 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 필요하다.
고효율, 장수명 등의 특성을 가지는 유기광전자소자를 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 화합물을 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013068103613-pat00001
상기 화학식 1에서, 각각의 치환기의 정의는 하기 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
상기 유기층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화합물은 인광 그린 호스로서 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
우수한 전기화학적 및 열적 안정성을 가지고 수명 특성이 우수하며, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가지는 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
또한, 용액 공정에 적합한 화합물을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카보닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 융합고리란, 2 이상의 고리가 하나 이상의 원자를 공유하여 형성되는 고리 형태를 의미한다.　 상기 융합고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있다.
예컨대, 상기 융합고리는 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조싸이오펜, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트랄린, 퀴놀린, 인덴, 인단, 인돌, 이소인돌, 인돌린, 인돌리진, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤즈이미다졸, 플루오렌, 파이렌 등이 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로, 전자를 밀어내는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 줄 수 있는 특성과 유사하다.
또한 전자 특성이란, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로 전자를 당기는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 받을 수 있는 특성과 유사하다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013068103613-pat00002
상기 화학식 1에서, X1은 O, S, SO2, SiR'R", 또는 NR'이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, X2 내지 X9는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X2 내지 X9 중 적어도 어느 하나는 N이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 6각의 연속적인 융합고리 부분이 정공 특성을 가질 수 있다. 또한, 선택적으로, Ar1에 전자 특성을 가지는 치환기 및/또는 정공 특성을 가지는 치환기를 도입하여 전체적으로 바이폴라 구조의 화합물을 구성할 수 있다. 또한 X2 내지 X9가 중 적어도 하나가 N이 될 수 있어, T1 값이 약 0.2ev정도 개선될 수 있다. 이로 인해 상기 화합물은 인광 그린 호스트로서 적절한 에너지밴드 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물이 될 수 있다.
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 가지는 화합물을 유기광전자소자에 사용함으로써, 정공전달 능력 또는 전자전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기화학적 및 열적 안정성이 뛰어나 유기광전자소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3], [화학식 4]
Figure 112013068103613-pat00003
Figure 112013068103613-pat00004
Figure 112013068103613-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서, X1은 O, S, SO2, SiR'R", 또는 NR'이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, X2 내지 X9는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X2 내지 X9 중 적어도 어느 하나는 N이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
상기 화학식 2 내지 4와 같이 화학식 1의 L1에 대응되는 연결기가 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기를 기준으로 양측의 연결 위치가 파라(para), 메타(meta), 올소(ortho)일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 또는 화학식 4와 같이 화학식 1의 L1에 대응되는 연결기가 페닐렌기이며, 상기 페닐렌기를 기준으로 양측의 연결 위치가 메타 또는 올소인 경우, 소자의 T1 값을 상승시킬 수 있다. 또한, 상기 화합물 내 정공 특성을 가지는 치환기와 전자 특성을 가지는 치환기 사이의 컨쥬게이션이 끊겨 바이폴라특성이 향상될 수 있으며, 분자구조를 비정질화할 수 있어 화합물의 증착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 화학식 1에서, X1은 O, S, SO2, SiR'R", 또는 NR'이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, X2 내지 X9는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소 또는 중수소이며, 상기 X2 내지 X9 중 적어도 어느 하나는 N이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기인 유기화합물일 수 있다.
여기서, Ar1이 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴기인 경우는 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은, 피리딘일, 피리미딘일, 트리아진일, 카바졸일, 디벤조퓨란일, 또는 디벤조티오펜일이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1은 하기 화학식 X-1로 표시되는 치환기일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 X-1]
Figure 112013068103613-pat00006
상기 화학식 X-1에서, X10 내지 X12는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X10 내지 X12 중 적어도 어느 하나는 N이고, R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
구체적인 예를 들어, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 또는 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 Ar1은 하기 화학식 X-2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 X-2]
Figure 112013068103613-pat00007
상기 화학식 X-2에서, X13 내지 X18는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X13 내지 X15 중 적어도 어느 하나는 N이며, 상기 X16 내지 X18 중 적어도 어느 하나는 N이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
상기 화학식 X-2와 같은 치환기의 경우, 정공 특성을 가진 치환기와 X-2와 같은 전자 특성의 치환기의 전자구름의 분리가 잘 되어 바이폴라특성이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1은 하기 화학식 X-3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 X-3]
Figure 112013068103613-pat00008
상기 화학식 X-3에서, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
상기와 같이 Ar1이 아민기인 경우, 화합물 전체의 정공 특성이 증가되어 소자의 수명과 효율이 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화합물과 이종의 또 다른 화합물을 혼합하여 호스트 재료로 이용하는 경우, 소자의 수명과 효율이 보다 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서는, 화학식 1에서 Ar1이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아민기, 예를 들어 상기 화학식 X-3인 아릴 아민인 화합물인 경우와, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 제1호스트로하고, 이외 유기발광소자용의 다른 호스트화합물을 제2호스트로 포함하는 유기발광소자용 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1은 하기 화학식 X-4로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112013068103613-pat00009
상기 화학식 4에서, X19는 O, S, SO2, NR' 또는 SiR'R"이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, R7 내지 R9는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
상기와 같이 Ar1이 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기 및/또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 경우, 화합물 전체의 정공 특성이 증가되어 소자의 수명과 효율이 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화합물과 이종의 또 다른 화합물을 혼합하여 호스트 재료로 이용하는 경우, 소자의 수명과 효율이 보다 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서는, 화학식 1에서 Ar1이 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 경우, 이를 제1호스트로하고, 이외 유기발광소자용의 다른 호스트화합물을 제2호스트로 포함하는 유기발광소자용 조성물을 제공한다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 X5 및 X3 중 적어도 어느 하나는 N이고, 나머지 X2, X4, 및 X6 내지 X9는 서로 독립적으로 CR'일 수 있다. 또는, 상기 X5 및 X3는 N이고, 나머지 X2, X4, 및 X6 내지 X9는 서로 독립적으로 CR'일 수 있다. 상기와 같은 N의 위치는 합성 측면에서 유리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1은 S일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화합물 내 전자 특성이 보강되어 분자 내 바이폴라 특성이 개선될 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 트라이지닐렌기일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 L1을 선택적으로 조절하여 화합물 전체의 공액(conjugation) 길이를 결정할 수 있으며, 이로부터 삼중항(triplet) 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다. 이를 통해 유기광전자소자에서 필요로 하는 재료의 특성을 구현해 낼 수 있다. 또한, 올소, 파라, 메타의 결합위치 변경을 통해서도 삼중항 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다.
이와 동시에 상기 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있으며, 이러한 경우 상기 화합물은 적절한 정공 및/또는 전자 특성을 가질 수 있다.
상기 L1의 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013068103613-pat00010
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Figure 112013068103613-pat00060
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Figure 112013068103613-pat00087
이하, 상술한 화합물을 적용한 유기광전자소자를 설명한다.
상기 유기광전자소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기광전소자, 유기발광소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기광전자소자의 일 예인 유기발광소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기발광소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기발광소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 그린 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기발광소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 화합물은 발광층(230) 및/또는 정공 보조층(140)에 포함될 수 있다. 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)은 도시하지는 않았지만 전자 주입층, 보조 전자 수송층, 전자 수송층, 정공 수송층, 보조 정공 수송층, 정공 주입층 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에서 상기 유기박막층(105)을 이루는 발광층(130, 230), 정공 수송층(140), 도시하지는 않았지만 추가로 더 추가될 수 있는 전자 주입층, 보조 전자 수송층, 전자 수송층, 보조 정공 수송층, 정공 주입층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 화합물을 포함한다. 특히 상기 화합물은 상기 발광층 내의 호스트로 사용될 수 있다.
유기발광소자(100 및 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기발광소자는 표시장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기광전자소자용 화합물의 제조)
유기광전소자용 화합물의 합성
[ 일반식1 ] X1 이 S일 때
Figure 112013068103613-pat00088

[ 일반식2 ] X1 이 O일 때
Figure 112013068103613-pat00089
[ 일반식3 ] X1 이 NR' 일 때
Figure 112013068103613-pat00090
[ 일반식4 ] X1 이 SiR'R "일 때
Figure 112013068103613-pat00091
상기와 같은 합성 방법에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 구체 화합물들을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 화합물 중간체 반응물 수율
(%)		 MS 데이터
Figure 112013068103613-pat00092

A-125
Figure 112013068103613-pat00093
Figure 112013068103613-pat00094
 75 583.70 g/mol
Figure 112013068103613-pat00095

A-217
Figure 112013068103613-pat00096
Figure 112013068103613-pat00097
 68 583.70 g/mol
Figure 112013068103613-pat00098

A-121
Figure 112013068103613-pat00099
Figure 112013068103613-pat00100
 80 582.72 g/mol
Figure 112013068103613-pat00101

A-209
Figure 112013068103613-pat00102
Figure 112013068103613-pat00103
 67 582.72 g/mol
Figure 112013068103613-pat00104

A-126
Figure 112013068103613-pat00105
Figure 112013068103613-pat00106
 63 567.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00107

A-218
Figure 112013068103613-pat00108
Figure 112013068103613-pat00109
 50 567.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00110

A-122
Figure 112013068103613-pat00111
Figure 112013068103613-pat00112
 69 566.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00113

A-210
Figure 112013068103613-pat00114
Figure 112013068103613-pat00115
 57 566.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00116

A-21
Figure 112013068103613-pat00117
Figure 112013068103613-pat00118
 68 566.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00119

A-17
Figure 112013068103613-pat00120
Figure 112013068103613-pat00121
 71 565.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00122

A-22
Figure 112013068103613-pat00123
Figure 112013068103613-pat00124
 72 533.2 g/mol
Figure 112013068103613-pat00125

A-18
Figure 112013068103613-pat00126
Figure 112013068103613-pat00127
 77 532.2 g/mol
[중간체 합성]
[반응식 1]
Figure 112013068103613-pat00128
제1단계; 중간체 생성물(A)의 합성
2-Amino-benzenethiol 40.0g (319.51mmol), 2-chloro-3-nitropyridine 50.65g(319.51mmol), KOH 0.71g (12.78mmol), EtOH 1.2L 을 질소기류하에서 3시간동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (A) 63.21g (수율:80%)을 수득하였다.
제2단계; 중간체 생성물(B)의 합성
중간체 생성물 (A) 60g(242.65mmol), acetic anhydride 86g(849.27mmol)을 질소기류하에서 5시간동안 100 ℃에서 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =8:2 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (B) 41.42g (수율:59%)을 수득하였다.
제3단계; 중간체 생성물(C)의 합성
중간체 생성물 (B) 40.0g (138.26mmol), KOH 0.71g (12.78mmol)을 EtOH 270mL, Acetone 270mL에 현탁시켜 질소기류하에서 12시간동안 70℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =8:2 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (C) 18.43g (수율:55%)을 수득하였다.
제4단계; 중간체 생성물(D)의 합성
중간체 생성물 (C) 15.0g (119.82mmol), HCl 4.36g (119.82mmol)을 EtOH 470mL에 현탁시켜 질소기류하에서 12시간동안 70℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (D) 20.64g (수율:86%)을 수득하였다.
[반응식 2]
Figure 112013068103613-pat00129
제1단계; 중간체 생성물(E)의 합성
3-Nitro-pyridin-2-ylamine 40.0g (287.54mmol), 2-Chloro-phenol 36.96g(287.54mmol), NaOAc 28.30g (345.04mmol), EtOH 1.1L 을 질소기류하에서 24시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (E) 46.53g (수율:70%)을 수득하였다.
제2단계; 중간체 생성물(F)의 합성
중간체생성물(E)40.0g (287.54mmol), K2CO3 28.69g(207.60mmol), DMF 0.7L을 질소기류하에서 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (F) 34.42g (수율:65%)을 수득하였다.
[반응식 3]
Figure 112013068103613-pat00130
제1단계; 중간체 생성물(G)의 합성
2-Bromo-phenylamine 40.0g (232.53mmol), 3-Bromo-pyridin-2-ylamine 40.23g(232.53mmol), Cs2CO3 83.33g (255.78mmol), Pd(OAc)2 1.05g (4.65mmol), toluene 920mL 을 질소기류하에서 24시간동안 120도로 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (G) 29.49g (수율:70%)을 수득하였다.
제2단계; 중간체 생성물(H)의 합성
중간체생성물(G)29.49g (162.77mmol), phenyl lithium in cyclohexanes-ether(200ml), o-xylene 160mL을 질소기류하에서 4시간동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =9:1 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (H) 26.59g (수율:63%)을 수득하였다.
[반응식 4]
Figure 112013068103613-pat00131
제1단계; 중간체 생성물(I)의 합성
(2-Bromo-phenyl)-(3-bromo-pyridin-2-yl)-amine 25.0g (110.44mmol), Chloro-trimethyl-silane12.00g(110.44mmol), NaNH2 5.17g (132.53mmol), Benzene 220mL, toluene 220mL을 질소기류하에서 10시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =7:3 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (I) 8.83g (수율:20%)을 수득하였다.
제2단계; 중간체 생성물(J)의 합성
중간체 생성물 (I) 20g(49.97mmol), Dichloro-dimethyl-silane 6.4 4g(49.97mmol), Na1.38g (54.96mmol), toluene200mL을 질소기류하에서 10시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =8:2 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (J) 11.99g (수율:80%)을 수득하였다.
제3단계; 중간체 생성물(K)의 합성
중간체 생성물 (J) 10g (31.35mmol), AcOH 2.82g (47.02mmol)을 EtOH 270mL에 현탁시켜 질소기류하에서 12시간동안 70℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기용매를 제거하고 헥산 : 에틸에세테이트 =8:2 (v/v)으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 생성물 (K) 5.81g (수율:82%)을 수득하였다.
합성예 1: A-125의 합성
[반응식 5]
Figure 112013068103613-pat00132
반응식 1의 중간체 생성물 (D) 10.0 g (49.93 mmol) 과 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine(2-Chloro-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-Bromo-4-Biphenyl boronicacid 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 25.50 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-125 을 21.85 g (수율 : 75 %) 수득하였다.
합성예 2: A-217의 합성
[반응식 6]
Figure 112013068103613-pat00133
반응식 1의 중간체 생성물 (D) 10.0 g (49.93 mmol) 과 2-(3'-Chloro-biphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (2-Chloro-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-boronicacid-3-chloro-biphenyl 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 23.06 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-217 을 19.81 g (수율 : 68 %) 수득하였다.
합성예 3: A-121의 합성
[반응식 7]
Figure 112013068103613-pat00134
반응식 1의 중간체 생성물 (D) 10.0 g (49.93 mmol) 과 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-yl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Chloro-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-Bromo-4-Biphenyl boronicacid 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 25.44 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-121을 23.27 g (수율 : 80 %) 수득하였다.
합성예 4: A-209의 합성
[반응식 8]
Figure 112013068103613-pat00135
반응식 1의 중간체 생성물 (D) 10.0 g (49.93 mmol) 과 2-(3'-Chloro-biphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Chloro-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-boronicacid-3-chloro-biphenyl 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 23.00g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-209 을 19.49 g (수율 : 67 %) 수득하였다.
합성예 5: A-126의 합성
[반응식 9]
Figure 112013068103613-pat00136
반응식 2의 중간체 생성물 중간체 생성물 (F) 10.0 g (54.29 mmol)과 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (2-Chloro-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-Bromo-4-Biphenyl boronicacid을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 25.50 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-126 을 19.39 g (수율 : 63 %) 수득하였다.
합성예 6: A-218의 합성
[반응식 10]
Figure 112013068103613-pat00137
반응식 2의 중간체 생성물 (F) 10.0 g (54.29 mmol)과 2-(3'-Chloro-biphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (2-Chloro-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-boronicacid-3-chloro-biphenyl 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 23.06 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-218을 15.39 g (수율 : 50 %) 수득하였다.
합성예 7: A-122의 합성
[반응식 11]
Figure 112013068103613-pat00138
반응식 2의 중간체 생성물 (F) 10.0 g (54.29 mmol)과 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-yl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Chloro-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-Bromo-4-Biphenyl boronicacid을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 25.44 g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-122을 21.20 g (수율 : 69 %) 수득하였다.
합성예 8: A-210의 합성
[반응식 12]
Figure 112013068103613-pat00139
반응식 2의 중간체 생성물 (F) 10.0 g (54.29 mmol)과 2-(3'-Chloro-biphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Chloro-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-boronicacid-3-chloro-biphenyl 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 23.00g (54.92 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-210을 17.52 g (수율 : 57 %) 수득하였다.
합성예 9: A-21의 합성
[반응식 13]
Figure 112013068103613-pat00140
반응식 3의 중간체 생성물 (H) 10.0 g (38.56 mmol)과 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (2-Bromo-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-1-Bromo-3-Phenyl boronicacid을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 16.47g (42.42 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-21 을 14.85 g (수율 : 68%) 수득하였다.
합성예 10: A-17의 합성
[반응식 14]
Figure 112013068103613-pat00141
반응식 3의 중간체 생성물 (H) 10.0 g (38.56 mmol)과 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Bromo-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-1-Bromo-3-Phenyl boronicacid 을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 16.42g (42.42 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-17 을 15.47 g (수율 : 71%) 수득하였다.
합성예 11: A-22의 합성
[반응식 15]
Figure 112013068103613-pat00142
반응식 4의 중간체 생성물 (K) 10.0 g (44.17 mmol)과 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (2-Bromo-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine과 4'-1-Bromo-3-Phenyl boronicacid을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 16.47g (42.42 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-22을 16.95 g (수율 : 72%) 수득하였다.
합성예 12: A-18의 합성
[반응식 16]
Figure 112013068103613-pat00143
반응식 4의 중간체 생성물 (K) 10.0 g (44.17 mmol)과 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidine (2-Bromo-4,6-diphenyl-pyrimidine과 4'-1-Bromo-3-Phenyl boronicacid을 Suzuki coupling으로 합성한다.) 16.42g (42.42 mmol), NaO(t-Bu) 14.39 g (149.79 mmol), Pd2(dba)3 1.82 g (1.99 mmmol) 을 톨루엔 200 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.96 mL (3.99 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 뒤, 디클로로메탄과 에틸아세테이트로 재결정하여 A-18 을 18.10 g (수율 : 77%) 수득하였다.
(유기발광소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 HTM (재료 구조 아래 그림 참조) 을 진공 증착하여 1200Å두께의 정공 주입층을 형성하였다.
[HTM]
Figure 112013068103613-pat00144
상기 정공 수송층 상부에 합성예 1에서 합성된 물질을 호스트로 사용하고 인광 Green 도판트로 PhGD (아래 그림 참조)를 7중량%로 도핑하여 진공 증착으로 300Å 두께의 발광층을 형성하였다.
[PhGD]
Figure 112013068103613-pat00145
그 후 상기 발광층 상부에 BAlq [Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum] 50Å 및 Alq3 [Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium] 250Å 를 순차적으로 적층하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 5Å과 Al 1000Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
[Balq] [Alq3]
Figure 112013068103613-pat00146
실시예 2
발광층으로 합성예 2에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
　
실시예 3
발광층으로 합성예 3에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층으로 합성예 4에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층으로 합성예 5에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층으로 합성예 6에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 7
발광층으로 합성예 7에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 8
발광층으로 합성예 8에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 9
발광층으로 합성예 9에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 10
발광층으로 합성예 10에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 11
발광층으로 합성예 11에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
실시예 12
발광층으로 합성예 12에서 합성된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층으로 하기의 비교예 1 (화학식 R-1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
[화학식 R-1]
Figure 112013068103613-pat00147

비교예 2
발광층으로 하기의 비교예 2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기광전소자를 제작하였다.
[화학식 R-2]
Figure 112013068103613-pat00148
(유기발광소자의 성능 측정)
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1, 비교예 2 에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
　
1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대해, 전압을 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 전류 밀도를 측정하였다.
2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대해, 전압을 상승시키면서 휘도계(keithley 2635B)를 이용하여 휘도를 측정하였다.
3) 발광효율 및 전력 효율의 측정
상기 "1) 전압 변화에 따른 전류 밀도의 변화 측정" 및 "2) 전압 변화에 따른 휘도 변화 측정"에서 측정된 휘도 값과 전류 밀도 및 전압(V)을 이용하여 발광 효율 및 전력 효율을 계산하였고, 그 결과를 각각 표 2에 정리하였다.
4) 색좌표 ( CIE ) 측정
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대해 6000cd/m2 에서 휘도계 (keithley 2635B)를 이용하여 색좌표를 측정하였다.
　 휘도 500 cd/m2
구동전압
(V)		 발광 효율
(cd/A)		 전력 효율
(lm/W)		 CIE
x y
실시예 1 4.48 62.91 44.10 0.322 0.631
실시예 2 4.73 68.99 45.80 0.337 0.632
실시예 3 4.52 61.89 43.00 0.335 0.640
실시예 4 4.82 68.15 44.40 0.340 0.627
실시예 5 4.50 58.81 41.04 0.321 0.630
실시예 6 4.68 65.84 44.18 0.335 0.636
실시예 7 4.72 57.75 38.42 0.333 0.639
실시예 8 4.61 63.54 43.28 0.339 0.625
실시예 9 4.57 58.18 39.98 0.335 0.641
실시예 10 4.98 60.29 38.02 0.336 0.621
실시예 11 4.59 62.21 42.56 0.329 0.620
실시예 12 4.67 62.47 42.01 0.338 0.628
비교예 1 6.90 49.53 22.54 0.333 0.623
비교예 2 5.04 49.58 30.89 0.339 0.637
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 12의 유기발광소자가 비교예 1과 비교예 2 에 비해 구동전압, 발광효율 및/또는 전력 효율 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내 X2 내지 X9 내 N을 적어도 하나 포함한 구조가 그렇지 않은 구조에 비해 호스트물질로서 더 개선된 특성을 가진다는 것을 알수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자 105: 유기층
110: 음극 120: 양극
130: 발광층 140: 정공 보조층
230 : 발광층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016034684141-pat00149

    상기 화학식 1에서,
    X1은 O, S, SiR'R", 또는 NR'이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X2 내지 X9는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 또는 중수소이며, 상기 X5 및 X3 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ar1은 하기 화학식 X-1 또는 X-2로 표시되고,
    [화학식 X-1] [화학식 X-2]
    Figure 112016034684141-pat00160
    Figure 112016034684141-pat00161

    상기 화학식 X-1 및 X-2에서,
    X10 내지 X18는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 X10 내지 X12 중 적어도 어느 하나는 N이고, 상기 X13 내지 X15 중 적어도 어느 하나는 N이고, 상기 X16 내지 X18 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    R', R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    *는 치환기의 연결 위치를 의미하며,
    "치환"이란, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112016034684141-pat00150
    Figure 112016034684141-pat00151
    Figure 112016034684141-pat00152

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    X1은 O, S, SiR'R", 또는 NR'이며, 상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X2 내지 X9는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 또는 중수소이며, 상기 X5 내지 X3 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ar1은 하기 화학식 X-1 또는 X-2로 표시되고,
    [화학식 X-1] [화학식 X-2]
    Figure 112016034684141-pat00162
    Figure 112016034684141-pat00163

    상기 화학식 X-1 및 X-2에서,
    X10 내지 X18는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 X10 내지 X12 중 적어도 어느 하나는 N이고, 상기 X13 내지 X15 중 적어도 어느 하나는 N이고, 상기 X16 내지 X18 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    R', R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 X5 및 X3는 N이고, 나머지 X2, X4, 및 X6 내지 X9는 서로 독립적으로 CR'인 것인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 화합물.
  11. 삭제
  12. 양극, 음극 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고,
    상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  13. 제12항에서,
    상기 유기박막층은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층인 것인 유기발광소자.
  14. 제12항에서,
    상기 유기박막층은 발광층인 것인 유기발광소자.
  15. 제12항의 유기발광소자를 포함하는 표시장치.
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