CN102144015B - 吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置。更具体地，本发明涉及新的吡咯化合物，所述新的吡咯化合物在有机溶剂中具有高溶解性，并且由于它们在红色波长至蓝色波长内发出荧光和磷光，可用作有机光电装置的发光层主体材料、电子传输材料或空穴阻挡材料。

Description

吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置
技术领域
本发明涉及吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置。更具体地，本发明涉及新的吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置，所述新的吡咯化合物易溶解在有机溶剂中，并且由于其在红色波长至蓝色波长内发出荧光和磷光，可用作有机光电装置的发光层主体材料、空穴传输材料或电子阻挡材料。
背景技术
有机光电装置作为下一代显示器装置已引起人们关注。有机光电装置可在低电压下运行，并且与薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)相比具有优点，例如薄、光学视角、快的响应速度等。此外，它在中型或小型尺寸上能够具有与TFT-LCD相当或者比TFT-LCD更好的图像质量。而且，由于它能够以简单工艺制造，所以在价格竞争力上有优势。
通常，有机光电装置包括在后面板和上面板之间的有机发光材料，后面板包括在透明玻璃基板上作为阳极的ITO透明电极图案，上面板包括在基板上作为阴极的金属电极。当在透明电极和金属电极之间施加预定电压时，有机发光材料因电流从它们中通过而发光。
1987年，伊斯曼柯达公司首先开发出这种用于有机光电装置的有机发光材料。它包括低分子芳族二胺和铝络合物作为形成发光层的材料(AppliedPhysicsLetters.51，913，1987)。C.WTang等人在1987年首先公开了作为有机光电装置能够实施的装置(AppliedPhysicsLetters，5112，913-915，1987)。
根据参考文献，有机层具有将二胺衍生物的薄膜(空穴传输层(HTL))和三(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)的薄膜层压的结构。Alq3薄膜用作传输电子的发光层。
通常，有机光电装置由依次形成在玻璃基板上的包括透明电极的阳极、具有发光区域的有机薄层和金属电极(阴极)构成。有机薄层可包括发光层、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)。由于发光层的发光特性，它可进一步包括电子阻挡层或空穴阻挡层。
当对有机光电装置施加电场时，分别由阳极和阴极注入空穴和电子。注入的空穴和电子穿过空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)在发光层互相再结合以提供发光激子。发光激子跃迁至基态并发光。
发光材料可分类为包括单线态激子的荧光材料和包括三线态激子的磷光材料。
近来，除荧光发光材料以外，磷光发光材料也能用作发光材料已为人们所知晓(D.F.O′Brienetal.，AppliedPhysicsLetters，743，442-444，1999；M.A.Baldoetal.，AppliedPhysicsletters，751，4-6，1999)。这种磷光发光通过如下过程实现：在使单线态激子通过系统间跨越非辐射跃迁为三线态激子后，使电子由基态跃迁为激发态，并使三线态激子跃迁至基态而发光。
当使三线态激子跃迁时，不能直接跃迁成基态。因此，在使电子自旋反转后，使其跃迁至基态，从而能提供使寿命(发光持续时间)延长至超出荧光发光寿命的特性。
换句话说，荧光发光持续时间极短，仅为几纳秒，但磷光发光持续时间相对较长，例如为几微秒，从而它能提供使寿命(发光持续时间)延长至超出荧光发光寿命的特性。
此外，进行量子力学评价，当由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子再结合以提供发光激子时，有机光电装置中产生的单线态和三线态的比为1∶3，其中产生的三线态的发光激子量是单线态发光激子量的三倍。
因此，荧光材料具有25％的单线激发态(三线态为75％)，从而其发光效率有限。另一方面，磷光材料能利用75％的三线激发态和25％的单线激发态，因此，理论上它能够达到100％的内部量子效率。因此，磷光发光材料具有实现发光效率约为荧光发光材料四倍的优点。
在上述有机发光二极管中，为了提高发光态的效率和稳定性，可在发光层(主体)中加入发光着色剂(掺杂剂)。
在此结构中，发光二极管的效率和性能取决于发光层中的主体材料。根据对发光层(主体)的研究，有机主体材料可列举出包括萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘、1，2-苯并菲、苉(pycene)、咔唑、芴、联苯、联三苯、三亚苯基氧化物、二卤代联苯、反-芪和1，4二苯基丁二烯的材料。
通常，主体材料包括4，4-N，N-二咔唑基联苯(CBP)，其玻璃化转变温度为110℃或更低，热分解温度为400℃或更低，且具有较低的热稳定性和过高的对称性。由此，根据装置的耐热性测试结果，它易于结晶并导致如短路和像素缺陷等问题。
此外，大多数包括CBP的主体材料具有比电子传输性能更强的空穴传输性能。换句话说，由于所注入的空穴传输比所注入的电子传输快，激子不能在发光层中有效形成。因此，所得装置的发光效率降低。
因此，仍非常需要具有较高的热稳定性和三线态激发能(T1)的电荷传输材料，以便能够应用于主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。
发明内容
本发明的示例性实施方式提供了一种具有较高的电荷传输性能、薄膜稳定性和三线态激发能(T1)的新的吡咯化合物，以便能应用于主体材料、空穴传输材料或电子阻挡材料。
本发明的另一个实施方式提供了一种包括所述吡咯化合物的有机光电装置。
本发明的实施方式不限于以上技术目的，且本领域技术人员能理解其它技术目的。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于有机光电装置的吡咯化合物，所述吡咯化合物由以下通式1表示。[通式1]
在通式1中，
R′选自由氢和C1～C6烷基组成的组中，
Ar1至Ar5相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，前提是Ar1至Ar5都不是吡咯衍生的基团，
Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、 代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，
X1至X10相同或不同，且独立地选自由CR″和N组成的组中，
其中R″选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基、以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n为1或2的整数。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种有机光电装置，包括阳极、阴极和布置在所述阳极和所述阴极之间的有机薄层。所述有机薄层包括上述吡咯化合物。
以下将详细说明本发明的其它实施方式。
根据本发明的吡咯化合物可用作主体材料、空穴传输材料或电子阻挡材料，以能应用于有机光电装置用的有机薄层，例如有机发光层、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层等。
附图说明
图1为表示根据本发明一个实施方式的有机光电装置的截面图。
图2示出了根据实施例1的M-7化合物的1H-NMR谱。
图3示出了根据实施例2的M-8化合物的1H-NMR谱。
图4示出了根据实施例9的M-15化合物的1H-NMR谱。
图5为表示根据实施例2的M-8化合物的光致发光(PL)图。
图6为表示根据实施例18包括M-14化合物的有机发光二极管的电流密度图。
图7为表示根据实施例18包括M-14化合物的有机发光二极管的亮度与电压的关系图。
图8为表示根据实施例18包括M-14化合物的有机发光二极管的亮度与发光效率的关系图。
<图中表示主要元件的附图标记说明>
11：基板12：阳极
13：空穴传输层(HTL)14：有机发光层
15：电子传输层(ETL)16：阴极
具体实施方式
以下将详细说明本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此，而确切地由所附权利要求书的范围限定。
若未提供具体定义，在本文中使用的术语“取代的”可指被选自由C1～C30烷基、卤素、C1～C30烷氧基、C1～C30卤代烷基、C6～C30芳基和C2～C30杂芳基组成的组中的至少一个取代基取代。
若未提供具体定义，在本文中使用的术语“杂”可指包括1～3个杂原子且剩余为碳的化合物，所述杂原子选自由氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)组成的组中。
根据本发明一个实施方式，提供一种由以下通式1表示的吡咯化合物。
在通式1中，
R′选自由氢和C1～C6烷基组成的组中，
Ar1至Ar5相同或不同，且独立地为氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基、以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基，前提是Ar1至Ar5都不是吡咯衍生的基团，
Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，
X1至X10相同或不同，且独立地选自由CR″和N组成的组中，
其中R″选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基、以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n为1或2的整数。
在通式1中，n为1或2的整数。当n为0时，难以控制UV吸收波长和PL发光波长。根据本发明的一个实施方式，当吡咯化合物用作磷光主体时，难以实现蓝色至红色的发光颜色。然而，当n在上述范围内时，能够解决这些问题。
在通式1中，Ar1至Ar5不能为吡咯衍生的基团。具体地，Ar1至Ar5不是由以下通式2表示的基团。当Ar1至Ar5为由以下通式2表示的基团时，因为这种通式1的化合物难以调节三线态激发能(T1)，所以难以用作磷光主体。因此，这样的吡咯化合物不易以多种方式使用。
在通式2中，
X1和X10相同或不同，且独立地选自由CR″和N组成的组中，
其中R″选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中。
具体地，在通式1和2中，Ar1至Ar5相同或不同，且独立地选自由取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的二苯基蒽基、取代或未取代的二萘基蒽基、取代或未取代的并五苯基、取代或未取代的溴苯基、取代或未取代的羟苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的偶氮次苄基以及取代或未取代的二茂铁基组成的组中，且
Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的二苯基蒽基、取代或未取代的二萘基蒽基、取代或未取代的并五苯基、取代或未取代的溴苯基、取代或未取代的羟苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的偶氮次苄基以及取代或未取代的二茂铁基组成的组中。
在通式1和2中，Ar1至Ar7相同或不同，且独立地选自由以下通式1至29表示的化合物组成的组中。
在以上通式1至29中，
R1至R13以及R16至R76独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n1至n67独立地为0至5的整数。
根据本发明的吡咯化合物的具体实例如下。
当吡咯化合物用于电子阻挡层和空穴传输层(HTL)时，其空穴阻挡性能会因空穴传输主链(backbone)而降低。因此，当该化合物应用于电子阻挡层时，优选不包括电子传输主链。这种电子传输主链包括苯并咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉等。然而，当该化合物需要具有电子传输和空穴传输性能时，发光二极管通过引入电子传输主链可具有改善的寿命和降低的驱动电压。
根据本发明的实施方式，吡咯化合物具有320至500nm的最大发光波长和2.0eV或更高的三线态激发能(T1)，特别是具有2.0至4.0eV的三线态激发能。当它具有如此高的激发能时，能够向掺杂剂很好地传输电荷并改善掺杂剂的发光效率，并且还能够通过自由地调整HOMO和LUMO能级而降低驱动电压。因此，它能够有效地用作主体材料或电荷传输材料。
该吡咯化合物由于其光学性能和电性能还可用作非线性光学材料、电极材料、铬材料，并可作为可应用于光开关、传感器、模块、波导、有机晶体管、激光、光吸收剂、电介质材料和膜的材料。特别是根据本发明的吡咯化合物可应用于光电装置。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种有机光电装置，该有机光电装置包括阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的有机薄层。该有机薄层包括根据本发明的吡咯化合物。有机光电装置包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机光导鼓、有机存储装置等。特别是有机光电装置可优选为有机发光二极管。
该吡咯化合物可用于有机薄层的发光层。有机薄层可选自由空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层及它们的组合组成的组中，或者可选自由电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、电子阻挡层及它们的组合组成的组中。
包括阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的有机薄层的有机光电装置可包括具有阳极、发光层和阴极的普通装置结构。有机光电装置的有机薄层可进一步包括夹层、空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)。夹层是指缓冲层，例如空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层、电子注入层(EIL)或电子阻挡层。
图1为根据本发明一个实施方式的有机光电装置1的截面示意图。图1示出了包括基板11、阳极12、空穴传输层(HTL)13、发光层14、电子传输层(ETL)15和阴极16的有机光电装置。
参照图1，对使用上述化合物制造有机光电装置的方法说明如下。
首先，将阳极12的材料涂布在基板11的上面。
基板11为具有优异的总体透明度、表面平滑度、便于加工且防水的玻璃基板或透明塑料基板。
阳极12的材料可包括透明且高导电的氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
然后，用真空沉积、溅射或旋涂的方法将空穴传输层(HTL)13布置在阳极12上，并用真空沉积法或诸如旋涂、喷墨印刷等溶液涂布法将发光层14布置在空穴传输层(HTL)13上。
将电子传输层(ETL)15布置在发光层14和阴极16之间。
发光层14、空穴传输层(HTL)13和电子传输层(ETL)15可具有预定厚度，但无特别限定。发光层14具有5nm至1μm的厚度，优选10至500nm。空穴传输层(HTL)13和电子传输层(ETL)15分别具有10至的厚度。
电子传输层(ETL)15通过使用用于电子传输层(ETL)15的材料以真空沉积法、溅射法或旋涂法形成。
空穴传输层(HTL)13和电子传输层(ETL)15起到将载流子有效地传输至发光层14以提高发光层14内的发光的结合可能性的作用。
空穴传输层(HTL)13的材料包括但不限于掺杂有聚(对苯乙烯磺酸)(PSS)的聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)(PEDOT)和N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N-二苯基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TPD)。
电子传输层(ETL)15的材料包括但不限于三羟基喹啉铝(Alq3)、诸如2-(4-联苯基-5-苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)的1，3，4-噁二唑衍生物、诸如1，3，4-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹喔啉-2-基]苯(TPQ)的喹喔啉衍生物和三唑衍生物。
该吡咯化合物可与发磷光的有机化合物混合。磷光有机化合物可为来自其三线态的发磷光的有机金属络合物，优选为根据格里哥·孟德尔的周期表的至少一种VIII族金属离子的金属络合物。VIII族金属离子包括选自由Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt组成的组中的金属离子，且优选Ir或Pt。
金属络合物的实例可由以下化学式92至94表示，但不限于此。
当用溶液涂布法形成包括该有机化合物的有机层时，连同该有机化合物可包括另一种低分子主体材料。低分子主体材料的实例包括以下化学式95至98的化合物，但不限于此。
该吡咯化合物可通过将其与具有共轭双键的聚合物如芴类聚合物、聚亚苯基亚乙烯基类聚合物和聚对亚苯基类聚合物混合使用，还可通过将其与粘结剂树脂混合使用。
粘结剂树脂可包括聚乙烯基咔唑(PVK)、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯(polyanarylate)、聚苯乙烯、丙烯醛基聚合物、甲基丙烯醛基聚合物、聚丁缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、酚醛树脂、环氧树脂、硅树脂、聚砜树脂或脲醛树脂。
可选择地，可用真空沉积法布置空穴阻挡层以限制空穴传输到发光层14的速度，从而增加电子和空穴再结合的可能性。
将阴极16的材料涂布在电子传输层(ETL)上。
阴极材料可为具有低功函的锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、Al:Li、Ba:Li或Ca:Li。
以下实施例更详细地说明了本发明。但应理解的是，本发明不受这些实施例限制。
本领域普通技术人员能充分理解本发明未具体说明的部分内容。
在以下实施例1至6中，如反应示意图1至6所示，分别制备根据本发明一个实施方式用于制备吡咯化合物的单体M-1至M-6。
合成例1：M-1的合成
将23g(0.22mol)的乙炔苯、1.2g(12.1mmol)的氯化亚铜(I)和1.4g(12mmol)的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)放入具有机械搅拌器的500ml圆底烧瓶中的200ml丙酮溶剂中。在充入氧气的同时，在室温下猛烈搅拌该混合物1小时。在反应结束时，在减压下干燥该混合物以除去溶剂。在5％的盐酸水溶液中沉淀所得产物，制备白色固体。将该固体在乙醇中重结晶并干燥，制备18.4g(产率：81％)的透明晶体M-1。透明晶体M-1具有87至88℃的熔点。
合成例2：M-2的合成
在氩气氛下将5g(24.7mmol)的1，4-二苯基丁二烯(M-1)、4.67g(27.1mmol)的对-溴苯胺和0.58g(5.9mmol)的氯化亚铜(I)放入250ml圆底烧瓶中。搅拌该混合物以在150℃下反应5小时。反应后，将反应物冷却并溶解在二氯甲烷中。用5％的盐酸洗涤该溶液若干次。用水洗涤制备的有机溶液若干次并用无水硫酸镁干燥以除去溶剂。将得到的固体用乙酸乙酯重结晶，制备4.5g(产率：48.7％)的白色固体M-2。白色固体M-2具有218至219℃温度范围的熔点。
合成例3：M-3的合成
在氩气氛下将5g(24.7mmol)的1，4-二苯基丁二烯(M-1)、5.06g(27.1mmol)的3-溴-4-甲基苯胺和0.58g(5.9mmol)的氯化亚铜(I)放入250ml圆底烧瓶中。搅拌该混合物以在150℃下反应5小时。反应后，将反应物冷却并溶解在二氯甲烷中。用5％的盐酸洗涤所得溶液若干次。用水洗涤制备的有机溶液若干次，然后用无水硫酸镁干燥溶剂。将得到的固体用乙酸乙酯重结晶，得到5.94g(产率：62％)的白色固体M-3。
合成例4：M-4的合成
将25g(0.21mol)的1-乙炔基-4-甲基苯、1.2g(12.1mmol)的氯化亚铜(I)和1.4g(12mmol)的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)放入具有机械搅拌器的500ml圆底烧瓶中的200ml丙酮溶剂中。在充入氧气的同时，在室温下搅拌该混合物1小时。反应后，在减压下干燥所得产物以除去溶剂，然后在5％的盐酸水溶液中沉淀，得到白色固体。过滤该白色固体。将该固体在乙醇中重结晶并干燥，制备18.8g(产率：78％)的透明晶体M-4。透明晶体M-4具有182至183℃温度范围的熔点。
合成例5：M-5的合成
在氩气氛下，将5g(21.7mmol)的1，4-双(对-甲苯基)丁二烯(M-4)、4.1g(23.8mmol)的对-溴苯胺和0.51g(5.2mmol)的氯化亚铜(I)在放入250ml圆底烧瓶中，并搅拌以在150℃下反应5小时。反应后，将反应物冷却，溶解在二氯甲烷中，然后用5％的盐酸洗涤若干次。用水再次洗涤制备的有机溶液若干次，然后用无水硫酸镁干燥以除去溶剂。然后，将得到的固体用乙酸乙酯重结晶，制备5.5g(产率：63％)的白色固体M-5。
合成例6：M-6的合成
在氩气氛下，将6g(26mmol)的1，4-双(对-甲苯基)丁二烯(M-4)、4.9g(28mmol)的3-溴苯胺和0.61g(6.2mmol)的氯化亚铜(I)在放入250ml圆底烧瓶中，并搅拌以在150℃下反应5小时。反应后，将反应物冷却，溶解在二氯甲烷中，然后用5％的盐酸洗涤若干次。用水洗涤制备的有机溶液若干次，然后用无水硫酸镁干燥以除去溶剂。然后，通过硅胶柱色谱在以1∶2的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂中提纯该固体，得到5.8g的白色M-6(产率：66.4％)。
在以下实施例1至10中，制备吡咯化合物。
实施例1：M-7的合成
在氩气氛下，将1.5g(4.0mmol)的M-2、2.13g(4.4mmol)的材料A和0.14g(0.12mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30ml四氢呋喃(THF)中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)(tetratriethylammoniumhydroxide)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，然后使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.6g的白色M-7(产率：61.6％)。当将白色M-7制成薄膜时，它具有405nm的最大发光波长。
实施例2：M-8的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.7mmol)的M-5、2.19g(4.1mmol)的材料B和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，然后使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.7g的白色M-8(产率：62.7％)。当将白色M-8制成薄膜时，它具有442nm的最大发光波长。
实施例3：M-9的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.7mmol)的M-5、1.51g(4.1mmol)的材料C和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，然后使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.5g的白色M-9(产率：71.4％)。当将白色M-9制成薄膜时，它具有422nm的最大发光波长。
实施例4：M-10的合成
在氩气氛下，将1.5g(4.0mmol)的M-2、1.63g(4.4mmol)的材料D和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
将所得反应物用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.2g的白色M-10(产率：55.8％)。当将白色M-10制成薄膜时，它具有398nm的最大发光波长。
实施例5：M-11的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.7mmol)的M-6、2.19g(4.1mmol)的材料B和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，并使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.95g的白色M-11(产率：72％)。当将白色M-11制成薄膜时，它具有423nm的最大发光波长。
实施例6：M-12的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.7mmol)的M-6、1.98g(4.1mmol)的材料A和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
将所得反应物用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.86g的白色M-12(产率：74％)。当将白色M-12制成薄膜时，它具有405nm的最大发光波长。
实施例7：M-13的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.8mmol)的M-3、2.27g(4.2mmol)的材料B和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
将所得反应物用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.87g的白色M-13(产率：67.7％)。当将白色M-13制成薄膜时，它具有391nm的最大发光波长。
实施例8：M-14的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.8mmol)的M-3、1.96g(4.0mmol)的材料A和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，制得1.33g的白色M-14(产率：52％)。当将白色M-14制成薄膜时，它具有378nm的最大发光波长。
实施例9：M-15的合成
在氩气氛下，将1.5g(3.8mmol)的M-3、1.99g(4.6mmol)的材料E和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分，然后过滤除去溶剂。
通过硅胶柱色谱使用以2∶1的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂提纯所得反应物，并使用以2∶1的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，制得1.5g的白色M-15(产率：63.4％)。当将白色M-15制成薄膜时，它具有417nm的最大发光波长。
实施例10：M-16的合成
在氩气氛下，将1.2g(3.0mmol)的M-6、1.32g(3.2mmol)的材料F和0.13g(0.11mmol)的四(三苯基膦)合钯溶解在具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100ml圆底烧瓶中的30mlTHF中，并对其加入15ml的20％的四(三乙基氢氧化铵)。将所得混合物在75℃下回流反应24小时。
反应后，将反应物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取若干次。用水洗涤萃取物若干次。
接着，用无水硫酸镁处理洗涤过的反应物以除去水分并过滤除去溶剂。
所得反应物用以1∶3的体积比混合的二氯甲烷/己烷溶剂重结晶，得到1.3g的白色M-16(产率：72.7％)。当将白色M-16制成薄膜时，它具有435nm的最大发光波长。
上述化合物的分析和特性测定
将实施例1至10的化合物M-7至M-16溶解在CD2Cl2溶剂中用于结构分析，并用300MHzNMR设备测定1H-NMR。图2示出了根据实施例1的M-7的1H-NMR结果。图3示出了根据实施例2的M-8的1H-NMR结果，图4示出了根据实施例9的M-15的1H-NMR结果。将化合物M-7至M-16在玻璃基板上形成薄膜以测定荧光特性，然后用HITACHIF-4500测定PL(光致发光)波长。图5示出了根据实施例2的M-8的PL波长测定结果。
参照图5，在M-8制成薄膜时，其具有442nm的最大发光波长。
实施例11至20：有机发光二极管的制作
将ITO基板用作阳极，并将聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)(PEDOT)旋涂在基板上。
接着，通过使用根据实施例1至10的化合物作为主体并掺杂7wt％的Ir(phq)2acac将发光层旋涂在PEDOT上。
在发光层上，将BAlq真空沉积至厚，形成空穴阻挡层。
接着，在发光层上将Alq3真空沉积至厚，形成电子传输层(ETL)。
在电子传输层(ETL)上，依次真空沉积厚的LiF和厚的Al，以制作阴极，从而完成有机发光二极管。
有机发光二极管具有五层有机薄层。具体地，它具有Al/LiF/Alq3 /BAlq/EML(M-14：Ir(phq)2acac)/PEDOT/ITO
有机发光二极管的性能测定
针对实施例11至21的有机发光二极管测定电流密度和亮度随电压变化的变化。具体地，进行测定如下。
1)电流密度随电压变化的变化测定
在将各有机发光二极管的电压从0V升高时，用电流-电压计(Keithley2400)分别对它们测定单元装置内的电流。将各电流值除以面积，从而测定电流密度。
使用化合物M-14制作实施例18的有机发光二极管。图6示出了其电流密度随电压变化的变化结果。
2)亮度随电压变化的变化测定
在将包括M-14化合物的实施例18的有机发光二极管的电压从0V升高时，用亮度计(MinoltaCs-1000A)对其测定亮度。结果示于图7中。
3)发光效率随亮度变化的测定
对包括化合物M-14的实施例18的有机发光二极管测定随亮度变化的电流效率。结果示于图8中。
参照图6至图8，M-14作为用于有机发光二极管的主体材料，证明降低了驱动电压，但改善了亮度和效率。
电化学特性测定
用循环伏安设备对化合物M-7至M-16测定电化学特性。结果提供在表1中。
[表1]
参照表1，根据实施例1至10的M-7至M-16证明能够用作空穴传输层和电子阻挡层。
本发明不限于所说明的实施方式，本领域普通技术人员可进行多种包含在所附权利要求书的精神和范围内的更改和等效替换。因此，前述实施方式应理解为示例性，而不应以任何方式限制本发明。

Claims (8)

1.一种用于有机光电装置的吡咯化合物，所述吡咯化合物由以下通式1表示：
[通式1]
在通式1中，
R′选自由氢和C1～C6烷基组成的组中，
Ar1至Ar5相同或不同，且独立地选自以下化学通式1至13、15、16、19至21、23、25至27和29，
Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，
X1至X10相同或不同，且独立地选自由CR″和N组成的组中，
其中R″选自由氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n为整数1或2，
其中在以上通式1至13、15、16、19至21、23、25至27和29中，
R1至R13、R16至R29、R31至R34、R39至R45、R49、R50、R55至R64、和R68至R76相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n1至n13、n16至n29、n31至n34、n39至n45、n49、n50、n55至n63和n68至n71独立地为0至5的整数，
其中所述吡咯化合物用于空穴注入层、电子阻挡层和/或空穴传输层。
2.如权利要求1所述的吡咯化合物，其中在通式1中，Ar1至Ar5相同或不同，且独立地选自化学式16、20、21、27和29，且Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的二苯基蒽基、取代或未取代的二萘基蒽基、取代或未取代的并五苯基、取代或未取代的溴苯基、取代或未取代的羟苯基、以及取代或未取代的偶氮次苄基组成的组中。
3.如权利要求1所述的吡咯化合物，其中在通式1中，Ar6和Ar7相同或不同，且独立地选自由以下通式1至8、11至13、20、23、25至27和29表示的化合物组成的组中：
在以上通式1至8、11至13、20、23、25至27和29中，
R1至R13、R16至R18、R21至R29、R41至R43、R49、R50、R55至R64、R68至R73、R75、和R76相同或不同，且独立地选自由氢、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C20氨基、硝基、羧基、二茂铁基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C2～C20烯基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C20芳氧基、取代或未取代的C3～C40甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20酰基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基、取代或未取代的C2～C20酰氧基、取代或未取代的C2～C20酰氨基、取代或未取代的C2～C20烷氧羰基氨基、取代或未取代的C7～C20芳氧羰基氨基、取代或未取代的C1～C20氨磺酰基氨基、取代或未取代的C1～C20磺酰基、取代或未取代的C1～C20烷硫基、取代或未取代的C6～C20芳硫基、取代或未取代的C1～C20杂环硫基、取代或未取代的C1～C20酰脲基、取代或未取代的C1～C20磷酸酰胺基，以及取代或未取代的C3～C40甲硅烷基组成的组中，且
n1至n13、n16至n18、n21至n29、n41至n43、n49、n50、n55至n63、和n68至n71独立地为0至5的整数。
4.如权利要求1所述的吡咯化合物，其中所述吡咯化合物具有320至500nm的最大发光波长。
5.一种有机光电装置，包括阳极、阴极和布置在所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机薄层，其中所述至少一层有机薄层包括权利要求1至4中任一项所述的吡咯化合物。
6.如权利要求5所述的有机光电装置，其中所述有机薄层为发光层。
7.如权利要求5所述的有机光电装置，其中所述有机薄层选自由空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、和它们的组合组成的组中。
8.如权利要求5所述的有机光电装置，其中所述有机薄层为电子阻挡层。
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