CN104178133B - 一种可视化检测氨气的荧光材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可视化检测氨气的荧光材料、制备方法及应用，属于荧光生物传感器领域。所述荧光材料为1‑(4'‑羧基联苯基)‑2,5‑二苯基吡咯(简称CP‑TPP)薄膜材料。所述薄膜材料由CP‑TPP溶液滴涂于石英片上，溶剂自然挥发后制成；所述荧光材料属于固体薄膜材料，携带方便，且对氨气具有特异性响应，检测非常快捷，并具有较高的灵敏度和选择性；所述制备方法简单，操作方便，成本低廉；所述荧光材料用于检测氨气操作简单，效果明显且可循环利用，根据实际需要可以完全脱离对高精仪器的依赖，将会在很大程度上满足当今人们对氨气检测的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种可视化检测氨气的荧光材料、制备方法及应用，具体涉及一种用于检测氨气的荧光材料及其固体薄膜的制备，以及对氨气的荧光检测方法，属于荧光传感器领域。
背景技术
氨气(NH3)是大气中一种无色具有强烈刺激性臭味的有毒、易燃气体，具有化学还原性，是一种重要的基础化工原料和产品，不仅广泛应用于化肥、制药、医疗、装修等工业生产过程(如可用作工业冷冻机的压缩气体、合成氮肥的重要原料等)，而且它的存在对人们的日常生活也有着相当广泛的影响。释放到大气中的NH3主要来源是一些化学合成的工业生产过程、生物代谢过程(家禽和牲畜的排泄过程、植物的腐烂过程等)、发动机的尾气等。近几年，由于人类的生产与消耗活动日益加剧，大气中NH3浓度逐渐提高，如果不妥善处理与使用，将会给环境和人体带来巨大损害。
一方面，人体对于空气中NH3含量极其敏感，NH3对人和动物的皮肤组织、上呼吸道组织等有强烈的腐蚀和刺激作用，能破坏细胞膜结构，降低人体对疾病的抵抗能力。浓度为76mg/m3的NH3对粘膜就具有强烈的刺激作用；当人体暴露于300mg/m3的NH3时，粘膜表面会受到严重损伤；更高浓度的氨会使人的眼睑浮肿，并出现咳嗽、呼吸困难、呕吐、可引起细支气管和肺泡充血、浮肿、出血及肺气肿等疾病，严重时可引起肺水肿和中毒性肝损害等疾病；浓度过高时还可导致心脏停搏、呼吸停止甚至死亡。
另一方面，在某些工厂(如化工厂，食品厂，冷饮厂，肥料厂，冷冻厂等)的冷库，液氨管道，氨气储罐等一旦发生氨气泄露，高浓度NH3环境中不但危害工人和工厂附近居民生命安全而且易引发爆炸。
因此，对NH3进行灵敏、快速的实时实地监测，具有极大的实用意义。
根据制作NH3传感器时所用的敏感材料及检测方法的不同，NH3传感器主要分为以金属氧化物(包括半导体金属氧化物和贵金属氧化物)或、导电聚合物为敏感材料的传感器和电化学型(化学电容型)传感器。然而，上述传统的传感器在检测时往往需要精密的仪器设备以及复杂的样品制备过程，耗能较大，成本较高，易受环境的限制和干扰物质的影响，这给检测工作带来极大的不便，使其使用大大受限。为满足实际的应用，科研人员提出了用光化学传感器来检测NH3，其优势在于灵敏度高，操作方便，但用光化学传感器属于溶液检测，存在不易随身携带，响应时间慢等缺点，因而开发固体介质(如固体传感器、检测试纸等)且实时快速响应的NH3检测传感器，更加能够满足生产生活的实际应用。
发明内容
针对现有光化学传感器在检测NH3时不易随身携带，响应时间慢的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种检测氨气的荧光材料，所述荧光材料属于固体薄膜材料，携带方便，且对氨气具有特异性响应，检测非常快捷，并具有较高的灵敏度和选择性；目的之二在于提供一种检测氨气的荧光材料的制备方法，所述制备方法简单，操作方便，成本低廉；目的之三在于提供一种检测氨气的荧光材料的应用，所述荧光材料用于检测氨气，操作方法简单，效果明显，可循环利用。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种检测氨气的荧光材料，所述荧光材料为1-(4'-羧基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(简称为CP-TPP)的薄膜材料，所述薄膜的厚度为1～2mm，CP-TPP的结构式如下：
一种检测氨气的荧光材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)CMP-TPP的制备
将(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯、4-甲氧羰基苯硼酸、催化剂和无水碳酸钠依次加入反应器中，封闭反应器，抽真空、充氮气，注入良溶剂1，搅拌，在90～120℃下反应10～24h，旋蒸，得到固体a；将固体a溶于良溶剂2，得到溶液a，向所述溶液a中加入稀盐酸，分液，取有机相旋蒸，得到固体b，固体b即为所述CMP-TPP；
其中，CMP-TPP是1-(4'-甲氧羰基联苯基)-2,5-二苯基吡咯的简称；
(2)CP-TPPNa溶液的制备
将CMP-TPP溶解于良溶剂3中，得到浓度为2g/L的CMP-TPP溶液，向所述溶液中加入氢氧化钠，在50～80℃下反应10～24h，得到CP-TPPNa溶液；
(3)CP-TPP的制备
将CP-TPPNa溶液加入稀盐酸溶液中，析出沉淀，过滤，干燥，得到CP-TPP；
(4)CP-TPP薄膜材料的制备
将CP-TPP溶于良溶剂4中，得到浓度为10-1～10-3mol/L的CP-TPP溶液，将所述溶液涂覆到石英片上，良溶剂4自然挥发，在石英片上得到厚度为1～2mm的固体薄膜，所述固体薄膜即为本发明所述荧光材料。
步骤(1)所述(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯、4-甲氧羰基苯硼酸、催化剂、和无水碳酸钠的物质的量之比优选1:1:0.025:3.4；
步骤(1)所述催化剂优选四(三苯基膦)钯；良溶剂1优选甲醇和甲苯的混合溶剂，其中，甲醇与甲苯的体积比优选1:2.5；良溶剂1的添加量为使所述(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯、4-甲氧羰基苯硼酸、催化剂、和无水碳酸钠充分溶解；良溶剂2优选二氯甲烷，添加量为使固体a充分溶解；
步骤(1)所述稀盐酸中HCl的质量分数优选5％，溶液a与稀盐酸的体积比优选1:5；
步骤(1)所述抽真空、充氮气优选重复抽真空、充氮气3次以上；
步骤(2)所述良溶剂3优选四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种；
步骤(2)所述CMP-TPP与氢氧化钠的质量比优选1:6.25；
步骤(3)所述稀盐酸中HCl的质量分数优选5％；CP-TPPNa溶液与稀盐酸的体积比优选1:5；
步骤(4)所述良溶剂4优选四氢呋喃；
一种检测氨气的荧光材料应用于氨气的荧光检测。
有益效果
(1)所述荧光材料对于氨气有特异性的荧光响应，CP-TPP本身带有酸性官能团羧基，而NH3呈弱碱性，氨气分子会和CP-TPP的羧基之间产生氢键缔合作用，导致CP-TPP分子间内旋转受限，非辐射跃迁减弱，荧光快速增强，并且CP-TPP薄膜材料的最大荧光发射波长蓝移，具有明显的可视化颜色变化；
(2)所述荧光材料对于NH3的检测非常快捷，固体薄膜中的CP-TPP分子在NH3气氛下迅速与NH3形成氢键，荧光材料瞬间被点亮，并且发光颜色发生改变，检测效果立竿见影；
(3)所述荧光材料抗干扰性较强，对于Ar、N2、CO2、O2及空气均无明显的荧光增强响应，体现了该薄膜材料对氨气及氨水蒸气的高度选择性；
(4)所述荧光材料对氨气检测具有很好的循环使用性；当CP-TPP薄膜与NH3接触后，CP-TPP薄膜会被瞬间点亮，同时发射波长改变，由黄绿色转为蓝绿色；当温度增高或气流增大，氨气分子脱离CP-TPP薄膜，导致分子间氢键作用消失，CP-TPP薄膜的发光状态又恢复到最初状态，发光强度下降，发射波长红移，由蓝绿色变为黄绿色；当CP-TPP薄膜再次与NH3作用，可重新形成氢键，荧光增强；此材料可以做到循环使用且受到使用次数的干扰较小；
(5)本发明所述荧光材料及其固体薄膜的制备方法简单，对氨气的检测操作方便，效果显著。
附图说明
图1为以下实施例中的氨气检测机理的示意图；
图2为实施例1中CP-TPP薄膜材料与氨气作用前后的荧光光谱；
图3为实施例1中时间响应性实验；
图4为实施例1在CP-TPP薄膜材料中充入不同气体后的荧光谱图，从左到右依次是Ar、N2、CO2、O2，Air(空气)、NH3及NH3·H2O；
图5为实施例1中CP-TPP薄膜对氨气检测的循环使用特性；
图6为实施例1中向CP-TPP薄膜对氨气检测发射波长的可逆变化。
其中，I为气体作用后CP-TPP薄膜的荧光强度，I0为空白CP-TPP薄膜的荧光强度，I/I0和(I-I0)/I0均表示荧光强度增大倍数。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中使用的浓氨水为北京化学试剂公司生产，NH3的质量分数为25％；稀盐酸是用HCl的质量分数为36.5％的浓盐酸稀释而得到，浓盐酸的生产厂家为北京化学试剂公司；
其他主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中的荧光检测机理示意图如图1所示，所述荧光材料为CP-TPP薄膜材料，CP-TPP为固体粉末，不是聚集诱导发光材料，常态下发光很弱，但CP-TPP带有酸性官能团羧基，当受到大量的氨气分子作用时，所带官能团羧基会和氨分子之间形成氢键缔合作用，导致分子间内旋转受限，非辐射跃迁减弱，荧光快速增强，并且发射波长蓝移，荧光变化明显。
实施例1
(1)CMP-TPP的制备
称取2.05g(5.50mmol)的(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯，0.99g(5.48mmol)4-甲氧羰基苯硼酸，0.25g(0.14mmol)四(三苯基膦)钯，和2.01g(18.97mmol)无水碳酸钠，加入500mL圆底烧瓶中，用胶塞将瓶口封住。抽真空-充氮气3次，除尽瓶中氧气。
用注射器向瓶中注入40mL甲醇和100mL甲苯，(甲醇和甲苯事先通入氮气除去氧气)，室温下搅拌30min使体系内物质充分混合溶解。加热到90℃，反应24h，结束反应。
将甲苯旋干，所得固体溶于二氯甲烷(100mL)，用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)洗涤除去Na2CO3。分液，取有机相旋蒸，得到白色固体粉末。
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):3.94(s,3H),6.50(s,2H),7.10-7.21(m,12H),7.50-7.52(d,2H),7.63-7.65(d,2H),8.08-8.10(d,2H)；IR(KBr,cm-1),1719(C＝O),1278(C-O-C),3047(C-H)；MS(CI):m/e＝429(calcd 429.17)；
说明白色固体粉末是本发明所述的CMP-TPP。
(2)CP-TPP的制备
将160mg的1-(4'-甲氧羰基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(CMP-TPP)溶于80mL四氢呋喃中，得到浓度为2g/L的CMP-TPP溶液；
称取1g(25mmol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中，得到1.25mol/L的氢氧化钠溶液；
将氢氧化钠溶液全部加入CMP-TPP溶液中，在50℃下反应24h，得到CP-TPPNa溶液；
将CP-TPPNa溶液(100mL)加入用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)中，析出沉淀，过滤，干燥，得到白色固体粉末；
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(TMS,ppm):13.01(s,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.25-7.14(m,8H),7.14–7.09(m,4H),6.51(s,2H)；IR(KBr,cm-1):2800-3200(-OH),1684(C＝O)；MS(CI):m/e＝424.14。
说明白色固体粉末是本发明所述的CP-TPP。
(3)CP-TPP薄膜材料的制备
将CP-TPP固体粉末(42.4mg)溶于四氢呋喃(1mL)中，得到浓度为10-1mol/L的CP-TPP溶液，将所述溶液涂覆于石英片上，待四氢呋喃自然挥发后，在石英片上得到固体薄膜(厚度为1mm)，所述固体薄膜即本发明所述荧光材料；
(4)对氨气的检测响应
取含有CP-TPP薄膜材料的石英片，首先用荧光分光光度计测量接触氨气之前的空白CP-TPP薄膜材料的荧光信号(激发波长为300nm)；然后将CP-TPP薄膜材料用浓氨水熏1min后立即测其荧光信号，由图2可知，熏胺后的CP-TPP薄膜材料的荧光强度增强并且发射波长发生蓝移；且在紫外光辐照时具有明显的可视化颜色变化。
(5)时间响应性实验
取含有CP-TPP薄膜的石英片，首先用荧光分光光度计测量接触氨气之前的空白CP-TPP薄膜的荧光强度(激发波长为300nm)，然后在石英池上部固定位置加入3uL浓氨水(保证浓氨水不接触石英片)，立刻测其荧光强度，随后每隔5秒测一次荧光强度，直到CP-TPP薄膜材料的荧光强度不再发生变化为止，由图3可知，CP-TPP薄膜材料对于氨气的检测非常快捷，响应快速，在15s内荧光强度增强增至空白薄膜的2.4倍，达到最高水平。
(6)选择性识别检测实验
分别取含有CP-TPP薄膜材料的石英片，置于密闭容器中进行抽真空，再分别充入一定量的Ar、N2、CO2、O2、Air(空气)、NH3及NH3·H2O(氨蒸汽)，用荧光分光光度计测量CP-TPP薄膜材料以及充入气体后CP-TPP薄膜材料的荧光信号(激发波长为300nm)；由图4可知，CP-TPP薄膜材料对氨气和氨蒸汽具有特异性增强响应，而CO2对CP-TPP薄膜材料具有明显的猝灭效应，对Ar、N2、O2和空气均无明显变化；说明所述CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有高度选择性。
(7)CP-TPP薄膜材料对氨气的循环检测
取含有了CP-TPP薄膜材料的石英片，首先用荧光分光光度计测量空白CP-TPP薄膜材料的荧光信号(激发波长为300nm)；然后将CP-TPP薄膜材料用浓氨水熏1min后立即测其荧光信号；随后将所述薄膜材料加热到80℃，保温2min后降至室温，测其荧光信号；再将所述薄膜材料用浓氨水熏1min后立即测其荧光信号，如此循环检测；由图5和图6可知，对CP-TPP薄膜材料加热后，发现其最大荧光强度和发射波长恢复到最初状态，当再次用浓氨水熏后，薄膜材料的荧光强度增大并发生蓝移，与第一次检测效果相同，具有明显的颜色变化；说明CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有很好的可循环利用性。
实施例2
(1)CMP-TPP的制备
称取2.05g(5.50mmol)的(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯，0.99g(5.48mmol)4-甲氧羰基苯硼酸，0.25g(0.14mmol)四(三苯基膦)钯，和2.01g(18.97mmol)无水碳酸钠，加入500mL圆底烧瓶中，用胶塞将瓶口封住。抽真空-充氮气3次，除尽瓶中氧气。
用注射器向瓶中注入40mL甲醇和100mL甲苯，(甲醇和甲苯事先通入氮气除去氧气)，室温下搅拌30min使体系内物质充分混合溶解。加热到100℃，反应18h，结束反应。
将甲苯旋干，所得固体溶于二氯甲烷(100mL)，用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)洗涤除去Na2CO3。分液，取有机相旋蒸，得到白色固体粉末。
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):3.94(s,3H),6.50(s,2H),7.10-7.21(m,12H),7.50-7.52(d,2H),7.63-7.65(d,2H),8.08-8.10(d,2H)；IR(KBr,cm-1),1719(C＝O),1278(C-O-C),3047(C-H)；MS(CI):m/e＝429(calcd 429.17)；
说明白色固体粉末是本发明所述的CMP-TPP。
(2)CP-TPP的制备
将160mg的1-(4'-甲氧羰基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(CMP-TPP)溶于80mL四氢呋喃中，得到浓度为2g/L的CMP-TPP溶液；
称取1g(25mmol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中，得到1.25mol/L的氢氧化钠溶液；
将氢氧化钠溶液全部加入CMP-TPP溶液中，在65℃下反应18h，得到CP-TPPNa溶液；
将CP-TPPNa溶液(100mL)加入用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)中，析出沉淀，过滤，干燥，得到白色固体粉末；
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(TMS,ppm):13.01(s,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.25-7.14(m,8H),7.14–7.09(m,4H),6.51(s,2H)；IR(KBr,cm-1):2800-3200(-OH),1684(C＝O)；MS(CI):m/e＝424.14。
说明白色固体粉末是本发明所述的CP-TPP。
(3)CP-TPP薄膜材料的制备
将CP-TPP固体粉末(4.24mg)溶于四氢呋喃(1mL)中，得到浓度为10-2mol/L的CP-TPP溶液，将所述溶液涂覆于石英片上，待四氢呋喃自然挥发后，在石英片上得到固体薄膜(厚度为1.5mm)，所述固体薄膜即本发明所述荧光材料；
(4)对氨气的检测响应
按照实施例1中步骤(4)的操作进行了对氨气的检测响应实验，由CP-TPP薄膜材料与氨气作用前后的荧光光谱图可知，熏胺后的CP-TPP薄膜材料的荧光强度增强并且发射波长发生蓝移；且在紫外光辐照时具有明显的可视化颜色变化。
(5)时间响应性实验
按照实施例1中步骤(5)的操作进行了时间响应性实验，由时间响应性实验可知，CP-TPP薄膜材料对于氨气的检测非常快捷，响应快速，在15s内荧光强度增强增至空白薄膜的2.4倍，达到最高水平。
(6)选择性识别检测实验
按照实施例1中步骤(6)的操作进行了择性识别检测实验，由在CP-TPP薄膜材料中充入不同气体后的荧光谱图可知，CP-TPP薄膜材料对氨气和氨蒸汽具有特异性增强响应，而CO2对CP-TPP薄膜材料具有明显的猝灭效应，对Ar、N2、O2和空气均无明显变化；说明所述CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有高度选择性。
(7)CP-TPP薄膜材料对氨气的循环检测
按照实施例1中步骤(7)的操作进行了CP-TPP薄膜材料对氨气的循环检测实验；由CP-TPP薄膜对氨气检测的循环使用特性图和向CP-TPP薄膜对氨气检测发射波长的可逆变化图可知，对CP-TPP薄膜材料加热后，发现其最大荧光强度和发射波长恢复到最初状态，当再次用浓氨水熏后，薄膜材料的荧光强度增大并发生蓝移，与第一次检测效果相同，具有明显的颜色变化；说明CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有很好的可循环利用性。
实施例3
(1)CMP-TPP的制备
称取2.05g(5.50mmol)的(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯，0.99g(5.48mmol)4-甲氧羰基苯硼酸，0.25g(0.14mmol)四(三苯基膦)钯，和2.01g(18.97mmol)无水碳酸钠，加入500mL圆底烧瓶中，用胶塞将瓶口封住。抽真空-充氮气3次，除尽瓶中氧气。
用注射器向瓶中注入40mL甲醇和100mL甲苯，(甲醇和甲苯事先通入氮气除去氧气)，室温下搅拌30min使体系内物质充分混合溶解。加热到120℃，反应10h，结束反应。
将甲苯旋干，所得固体溶于二氯甲烷(100mL)，用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)洗涤除去Na2CO3。分液，取有机相旋蒸，得到白色固体粉末。
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):3.94(s,3H),6.50(s,2H),7.10-7.21(m,12H),7.50-7.52(d,2H),7.63-7.65(d,2H),8.08-8.10(d,2H)；IR(KBr,cm-1),1719(C＝O),1278(C-O-C),3047(C-H)；MS(CI):m/e＝429(calcd 429.17)；
说明白色固体粉末是本发明所述的CMP-TPP。
(2)CP-TPP的制备
将160mg的1-(4'-甲氧羰基联苯基)-2,5-二苯基吡咯(CMP-TPP)溶于80mL四氢呋喃中，得到浓度为2g/L的CMP-TPP溶液；
称取1g(25mmol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中，得到1.25mol/L的氢氧化钠溶液；
将氢氧化钠溶液全部加入CMP-TPP溶液中，在80℃下反应10h，得到CP-TPPNa溶液；
将CP-TPPNa溶液(100mL)加入用HCl的质量分数为5％的稀盐酸溶液(500mL)中，析出沉淀，过滤，干燥，得到白色固体粉末；
通过核磁共振波谱仪、红外光谱仪和质谱仪表征白色固体粉末的结构，相应数据如下：
1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(TMS,ppm):13.01(s,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.25-7.14(m,8H),7.14–7.09(m,4H),6.51(s,2H)；IR(KBr,cm-1):2800-3200(-OH),1684(C＝O)；MS(CI):m/e＝424.14。
说明白色固体粉末是本发明所述的CP-TPP。
(3)CP-TPP薄膜材料的制备
将CP-TPP固体粉末(4.24mg)溶于四氢呋喃(10mL)中，得到浓度为10-3mol/L的CP-TPP溶液，将所述溶液涂覆于石英片上，待四氢呋喃自然挥发后，在石英片上得到固体薄膜(厚度为2mm)，所述固体薄膜即本发明所述荧光材料；
(4)对氨气的检测响应
按照实施例1中步骤(4)的操作进行了对氨气的检测响应实验，由CP-TPP薄膜材料与氨气作用前后的荧光光谱图可知，熏胺后的CP-TPP薄膜材料的荧光强度增强并且发射波长发生蓝移；且在紫外光辐照时具有明显的可视化颜色变化。
(5)时间响应性实验
按照实施例1中步骤(5)的操作进行了时间响应性实验，由时间响应性实验可知，CP-TPP薄膜材料对于氨气的检测非常快捷，响应快速，在15s内荧光强度增强增至空白薄膜的2.4倍，达到最高水平。
(6)选择性识别检测实验
按照实施例1中步骤(6)的操作进行了择性识别检测实验，由在CP-TPP薄膜材料中充入不同气体后的荧光谱图可知，CP-TPP薄膜材料对氨气和氨蒸汽具有特异性增强响应，而CO2对CP-TPP薄膜材料具有明显的猝灭效应，对Ar、N2、O2和空气均无明显变化；说明所述CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有高度选择性。
(7)CP-TPP薄膜材料对氨气的循环检测
按照实施例1中步骤(7)的操作进行了CP-TPP薄膜材料对氨气的循环检测实验；由CP-TPP薄膜对氨气检测的循环使用特性图和向CP-TPP薄膜对氨气检测发射波长的可逆变化图可知，对CP-TPP薄膜材料加热后，发现其最大荧光强度和发射波长恢复到最初状态，当再次用浓氨水熏后，薄膜材料的荧光强度增大并发生蓝移，与第一次检测效果相同，具有明显的颜色变化；说明CP-TPP薄膜材料对氨气的检测具有很好的可循环利用性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可视化检测氨气的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料为CP-TPP薄膜材料，所述薄膜的厚度为1～2mm，CP-TPP的结构式如下：
其中，CP-TPP为1-(4'-羧基联苯基)-2,5-二苯基吡咯的简称。
2.一种如权利要求1所述的可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)CMP-TPP的制备
将(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯、4-甲氧羰基苯硼酸、催化剂和无水碳酸钠依次加入反应器中，封闭反应器，抽真空、充氮气，注入良溶剂1，搅拌，在90～120℃下反应10～24h，旋蒸，得到固体a；将固体a溶于良溶剂2，得到溶液a，向所述溶液a中加入稀盐酸，分液，取有机相旋蒸，得到固体b，固体b即为所述CMP-TPP；
其中，CMP-TPP是1-(4'-甲氧羰基联苯基)-2,5-二苯基吡咯的简称；
(2)CP-TPPNa溶液的制备
将CMP-TPP溶解于良溶剂3中，得到浓度为2g/L的CMP-TPP溶液，向所述溶液中加入氢氧化钠，在50～80℃下反应10～24h，得到CP-TPPNa溶液；
(3)CP-TPP的制备
将CP-TPPNa溶液加入稀盐酸溶液中，析出沉淀，过滤，干燥，得到CP-TPP；
(4)CP-TPP薄膜材料的制备
将CP-TPP溶于良溶剂4中，得到浓度为10-1～10-3mol/L的CP-TPP溶液，将所述溶液涂覆到石英片上，良溶剂4自然挥发，在石英片上得到厚度为1～2mm的固体薄膜，所述固体薄膜即为所述荧光材料；
步骤(1)所述催化剂为四(三苯基膦)钯；良溶剂1为甲醇和甲苯的混合溶剂，其中，甲醇与甲苯的体积比为1:2.5；良溶剂2为二氯甲烷；
步骤(2)所述良溶剂3为四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种；
步骤(4)所述良溶剂4为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的一种可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述(1-对溴苯基-2,5-二苯基)吡咯、4-甲氧羰基苯硼酸、催化剂、和无水碳酸钠的物质的量之比为1:1:0.025:3.4。
4.根据权利要求2所述的一种可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述稀盐酸中HCl的质量分数为5％，溶液a与稀盐酸的体积比为1:5。
5.根据权利要求2所述的一种可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述抽真空、充氮气为重复抽真空、充氮气3次以上。
6.根据权利要求2所述的一种可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述CMP-TPP与氢氧化钠的质量比为1:6.25。
7.根据权利要求2所述的一种可视化检测氨气的荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述稀盐酸中HCl的质量分数为5％，CP-TPPNa溶液与稀盐酸的体积比为1:5。
8.一种如权利要求1所述的检测氨气的荧光材料应用于氨气的荧光检测。
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Granted publication date: 20170125 |
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