CN105153007B - 一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用，属于荧光传感器领域。所述荧光材料的结构式如式Ⅰ和式Ⅱ所示。当结构式为Ⅰ时，所述荧光材料由TPP与对位为不同取代基的苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备得到；所述聚合物由V‑TPP与聚甲基硅氧烷经硅氢加成反应制备得到；所述荧光材料可用于爆炸物的定性检测，具体为：将所述荧光材料溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，得到荧光试剂；先测量所述荧光试剂的初始荧光强度，然后将待测爆炸物溶液逐次加入所述荧光试剂中，每次加入后搅拌均匀立即测量其荧光强度，对比添加待测爆炸物溶液前后荧光强度的变化发现，随爆炸物含量的增加，所述荧光试剂的荧光强度增强。

Description

一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用，属于荧光传感器领域。
背景技术
自1864年诺贝尔发明安全炸药以来，炸药在近代社会发展中特别在军事领域，航空航天领域，基础设施建设领域和一些工业领域，发挥了极其重要的作用，然而，随着炸药应用范围的拓广、爆炸物新品种的出现以及新炸药技术发明，爆炸物的安全管理问题变得越来越重要。
特别是“9.11”事件以后，反恐出现了新的形势，在世界范围内，恐怖分子活动猖獗，恐怖爆炸事件呈逐年上升趋势，严重威胁着人民的生命财产安全。据相关资料统计，近年来，仅恐怖爆炸一项就占全球恐怖活动的57％，其中选择公共场所、繁华地段等人群密集地区的爆炸案件显著增多，因此爆炸物的检测问题变得越来越重要。
由于爆炸物种类繁多，给检测工作带来了许多困难。目前检测爆炸物一般是利用离子迁移光谱分析仪，拉曼光谱等方法，然而这些方法由于仪器成本较高，对污染物比较敏感，或不便于公共场所检测，因而限制了其使用，像比色法或荧光法等光学检测手段，因响应速度快，仪器简单可靠，并可用于公共场所检测等优点而受到广泛关注，而目前多数基于荧光检测爆炸物的方法都是荧光猝灭型的，人眼对荧光强度逐渐减弱甚至猝灭不敏感，不便于观察。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料，所述荧光材料对于爆炸物荧光响应速度快，响应速度快，检测灵敏度高，且操作简便；目的之二在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，所述方法简单，易于实现；目的之三在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，所述荧光材料可用于爆炸物的定性检测。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料，所述荧光材料的结构式有如下两种：
其中，所述R为烷基、端烯烷氧基和酰胺基中的一种；
所述m＝7或29，n′≥1，且n′≤m，n′为正整数。
一种如本发明所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，所述方法根据结构式的不同分为以下几种：
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，取代基R为烷基时，所述方法具体步骤如下：
将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对位为烷基的苯硼酸，四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下反应14～24h，旋蒸，得到固体1；将固体1溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得到所述荧光材料；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对位为烷基的苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，取代基R为酰胺基时，所述方法具体步骤如下：
(1)将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对甲氧羰基苯硼酸，四(三苯基膦) 合钯和无水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下反应14～24h，旋蒸，得到固体2；将固体2溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得固体3；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
(2)将固体3溶解于四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液，在50～80℃下回流反应10～24h，旋蒸，抽滤，重结晶，得到固体4；将固体4溶解于良溶剂中，得到溶液a；将溶液a加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，抽滤，重结晶，得到固体5；将固体5溶于干燥的二氯甲烷溶液，得到溶液b；将溶液b放入冰水浴中，边搅拌边加入三乙胺，1-羟基苯并三唑(HOBT)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，继续搅拌15～60min，加入1-苯基乙胺，升温至18～30℃，反应6～8h，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得所述荧光材料；
所述固体3与氢氧化钠的摩尔比为1:60；所述固体5、1-苯基乙胺、三乙胺、1-羟基苯并三唑(HOBT)及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)的摩尔比为1:1.2:1.2:1.2:1.2；
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，R为端烯烷氧基时，所述方法具体步骤如下：
(1)将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对羟基苯硼酸，四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠添加到反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下搅拌反应14～24h，旋蒸，得到固体6；将固体6溶解于良溶剂中，得溶液c；将溶液c加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得固体7；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对羟基苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
(2)将固体7溶于溴代端烯，加四丁基碘化铵及氢氧化钾，于18～30℃下反应4～6h，旋蒸除去溶剂，得固体8；将固体8溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得到所述荧光材料；
所述固体7、溴代端烯、四丁基碘化铵(TBAI)及氢氧化钾摩尔比为1:4:4:0.05；
当所述荧光材料的结构式为Ⅱ时，所述方法具体步骤如下：
将当结构式为Ⅰ，R为端烯烷氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂溶于干燥的四氢呋喃中，氮气保护下于55～65℃下回流反应，用红外光谱检测聚甲基含氢硅氧烷中的Si-H的变化，当2166cm-1处Si-H的伸缩振动峰消失后，反应结束，将反应液倾入无水甲醇中，抽滤，得到所述荧光材料；
所述结构式为Ⅰ，R为端烯烷氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂的摩尔比为29:1:0.0015。
其中，所述稀盐酸溶液的体积分数优选5％；
所述良溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种；
所述纯化采用柱色谱分离法，洗脱剂优选乙酸乙酯和石油醚的混合溶液或二氯甲烷和石油醚的混合溶液；其中，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:3；二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1；
所述催化剂优选卡斯特(Karstedt)催化剂。
一种如本发明所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，将所述荧光材料溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，得到荧光试剂；先测量所述荧光试剂的初始荧光强度，然后将待测爆炸物溶液逐次加入所述荧光试剂中，每次加入后搅拌均匀立即测量其荧光强度，对比添加待测爆炸物溶液前后荧光强度的变化发现，随爆炸物含量的增加，所述荧光试剂的荧光强度增强。
所述荧光材料的结构式为Ⅰ，四氢呋喃和水的体积比为3:2或7:3。
所述荧光材料的结构式为Ⅱ，四氢呋喃和水的体积比为3:7或1:4。
有益效果
(1)本发明所述荧光材料对于爆炸物荧光响应速度快，因其本身为给电子基团，而爆炸物为强拉电子物质，两者接触，会产生较强的供吸电子(D-A)作用，当单体与爆炸物量未达到1:1时，堆积不是很紧密，π-π堆积作用不占主导，而由于强的D-A作用使得荧光化合物和爆炸物分子之间组装堆积在一起，导致荧光化合物中苯环的分子内旋转受限，非辐射跃迁减弱，荧光快速增强，并且使最大荧光发射波长蓝移；
(2)本发明所述荧光材料对爆炸物检测具有很好灵敏度，当10-7μM的爆炸物与所述荧光材料的四氢呋喃和水的混合溶液接触后，荧光会迅速增强，同时最大荧光发射波长蓝移。
(3)本发明所述荧光材料制备方法简单，易于实现。
附图说明
图1为实施例1中M-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱；
图2为实施例3中V-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱；
图3为实施例5中A-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱；
图4为实施例6中J-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱；
其中，I为荧光材料溶液中加入爆炸物作用后的荧光强度，I0为荧光材料空白溶液的荧光强度；
所述M-TPP为1-(4’-甲基联苯基)-2,5-二苯基吡咯；所述V-TPP为1-(4’-烯丙基联苯基)-2,5-二苯基吡咯；所述A-TPP为1-(4’-苯乙胺基联苯基)-2,5-二苯基吡咯；所述J-TPP为三苯吡咯衍生物侧基的聚硅氧烷。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此内容。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中，所述荧光材料的荧光增强机理为：所述荧光材料为给电子基团，而爆炸物为强拉电子物质，两者接触，会产生较强的D-A作用，当爆炸 物溶度较低时，荧光材料与爆炸物量未达到1:1时，堆积不是很紧密，π-π堆积作用不占主导，所以难以产生由π-π相互作用而产生的分子间的电子能量转移而使荧光淬灭，但是由于二者之间的D-A作用会导致邻近荧光材料分子内苯环的内旋转受限，非辐射跃迁减弱，荧光快速增强，并且最大荧光发射波长蓝移。
以下实施例中所述荧光材料M-TPP、A-TPP、V-TPP及J-TPP的结构式：
实施例1
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料M-TPP、制备方法及应用：
(1)M-TPP的制备
称取200mg(0.54mmol)的1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯(TPP)，87mg(0.64mmol)的对甲基苯硼酸，32mg(0.027mmol)的四(三苯基膦)合钯，229mg(2.16mmol)的无水碳酸钠于100mL两口瓶中，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入甲苯20mL，甲醇5mL，在75℃下反应24h，反应结束后，旋蒸除去甲苯和甲醇，得到固体1；将固体1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体。通过核磁、质谱表征所述白色絮状固体的结构，数据如下：
1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.58–7.50(m,4H),7.33–7.08(m,14H),6.51(d,J＝3.9Hz,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)，δ139.68(s),137.85(s),137.42(s),137.03(s),135.85(s),133.30(s),129.56(s),129.08(s),128.78(s),128.00(d,J＝11.3Hz),126.88(d,J＝22.0Hz),126.25(s),110.07(s),21.11(s)；MS(EI):m/e＝385(calcd.385.18)。
由上述数据可知，所述白色絮状固体为M-TPP。
(2)M-TPP溶液a的配制
称取11.55mg实施例1制备的M-TPP于10mL小瓶中，加3mL四氢呋喃制得浓度为10- 2mol/L的溶液。取0.3mL于荧光池中，依次加入1.5mL四氢呋喃及1.2mL的去离子水，得浓度为10-3mol/L的40％(体积含量)水含量的M-TPP溶液a。
(3)M-TPP溶液a对不同爆炸物的检测响应
先用荧光分光光度计测量M-TPP溶液a的初始荧光强度(激发波长为300nm)；然后分别将浓度为10-3mol/L的爆炸物溶液按1μL逐次加入M-TPP溶液a中，每次加入后搅拌均匀立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。M-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱见图1，由图1可知，M-TPP溶液a的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强并且发射波长发生蓝移。
实施例2
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料M-TPP、制备方法及应用：
(1)M-TPP的制备
称取200mg(0.54mmol)的1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯(TPP)，87mg(0.64mmol)的对甲基苯硼酸，32mg(0.027mmol)的四(三苯基膦)合钯，229mg(2.16mmol)的无水碳酸钠于100mL两口瓶中，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入甲苯20mL，甲醇5mL，在90℃下反应14h，反应结束后，旋蒸除去甲苯和甲醇，得到固体1；将固体1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体；通过核磁和质谱表征所述白色絮状固体的结构，数据如下：
1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.58–7.50(m,4H),7.33–7.08(m,14H),6.51(d,J＝3.9Hz,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)，δ139.68(s),137.85(s),137.42(s),137.03(s),135.85(s),133.30(s),129.56(s),129.08(s),128.78(s),128.00(d,J＝11.3Hz),126.88(d,J＝22.0Hz),126.25(s),110.07(s),21.11(s)；MS(EI):m/e＝385(calcd.385.18)。
由上述数据可知，所述白色絮状固体为M-TPP。
(2)M-TPP溶液b的配制
称取11.55mg实施例2制备的M-TPP于10mL小瓶中，加3mL四氢呋喃制得浓度为10- 2mol/L的溶液。取0.3mL于荧光池中，先后加入1.5mL的四氢呋喃及1.2mL的去离子水，制得浓度为10-3mol/L的40％(体积含量)水含量的M-TPP溶液b。
(3)M-TPP溶液b对不同爆炸物的检测响应
先用荧光分光光度计测量M-TPP溶液b的初始荧光强度(激发波长为300nm)；然后分别将浓度为10-3mol/L爆炸物溶液按1μL逐次加入M-TPP溶液b中，每次加入后搅拌均匀立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。由M-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱可知，M-TPP溶液b的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强并且发射波长发生蓝移。
实施例3
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料V-TPP、制备方法及应用：
(1)V-TPP的制备
①将200mg(0.54mmol)的1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯(TPP)，88mg(0.64mmol)的对羟基苯硼酸，32mg(0.027mmol)的四(三苯基膦)合钯，229mg(2.16mmol)的无水碳酸钠置于100mL的两口瓶中，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，，加入甲苯20mL，甲醇5mL，于75℃下搅拌反应24h，反应结束后，旋蒸除去甲苯和甲醇，得到固体6；将固体6溶解于二氯甲烷中，得到溶液c；将溶液c加入到过量的体积分数为5％的稀盐酸溶液中，酸化，水洗分液，取有机相以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体1-(4’-羟基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(H-TPP)；
②将200mg(0.52mmol)H-TPP溶于180μL(2.06mmol)溴丙烯中，加760mg(2.06mmol)四丁基碘化铵及1.5mg(0.026mmol)氢氧化钾，于30℃下反应4h，结束后旋蒸，除去溶剂，粗产物用二氯甲烷溶解，水洗分液三次，取有机相以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征所得白色絮状固体的结构，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.42(s,2H),7.35–7.45(d,4H),6.87–7.15(m,14H),5.94–6.07(d,1H),5.19–5.41(d,2H),4.45–4.55(d,2H)；IR(KBr,cm-1):3053(C-H),1505(C＝C)；1244(-C-O-C-)；MS(CI):m/e＝427.2(calcd.427.19)。
由上述数据可知，所述白色絮状固体为V-TPP。
(2)V-TPP溶液a的配制
称取12.81mg的V-TPP于10mL小瓶中，加3mL四氢呋喃制得浓度为10-2mol/L的溶液。取0.3mL于荧光池中，先后加入1.5mL的四氢呋喃及1.2mL的去离子水，制得浓度为10-3mol/L的40％(体积含量)水含量的V-TPP溶液a。
(3)对不同爆炸物的检测响应
先用荧光分光光度计测量V-TPP溶液a的初始荧光强度(激发波长为300nm)；然后将将浓度为10-3mol/L爆炸物溶液按1μL逐次加入，每次加入后搅拌均匀立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。V-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱见图2，由图2可知，V-TPP溶液a的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强并且发射波长发生蓝移。
实施例4
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料V-TPP、制备方法及应用：
(1)V-TPP的制备
①称取200mg(0.54mmol)的1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯(TPP)，88mg(0.64mmol)的对羟基苯硼酸，32mg(0.027mmol)的四(三苯基膦)合钯，229mg(2.16mmol)的无水碳酸钠于100mL两口瓶中，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入甲苯20mL，甲醇5mL，在90℃反应14h，反应结束后，旋蒸除去甲苯和甲醇，得到固体6；将固体6溶解于二氯甲烷中，得到溶液c；将溶液c加入到过量的体积分数为5％的稀盐酸溶液中，酸化，水洗分液，取有机相以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体H-TPP；
②将200mg(0.52mmol)上述H-TPP溶于180μL(2.06mmol)溴丙烯中，加760mg(2.06mmol)四丁基碘化铵及1.5mg(0.026mmol)氢氧化钾，于18℃反应6h，结束后除去溶剂，粗产物用二氯甲烷溶解后水洗分液三次，取有机相 以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征所所述白色絮状固体的结构，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.42(s,2H),7.35–7.45(d,4H),6.87–7.15(m,14H),5.94–6.07(d,1H),5.19–5.41(d,2H),4.45–4.55(d,2H)；IR(KBr,cm-1):3053(C-H),1505(C＝C)；1244(-C-O-C-)；MS(CI):m/e＝427.2(calcd.427.19)。
由上述数据可知，所述白色絮状固体为V-TPP。
(2)V-TPP溶液b的配制
称取12.81mg的V-TPP于10mL小瓶中，加3mL四氢呋喃制得浓度为10-2mol/L的溶液。取0.3mL于荧光池中，先后加入1.5mL的四氢呋喃及1.2mL的去离子水，制得浓度为10-3mol/L的40％(体积含量)水含量的V-TPP溶液b。
(3)对不同爆炸物的检测响应
先用荧光分光光度计测量V-TPP溶液b的初始荧光强度(激发波长为300nm)；然后分别将所配10-3mol/L爆炸物溶液按1μL逐次加入，每次加入后搅拌均匀立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。由V-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱可知，V-TPP溶液b的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强并且发射波长发生蓝移。
实施例5
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料A-TPP、制备方法及应用：
(1)A-TPP的制备
①称取200mg(0.54mmol)1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，115mg(0.64mmol)对甲氧羰基苯硼酸，32mg(0.027mmol)四(三苯基膦)合钯和229mg(2.16mmol)无水碳酸钠置于反应器中，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，，加入甲苯20mL，甲醇5mL，搅拌溶解，在90℃下反应14h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体2；将固体2加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，重结晶，得到白色絮状固体1-(对甲氧羰基苯基)-2,5-二苯基吡咯(CMP-TPP)；
②在250mL单口圆底烧瓶中，加入0.16g(0.38mmol)CMP-TPP及80mL四氢呋喃，充分将原料溶解。称取0.92g(23mmol)氢氧化钠溶于20mL去离 子水中，并加入到单口瓶中，在80℃下回流反应10h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，抽滤，重结晶，得到固体4；将固体4用二氯甲烷溶解后，加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，抽滤，重结晶，得到白色固体1-(4'-羧基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(CP-TPP)；
③称取200mg CP-TPP于100mL圆底烧瓶中，加入60mL用CaH2干燥的二氯甲烷，得到溶液b，将溶液b放入冰水浴中，边搅拌边加入0.2mL三乙胺，68mg 1-羟基苯并三唑(HOBT)及108mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，搅拌30min后加入0.15mL的1-苯基乙胺，室温下搅拌反应6h。反应结束后，用体积分数为5％的稀盐酸水洗3次，取有机相以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，旋蒸，再用二氯/正己烷重结晶得白色固体A-TPP。
(2)A-TPP溶液的配制
称取15.54mg的A-TPP于10mL小瓶中，加3mL四氢呋喃制得浓度为10-2mol/L的溶液。取0.3mL于荧光池中，先后加入1.5mL的四氢呋喃及1.2mL的去离子水，制得浓度为10-3mol/L的40％水含量的溶液。
(3)对不同爆炸物的检测响应
先用荧光分光光度计测量A-TPP溶液的初始荧光强度(激发波长为300nm)；然后分别将浓度为10-3mol/L爆炸物溶液按1μL逐次加入，每次加入后搅拌均匀立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。A-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱见图3，由图3可知，A-TPP溶液的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强并且发射波长发生蓝移。
实施例6
一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料J-TPP、制备方法及应用：
(1)J-TPP的制备
在100mL两口烧瓶中，加入0.20g(0.47mmoL)实施例4制备的V-TPP，聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)30.82mg(0.016mmol)的四氢呋喃溶液以及干燥的四氢呋喃溶剂，搅拌均匀全部溶解后，再向圆底烧瓶中加入9.27mg(2.4×10-5mmol)的Karstedt催化剂，氮气保护下在60℃回流状态下反应。用红 外光谱检测PMHS中的Si-H的变化，当2166cm-1处Si-H的伸缩振动峰消失后，反应结束，将反应液倾入无水甲醇中，得到白色絮状沉淀；通过核磁对所述白色絮状沉淀进行表征，数据如下：
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ6.71–7.65(m,18H),6.50(s,2H),4.81(s,1H),3.90(s,2H),1.88(s,2H),0.75(d,2H),0.15(m,10H)。
可知，所述白色絮状沉淀为聚合物J-TPP。
(2)J-TPP溶液的配制
称取聚合物溶于四氢呋喃中制得浓度为10-2mol/L的溶液。于0.3mL荧光池中，先后加入0.6mL的四氢呋喃及2.1mL的去离子水，制得浓度为10-3mol/L的70％(体积含量)水含量的J-TPP溶液。
(3)J-TPP对爆炸物的检测响应
首先用荧光分光光度计测量未加爆炸物之前J-TPP溶液的初始荧光强度(激发波长300nm)；然后分别将浓度为10-3mol/L的爆炸物溶液按1μL逐次加入，每次加入搅拌均匀后立即测其荧光强度，其中，所述爆炸物为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。J-TPP与不同爆炸物作用前后的荧光光谱由图4可知，J-TPP溶液的荧光强度随爆炸物含量的增加而增强且响应较为灵敏，其中对2,4,6-三硝基甲苯的响应值最高。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料的结构式有如下两种：
其中，所述R为甲基、烯丙氧基和1-苯基乙酰胺基中的一种；所述m＝7或29，n′≥1，且n′≤m，n′为正整数。
2.一种如权利要求1所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述方法根据结构式的不同分为以下几种：
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，取代基R为甲基时，所述方法具体步骤如下：
将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对甲基苯硼酸，四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下反应14～24h，旋蒸，得到固体1；将固体1溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得到所述荧光材料；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对甲基苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，取代基R为1-苯基乙酰胺基时，所述方法具体步骤如下：
(1)将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对甲氧羰基苯硼酸，四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下反应14～24h，旋蒸，得到固体2；将固体2溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得固体3；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
(2)将固体3溶解于四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液，在50～80℃下回流反应10～24h，旋蒸，抽滤，重结晶，得到固体4；将固体4溶解于良溶剂中，得到溶液a；将溶液a加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，抽滤，重结晶，得到固体5；将固体5溶于干燥的二氯甲烷溶液，得到溶液b；将溶液b放入冰水浴中，边搅拌边加入三乙胺，1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，继续搅拌15～60min，加入1-苯基乙胺，升温至18～30℃，反应6～8h，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得所述荧光材料；
所述固体3与氢氧化钠的摩尔比为1:60；所述固体5、1-苯基乙胺、三乙胺、1-羟基苯并三唑及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:1.2:1.2:1.2:1.2；
当所述荧光材料的结构式为Ⅰ，R为烯丙氧基时，所述方法具体步骤如下：
(1)将1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯，对羟基苯硼酸，四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠添加到反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75～90℃下搅拌反应14～24h，旋蒸，得到固体6；将固体6溶解于良溶剂中，得溶液c；将溶液c加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得固体7；
其中，所述1-对溴苯基-2,5-二苯基吡咯、对羟基苯硼酸、四(三苯基膦)合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:0.05:4；
所述甲苯和甲醇的体积比为4:1；
(2)将固体7溶于溴丙烯，加四丁基碘化铵及氢氧化钾，于18～30℃下反应4～6h，旋蒸除去溶剂，得固体8；将固体8溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得到所述荧光材料；
所述固体7、溴丙烯、四丁基碘化铵及氢氧化钾摩尔比为1:4:4:0.05；
当所述荧光材料的结构式为Ⅱ时，所述方法具体步骤如下：
将当结构式为Ⅰ，R为烯丙氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂溶于干燥的四氢呋喃中，氮气保护下于55～65℃下回流反应，用红外光谱检测聚甲基含氢硅氧烷中的Si-H的变化，当2166cm-1处Si-H的伸缩振动峰消失后，反应结束，将反应液倾入无水甲醇中，抽滤，得到所述荧光材料；
所述结构式为Ⅰ，R为烯丙氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂的摩尔比为29:1:0.0015。
3.根据权利要求2所述的一种所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述稀盐酸溶液的体积分数为5％；所述催化剂为Karstedt催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述纯化采用柱色谱分离法，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液或二氯甲烷和石油醚的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:3；所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
6.一种如权利要求1所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，其特征在于：将所述荧光材料溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，得到荧光试剂；先测量所述荧光试剂的初始荧光强度，然后将待测爆炸物溶液逐次加入所述荧光试剂中，每次加入后搅拌均匀立即测量其荧光强度，对比添加待测爆炸物溶液前后荧光强度的变化发现，随爆炸物含量的增加，所述荧光试剂的荧光强度增强。
7.根据权利要求6所述的一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，其特征在于：当所述荧光材料的结构式为Ⅰ时，四氢呋喃和水的体积比为3:2或7:3；当所述荧光材料的结构式为Ⅱ时，四氢呋喃和水的体积比为3:7或1:4。
8.根据权利要求6所述的一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，其特征在于：所述待测爆炸物为为六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、环四亚甲基四硝胺或2,4,6-三硝基甲苯。
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