CN113024410B - 一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料中DPNA是具有供体‑受体结构的有机小分子，该分子对氨气和胺类物质表现出灵敏的和可逆的变色响应：当环境中存在氨气和/或胺类物质时，在可见光下及紫外灯下均可观察到该固体材料由粉色变成黄色，在放置于空气中一段时间后，又可恢复到粉色，并可多次重复，能够可视化检测环境中的氨气或胺类物质。实验结果表明，本发明制备的荧光传感材料接触到氨气后，其颜色会迅速由粉变黄，放置于空气中一段时间后，DPNA‑纤维素又会变回粉色；并且对多种挥发性胺均具有明显的变色响应。

Description

一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨气是一种无色刺激性气体，在世界各地广泛应用于各个领域。但是，暴露于高水平的氨气会引发呼吸窘迫，组织和粘膜损伤以及其他严重后果，因此，监测由氨气引起的空气污染已变得非常重要。胺类物质广泛存在于腐败的肉类及海鲜类食品等环境中，因此，检测食品中的有机胺对于食品安全极为重要。目前，已经开发了多种检测胺类物质的方法，例如电化学系统、GC-MS、阵列系统和HPLC。但是，它们通常需要昂贵的设备和复杂的测试方法，这在很大程度上限制了它们的应用。
荧光传感器具有灵敏度高、选择性好和操作简单的突出特征，因此对胺类物质的检测具有巨大的潜在优势。多种荧光分子已经被合成用于光学传感领域。其中一类典型的荧光分子是芳香族共轭化合物，可以通过大规模商业生产获得。这类荧光分子可以在极低的浓度下表现出出色的荧光，并且通常对主体材料的原始特性影响很小。然而这类分子在高浓度及固态下具有很强的自聚集趋势，形成的面-面堆积聚集体会以非辐射的方式消耗掉激发态的能量，从而发生荧光猝灭。这种聚集导致的荧光猝灭效应(ACQ)使荧光分子不能直接用于可视化检测氨气及胺类物质，极大地限制了荧光分子在光学传感领域检测胺类物质中的应用。因此，亟需提供一种能够可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料及其制备方法和应用，本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料变色响应快速灵敏、易于被肉眼观察到，能够可视化检测环境中的胺类物质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，包括富含纤维素的载体和负载于所述载体上的荧光材料；所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％；所述荧光材料为6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
优选地，所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.001％～10％。
优选地，所述富含纤维素的载体包括纤维素粉末、滤纸、棉花或棉线。
优选地，所述6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸的制备方法包括以下步骤：
将(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛、6-氨基-2-萘甲酸、催化剂和无水乙醇混合，进行醛胺缩合反应，得到6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
优选地，所述醛胺缩合反应的温度为40～80℃；所述醛胺缩合反应的时间为0.5～8h。
优选地，所述催化剂为有机酸。
本发明还提供了上述技术方案所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：将富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合，进行吸附，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。
优选地，所述有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇或二甲基亚砜。
本发明还提供了上述技术方案所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料上述技术方案所述的制备方法制备得到的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料在检测氨气或胺类物质的应用。
优选地，所述胺类物质包括苯胺、R-(+)-N-苄基-1-苯基乙胺、三乙胺、二异丙胺、1,4-丁二胺和1-苯乙胺中的一种或多种。
本发明提供了一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，包括富含纤维素的载体和负载于所述载体上的荧光材料；所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％；所述荧光材料为6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料中DPNA是具有供体-受体(D-A)结构的有机小分子，该分子对胺类物质和氨气均表现出灵敏的和可逆的变色响应——在可见光下及紫外灯下均可观察到该固体材料由粉色变成黄色，在放置于空气中一段时间后，又可恢复到粉色，并可多次重复，能够可视化检测环境中的胺类物质。并且，将DPNA负载于富含纤维素的载体表面后，可以在固态下观察到很强的粉色荧光，使得到的荧光传感材料对胺类物质有着灵敏快速的变色响应。实验结果表明，本发明制备的荧光传感材料接触到氨气后，其颜色会迅速由粉变黄，放置于空气中一段时间后，DPNA-纤维素又会变回粉色；并且对多种胺类物质均具有明显的变色响应。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的DPNA的1H核磁图；
图2为本发明实施例1制备的DPNA的13C核磁图；
图3为本发明实施例1制备的DPNA的质谱图；
图4为本发明实施例1制备的DPNA乙醇溶液、DPNA-纤维素溶液和纤维素溶液的荧光照片；
图5为本发明实施例1制备的DPNA-纤维素和氨气熏蒸数次后的DPNA-纤维素的荧光光谱图；
图6为本发明实施例1制备的DPNA-纤维素和氨气熏蒸后的DPNA-纤维素的荧光光谱图；
图7为不同乙醇含量的DPNA溶液的荧光图片；
图8为本发明实施例2制备的DPNA-滤纸对不同浓度氨气的响应的荧光光谱图；
图9为本发明实施例2制备的DPNA-滤纸对不同浓度氨气的响应的荧光光谱图的回归线；
图10为本发明实施例2制备的DPNA-滤纸对胺类物质的响应的评估图片；
图11为本发明实施例2制备的DPNA-滤纸对肉类产品新鲜度的评估图片；
图12为本发明实施例3制备的DPNA-棉线对氨气的响应图片。
具体实施方式
本发明提供了一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，包括富含纤维素的载体和负载于所述载体上的荧光材料；所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％；所述荧光材料为6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料包括富含纤维素的载体。在本发明中，所述富含纤维素的载体优选包括纤维素粉末、滤纸、棉花或棉线。本发明对所述富含纤维素的载体的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述富含纤维素的载体可与荧光材料通过非共价键连接，使荧光材料吸附负载于富含纤维素的载体的表面，能够防止荧光材料聚集导致的荧光猝灭。
本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料还包括负载于所述载体上的荧光材料。在本发明中，所述荧光材料为6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸(以下简称DPNA)。在本发明中，所述DPNA是具有供体-受体(D-A)结构的有机小分子，当DPNA以非共价相互作用吸附在富含纤维素的载体表面后，可以在固态下观察到很强的粉色荧光。
在本发明中，所述载体与荧光材料结合的方式优选为非共价键结合。
在本发明中，所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％，优选为0.001％～10％。在本发明中，所述荧光材料为DPNA，具有较高的荧光量子产率，当所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％时，使得荧光材料与氨气或胺类物质接触后能够快速的变色响应。
在本发明中，所述DPNA的制备方法优选包括以下步骤：
将(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛、6-氨基-2-萘甲酸、催化剂和无水乙醇混合，进行醛胺缩合反应，得到6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
在本发明中，所述催化剂优选为有机酸，更优选为乙酸。本发明对所述乙酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛和6-氨基-2-萘甲酸的物质的量之比优选为100:1～1:100，更优选为0.5:1～0.5:1，最优选为1:1。在本发明中，所述(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛和6-氨基-2-萘甲酸的物质的量之比为上述范围时，能够保证醛胺缩合反应充分进行。
本发明对所述催化剂的用量没有特殊限定，根据需要进行添加即可。在本发明中，当所述催化剂为乙酸时，所述(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛的物质的量与乙酸的体积之比优选为11.41mmol：(200μL～1mL)，更优选为11.41mmol：(500μL～1mL)。在本发明中，当所述催化剂的用量为上述范围时能进一步促进醛胺缩合反应充分进行。
本发明对所述无水乙醇的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛的物质的量与无水乙醇的体积之比优选为11.41mmol：(2～1000)mL，更优选为11.41mmol：(10～100)mL。在本发明中，当所述无水乙醇的用量为上述范围时更有利于醛胺缩合反应充分进行。
本发明对所述(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛、6-氨基-2-萘甲酸、催化剂和无水乙醇混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述醛胺缩合反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述醛胺缩合反应的时间优选为0.5～8h，更优选为2～6h。在本发明中，所述醛胺缩合反应的温度和时间为上述范围时能够使醛胺缩合反应充分进行。
在本发明中，所述醛胺缩合反应优选在搅拌下进行回流。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够使反应时各组分混合即可。本发明对所述回流的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的回流操作即可。
醛胺缩合反应完成后，本发明优选将所述醛胺缩合反应得到的体系冷却至室温后再继续进行搅拌，得到混合体系。在本发明中，将所述醛胺缩合反应得到的体系冷却至室温后再继续进行搅拌有利于DPNA充分沉淀析出，可进一步提高DPNA的产率。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～12h，更优选为2～10h。
得到混合体系后，本发明优选将所述混合体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到DPNA。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤；所述洗涤的试剂优选为乙醇，所述洗涤的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为-20～60℃，干燥的时间优选为0.5～12h。
在本发明中，所述DPNA的制备过程优选如式(I)所示：
Figure GDA0003543884410000061
从式(I)可以看出，本发明以(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛和6-氨基-2-萘甲酸为原料，在催化剂的作用下得到了DPNA。
本发明提供的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料将DPNA以非共价相互作用吸附在纤维素表面后，可以在固态下观察到很强的粉色荧光，当荧光传感材料接触到氨气或胺类物质时可能够由粉色变成黄色。
本发明还提供了一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：将富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合，进行吸附，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。
在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述无水乙醇能够充分分散DPNA。本发明对所述无水乙醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合的操作方式没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合的过程中，富含纤维素的载体和荧光材料进行吸附，使荧光材料负载于富含纤维素的载体表面。在本发明中，所述吸附优选在室温下进行。
在本发明中，所述富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合优选为先将DPNA与极性有机溶剂混合，得到DPNA溶液，然后将所述DPNA溶液与富含纤维素的载体混合。
在本发明中，当所述富含纤维素的载体为纤维素粉末时，所述DPNA溶液与富含纤维素的载体混合优选为将所述纤维素粉末与DPNA溶液混合，进行吸附。在本发明中，所述纤维素粉末与DPNA溶液混合优选为涡旋搅拌。本发明对所述涡旋搅拌的时间没有特殊限定，能够将所述纤维素粉末与DPNA溶液混合均匀即可。在本发明中，所述漩涡搅拌的时间优选为1min。
吸附完成后，本发明优选将所述吸附后的体系去除溶剂，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。
在本发明中，所述去除溶剂的方式优选为将纤维素粉末与DPNA溶液的混合液依次进行离心和干燥，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。本发明对所述离心的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心方式即可。在本发明中，所述离心的转速优选为300～20000rpm，更优选为1000～8000rpm。在本发明中，所述离心能够将表面负载DPNA的纤维素粉末分离至上清液。
离心完成后，本发明优选将所述离心得到的上清液进行干燥，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述干燥的温度为室温时能够防止破坏荧光传感材料。
在本发明中，当所述富含纤维素的载体为滤纸、棉花或棉线时，本发明优选将所述滤纸、棉花或棉线浸泡于DPNA溶液中，进行吸附。本发明通过将所述滤纸、棉花或棉线浸泡于DPNA溶液，通过扩散作用使DPNA分散于滤纸、棉花或棉线表面。本发明对所述浸泡的时间没有特殊限定，能够将所述DPNA分散于滤纸、棉花或棉线表面即可。在本发明中，所述浸泡的时间优选为30～180s，更优选为60～120s。
吸附完成后，本发明将所述滤纸或棉线从DPNA溶液中取出，进行干燥，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述干燥的温度为室温时能够防止破坏荧光传感材料。
本发明提供的制备方法能够将DPNA通过非共价键的方式与富含纤维素的载体结合，并均匀地负载于富含纤维素的载体表面。
本发明还提供了上述技术方案所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料在检测氨气或胺类物质的应用。
在本发明中，所述胺类物质优选包括苯胺、R-(+)-N-苄基-1-苯基乙胺、三乙胺、二异丙胺、1,4-丁二胺和1-苯乙胺中的一种或多种。
本发明对所述可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料在检测氨气或胺类物质的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的荧光传感材料应用的方法即可。在本发明中，所述可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料在检测氨气或胺类物质的应用方法优选为将所述可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料置于氨气或胺类物质环境中，然后观察可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料的颜色变化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)合成DPNA：
将等摩尔比的(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛(2g，11.41mmol)和6-氨基-2-萘甲酸(2.1366g，11.41mmol)分别溶于无水乙醇中，然后在圆底烧瓶中混合。加入0.5mL乙酸作为催化剂，在50℃回流下充分搅拌8小时冷却至室温后，继续搅拌12小时以保证产物充分沉淀析出。将反应得到的沉淀物减压过滤，并用乙醇洗涤3次，得到目标产物DPNA，产率为56％。
采用核磁共振氢谱(Varian VNMRS 600MHz)对实施例1制备的DPNA进行检测，得到DPNA的1H核磁图如图1所示。由图1可知：(600MHz,DMSO-d6)δ(ppm):12.95(br s,1H),8.55(s,1H),8.43-8.42(d,1H),8.08-8.06(d,1H),7.93(s,2H),7.62(s,1H),7.50-7.48(d,2H),7.47-7.44(q,1H),7.29-7.26(d,1H),6.97-6.93(d,1H),6.71-6.70(d,2H),2.95(s,6H).(br:宽峰,s:单峰,d:双重峰,t:三重峰,q：四重峰)
采用核磁共振碳谱(VarianVNMRS 600MHz)对实施例1制备的DPNA进行检测，得到DPNA的13C核磁图如图2所示。由图2可知：(151MHz,DMSO-d6)δ(ppm):167.89,163.99,152.25,151.77,146.59,136.44,130.78,129.73,128.36,127.44,126.06,123.63,123.38,122.74,117.46,112.37,40.17.)
采用Waters ZQ2000低分辨率质谱仪对实施例1制备的DPNA进行检测，得到DPNA的质谱图如图3所示。由图3可知：m/z＝345.28([M+H]+＝345.42)。
从图1可以得出分子中有20个H，推断其中包含一个—COOH(δ12.95ppm，1H)，两个—CH3(δ2.95ppm，6H)，一个—CH＝N(δ8.55ppm，1H)。从图2可以得出分子中有17种不同环境的碳原子。从图3可以得出相对分子质量为344。结合两种反应物的结构式，由以上谱图分析结果可以确定本实施例制备的DPNA的结构式如式(II)所示：
Figure GDA0003543884410000091
(2)配制DPNA(0.1mM)的乙醇溶液，用作后续实验的原溶液。
(3)在4mL去离子水中加入0.05g纤维素。涡旋后，在其中加入1mL的DPNA的原溶液。离心除去上清液，然后加入去离子水再次洗涤。最后，向其中加入1mL去离子水，并将悬浮液滴到载玻片上，然后常温下蒸发干燥，得到粉色粉末，即为可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，得到的荧光传感材料中荧光材料的质量为纤维素的质量的0.07％，命名为DPNA-纤维素。
实施例2
采用实施例1步骤(1)制备DPNA配制成浓度为0.1mM的DPNA溶液，然后将滤纸放在培养皿中，加入上述DPNA溶液，均匀润湿滤纸3分钟后移除多余的液体，在室温下置于空气中干燥。将干燥后的滤纸裁成均匀的纸条，简称DPNA-滤纸。
实施例3
采用实施例1步骤(1)制备DPNA配制成浓度为0.1mM的DPNA溶液，然后将未经上胶处理的棉线浸在去离子水中，待其完全浸湿后，将棉线浸入DPNA(0.1mM)的乙醇溶液中，15分钟后取出晾干，简称DPNA-棉线。
测试例1
DPNA的固体粉末为深棕色，不发荧光，荧光量子产率为0，表明DPNA具有常规荧光分子的ACQ特征。
利用氨气对实施例1制备的DPNA-纤维素进行熏蒸，测试其对氨气的可逆响应：在DPNA-纤维素接触到氨气后，其颜色会迅速由粉变黄，放置于空气中一段时间后，DPNA-纤维素又会变回粉色。其荧光颜色也有同样的变化，用荧光光谱对多次重复熏蒸过程中其荧光光谱的变化进行了测定。
对实施例1制备的DPNA乙醇溶液(0.1mM)、纤维素悬浊液(浓度为0.01g/mL)和DPNA-纤维素悬浊液(纤维素:0.01g/mL，DPNA：16μM)分别进行在日光和紫外光下进行观察，得到荧光照片如图4所示。从图4可以看出：DPNA的乙醇溶液(最左试剂瓶)只发微弱的荧光，这是由于DPNA分子可以通过分子内旋转的方式消耗掉激发态的能量。纤维素溶液不发荧光。DPNA-纤维素悬浊液发出明亮的粉色荧光(最右试剂瓶)。这说明DPNA可以在纤维素骨架上很好地分散，限制了分子内旋转的同时，也有效地抑制了DPNA分子的ACQ效应。由于供体和受体基团之间存在两个共轭双键，能隙变窄，可以观察到基于TICT机制的粉色荧光。荧光量子产率(Φ)达到40.45％。
采用HITACHI F-7000FL分光光度计对DPNA-纤维素粉末和氨气熏蒸后的DPNA-纤维素进行检测，得到荧光光谱如图5所示。从图5可以看出，DPNA-纤维素粉末的最大发射波长为600nm，对应为粉色荧光，在氨气熏蒸后，该最大发射波长蓝移至550nm，对应为黄色荧光。将熏蒸后的样品放置于空气中约10分钟后，样品恢复至粉色，其荧光光谱也基本恢复。重复熏蒸、恢复6次，测得的荧光光谱均表现出良好的重现性。可见，本发明制备的DPNA-纤维素粉末对氨气的响应具有高度的可逆性和可重复性。
采用JASCO CPL-200圆偏振荧光光谱仪对DPNA-纤维素和氨气熏蒸后的DPNA-纤维素进行检测，得到荧光光谱如图6所示。从图6可以看出，DPNA-纤维素粉末具有圆二色发光(CPL)的特征，其在600nm处发出来的粉色荧光具有明显的不对称性特征。众所周知，纤维素的组成单元是手性的D-葡萄糖，所以纤维素是一种天然的手性高分子材料。该实验结果说明，DPNA分子在纤维素这个手性模板的诱导下产生了诱导手性，这进一步证实了DPNA与纤维素之间存在较强的非共价相互作用。并且样品在氨气熏蒸后位移至550nm的黄色荧光仍然保留了手性特征，说明氨气熏蒸并没有明显破坏纤维素与DPNA分子之间的相互作用。
测试例2
将0.01g纤维素用1mL水-乙醇混合溶剂分散，其中，乙醇占混合液的体积分别为0％、20％、40％、60％、80％、95％，再分别加入200微升DPNA乙醇溶液。然后对得到的混合液分别在日光和紫外光下进行观察，得到荧光图片如图7所示。
DPNA分子难溶于水，因此，当把DPNA的乙醇溶液加入到去水-乙醇混合溶剂中时，水的体积百分比越高，DPNA的溶解性就越差。从图7可以看出，当液体中混有纤维素粉末时(下排样品)，析出的DPNA会吸附在纤维素粉末的表面，二者的相互作用既抑制了DPNA的自聚集，又限制了DNPA分子的内旋转，从而可以发出粉色的ICT荧光。并且在保持DPNA和纤维素的量一致的条件下，水的体积百分比越大，荧光亮度越高。同时在对照样品中可以观察到，如果没有纤维素的存在，DPNA从水这种不良溶剂中析出来的聚集体，会因为ACQ效应而不发任何荧光(上排样品)。
测试例3
将实施例2制备的DPNA-滤纸分别置于不同浓度氨水溶液的上方，控制平衡时间，测量荧光光谱，得到DPNA-滤纸在不同氨气浓度下550nm处荧光强度随时间的变化趋势的荧光光谱图，即DPNA-滤纸对不同浓度氨气的响应的荧光光谱图如图8所示。其中，氨水溶液的浓度分别为0.0025％、0.025％、0.25％、2.5％和25％。
从图8可以看出，各DPNA-滤纸对氨气的检测极限(LOD)极低，并且在极低浓度下的变色响应也可以通过其明显的颜色变化(从粉色到黄色)能用肉眼观测到。
各个浓度下550nm处荧光强度随时间的变化趋势的荧光光谱图的回归线如图9所示。从图9可以看出，通过公式LOD＝3σ/|K|计算得到的LOD约为115ppb(σ是空白样品的标准偏差，K是回归线的斜率)。
测试例4
DPNA-滤纸对有机胺的响应以及对肉类产品新鲜度的评估：
将实施例2制备的DPNA-滤纸置于密闭的比色皿中，使用不同的有机胺蒸气对DPNA-滤纸条进行熏蒸。有机胺包括：苯胺，R-(+)-N-苄基-1-苯基乙胺，三乙胺(TEA)，二异丙胺(DIPA)，1,4-丁二胺，1-苯乙胺；1％的氨水作为对照。原位熏蒸10分钟后，用荧光光谱仪测量滤纸条的荧光响应如图10所示。
将DPNA-滤纸条固定在培养皿中，将新鲜的鱼肉放入后密封，在-20℃下保存7天后进行观察，得到照片如图11所示。
从图10可以看出，DPNA-滤纸条对包括生物胺在内的多种挥发性胺均具有明显的变色响应，但响应程度均不如1％氨水迅速灵敏。作为对照，该材料对醇类、醚类、丙酮、氯仿等非胺类挥发性有机溶剂均无变色响应，证明了其对氨/胺类化合物响应的选择性。
从图11可以看出，将已在-20℃下封存鱼肉7天的表面皿取出，在日光和紫外光下均观察到滤纸条的颜色由粉色变为黄色。这说明DPNA-滤纸对食物腐败的检测十分灵敏。
测试例5
将实施例3制备的DPNA-棉线在实验服上绣出警示图案。观察其对氨气的变色响应。如图12所示。
从图12可以看出，当穿着该实验服的人员暴露于氨气中时，就可以通过肉眼实时地观察到实验服上图案的颜色由粉色迅速变为黄色，从而起到紧急警报的作用。当远离氨气后，图案颜色又恢复至粉色。在长期储存后(>1年)，该图案的颜色未发生任何变化，其可逆的变色响应仍然能很好地重现。
从上述实施例和测试例可以看出，本发明制备荧光传感材料能够可视化检测氨气或胺类物质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，包括富含纤维素的载体和负载于所述载体上的荧光材料；所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.00001％～50％；所述荧光材料为6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
2.根据权利要求1所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，其特征在于，所述荧光材料的质量为所述载体的质量的0.001％～10％。
3.根据权利要求1所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，其特征在于，所述富含纤维素的载体包括纤维素粉末、滤纸、棉花或棉线。
4.根据权利要求1所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，其特征在于，所述6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸的制备方法包括以下步骤：
将(E)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛、6-氨基-2-萘甲酸、催化剂和无水乙醇混合，进行醛胺缩合反应，得到6-[[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-丙烯亚基]氨基]萘-2-羧酸。
5.根据权利要求4所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，其特征在于，所述醛胺缩合反应的温度为40～80℃；所述醛胺缩合反应的时间为0.5～8h。
6.根据权利要求4所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料，其特征在于，所述催化剂为有机酸。
7.权利要求1～6任意一项所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：将富含纤维素的载体、荧光材料和极性有机溶剂混合，进行吸附，得到可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇或二甲基亚砜。
9.权利要求1～6任意一项所述的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料或权利要求7或8所述的制备方法制备得到的可视化检测氨气和胺类物质的荧光传感材料在检测氨气和/或胺类物质的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述胺类物质包括苯胺、R-(+)-N-苄基-1-苯基乙胺、三乙胺、二异丙胺、1,4-丁二胺和1-苯乙胺中的一种或多种。
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