JP4756801B2 - 目的物質測定用光学センサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、目的物質（特に酸素）を、実質的にフルオロポリマーで形成され発光（luminescent）インジケータを含むセンサマトリックスで測定するための光学センサに関する。さらに、本発明は、このセンサの製造方法と、測定媒体中の目的物質の測定方法と、光学センサの使用に関する。
【０００２】
【本発明に関係がある先行技術】
光学センサは、ある種の目的物質が測定媒体中に存在することを検出するために、特にその目的物質の濃度を測定するために、多様な分野で使用されている。そのような目的物質の例としては、酸素や、二酸化炭素や、二酸化硫黄、ならびに液体、あるいは、気体の測定媒体（たとえば水溶液や空気その他の媒体）に含まれているその他の化学物質などがある。
【０００３】
本発明と同一の分野で用いられる光学センサは、ＷＯ９３／１８３９１とＵＳ５１５２２８７や、論文「微量酸素分析のための光学センサ」（マルティーナ・トリンケル著、カール・フランツェンズ大学自然科学学部、グラーツ、１９９８年７月。以下「トリンケル論文」と称する）が開示している。これらの文献が開示している光学センサは、実質的にフルオロポリマーで形成され発光インジケータを含むセンサマトリックスを有している。発光インジケータは、光で励起され、吸収された光エネルギーの一部を発光放射（luminescent radiation）として返す能力を有しており、発光の強度や減衰傾向などを含む一つまたは複数の測定可能な特性が、測定対象の目的物質に応じて変化する。センサマトリックスは目的物質に対する浸透性を有するので、測定媒体中の目的物質濃度が高いと、それに応じてセンサマトリックス中の目的物質の濃度が高くなり、発光特性に大きな変化が起こるので、このことによって測定媒体中に存在する目的物質の濃度の高さがわかる。これは、たとえば公知のStern-Volmer の式に従って表すことができる。原理上は、発光特性を測定することにより、測定媒体中の目的物質濃度に関する結論を引き出すことが可能である。
【０００４】
センサマトリックスの主な要件は、発光インジケータを励起するために用いられる光および発光インジケータからの放射光を透過する高度の透明性、目的物質に対する十分な浸透性を有するとともに、機械的、化学的な耐久性を有していることである。
【０００５】
ＷＯ９３／１８３９１が開示している光学センサは、液体の測定媒体中の特に酸素と二酸化炭素を検出することを意図しているが、硬化され部分的にフッ素処理したウレタンで形成され、公知の種類の発光インジケータを含むセンサマトリックスを有している。ＵＳ５１５２２８７では、センサマトリックスは、部分的にフッ化処理したポリアクリレートで形成され、同様に公知の種類の発光インジケータを含んでいる。これら公知のセンサマトリックスの製造工程において、それぞれの先行技術で用いられている発光インジケータは、遷移金属の錯体であることが好ましいが、フルオロポリマーを製造するために必要な基本材料（普通は前駆物質と硬化物質）と混合される。続いて、発光インジケータを内包するフルオロポリマーが、熱または光で誘導される架橋により形成される。
【０００６】
上記の公知のセンサには、マトリックス材料として用いられるフルオロポリマーが、ある種の用途で要求される化学的および／または機械的耐久性を有していないという欠点がある。しかし、ポリテトラフルオロエチレンやその公知の誘導体の一つのような、化学的および／または機械的耐久性の点でより優れたフルオロポリマーを使用することは、たとえ不可能でなくても困難である。なぜなら、公知の発光インジケータをそのような耐久性に優れたフルオロポリマーに一体化することは不可能であり、仮に可能である場合でも相当困難だからである。特に、公知の発光インジケータは、高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理されたポリマーに溶解させることは困難あるいは全く不溶であるので、センサマトリックス内に発光インジケータ分子を均質に分散することは実現困難あるいは実現不可能である。特に不利益なのは、数日から数週間で起こる発光インジケータ分子の凝集により、光学センサの特性に著しい変化が生じることである。また、センサマトリックスから発光インジケータが流出するという極めて好ましくない現象もしばしば見られる。微量に存在するガスを分析するための光学センサの原型は、トリンケル論文に記載されており、そのセンサマトリックスは、テトラフルオロエチレンと、２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールとで形成される共重合体から成る。この種のフルオロポリマーは公知であり、たとえばテフロン（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００またはテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標で市販されている。トリンケル論文では、錫、パラジウム、白金ポルフィリンの公知の錯体が発光インジケータとして使用されている。トリンケル論文で詳しく述べられているように（特に4.4.6.「貯蔵安定性」を参照）、研究中であるセンサの原型では、センサマトリックスから発光インジケータが流出する好ましくない現象が観察された。したがって、そこで検討された光学センサは、耐久性が十分でないため、プロセス監視には適していないと考えざるをえない（4.5.「結論」の最後の文を参照）。
【０００７】
上記の種類のセンサを製造するために用いられてきた方法は、フルオロポリマーを形成する前に発光インジケータを導入するという考え方に基づいている。この方法は、重合工程の間に、発光インジケータが不均質に分散されるという上記の現象が生じることがあり、その一方、重合に関与する高反応性のラジカルによって発光インジケータが破壊されることすらある。さらに、この公知の工程は高コストであり、毒物を扱う工程を含み、再現性も低い。トリンケル論文は、これらの問題を回避するためにテフロン（Ｒ）ＡＦを用いてどのような試みがなされたかについて述べている。テフロン（Ｒ）ＡＦは、マトリックス材料として、高度にフッ化処理されたおよび過フッ化処理された溶媒に溶ける性質を有する。上記のとおり、この試みは、製造されたセンサマトリックスが望ましい特性を得られなかったため、特に、発光インジケータの凝集および／またはセンサマトリックスからの発光インジケータ材料の流出が見られたため、成功しなかった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記の欠点をもたない改良された光学センサおよびセンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、測定対象の媒体に含まれている目的物質を測定する方法を提供することと、本発明による光学センサの用途を示すことにある。
【００１０】
【発明の要約】
フルオロポリマーで形成され発光インジケータを含むセンサマトリックスによる目的物質の測定、特に酸素の測定のための改良された光学センサは、発光インジケータがルテニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウムの金属錯体と、少なくとも一つの少なくとも部分的にフッ化処理された配位子を含む点に特徴を有している。
【００１１】
本発明による光学センサの製造方法では、ある量の発光インジケータとある量のフルオロポリマーを溶媒に溶かし、この溶媒を気化させることによってセンサマトリックスを形成する。
【００１２】
また、本発明において、測定対象の媒体中の目的物質を測定する方法は、本発明によるセンサを測定対象の物質に接触させ、目的物質との相互作用で生じる発光インジケータの光学的特性の変化を検出あるいは測定するという考え方に基づいている。
【００１３】
さらに、本発明の範囲には、液体あるいは気体の媒体中の酸素を検出あるいは測定するのに本発明によるセンサを用いることも含まれている。
【００１４】
発光インジケータは、本発明によれば、ルテニウム、レニウム、ロジウムまたはイリジウムの金属錯体と、少なくとも一つの部分的にフッ化処理された配位子を含んでいるので、発光インジケータをあらゆる種類のフルオロポリマーに、より効果的に導入することが可能である。それゆえ、特定のフルオロポリマーの選択は、光学センサを使用する用途に合わせて行うことが可能である。特に、本発明は、高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理されたポリマーを使用することもできる。本発明で提案された少なくとも部分的にフッ化処理した配位子とを有する金属錯体は、フルオロポリマーに優れた溶解性を有する点に特徴がある。それゆえ、これらの金属錯体により、センサマトリックス中における熱力学的に安定した均質な発光インジケータの分散が確実に行われる。その結果、本発明による光学センサは高度の安定性と耐久性を備えている。
【００１５】
本発明によるセンサの製造方法においては、ある量の発光インジケータと（異なる量の）フルオロポリマーを溶媒に溶かし、溶媒を気化させることによってセンサマトリックスが形成される。公知の方法とは異なり、本発明による方法では、すでに製品の状態になっているフルオロポリマーを業者から調達して使用する。センサの製造において重合工程を経る必要がないため、本発明による製造方法は、実行が簡単で、再現性に優れ、有毒物を扱う必要もない。さらに、本発明による製造方法は、重合工程に関与する基と、その他の高反応性の化学種により、発光インジケータが分解（破壊）される問題がない。
【００１６】
本発明の好ましい実施例によれば、センサマトリックスは、高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理された溶媒だけに室温で溶解するフルオロポリマーで形成される。好ましくは、センサマトリックスは、ポリテトラフルオロエチレンの誘導体から形成される。このフルオロポリマーは上記の溶媒だけに溶解するので、センサマトリックスが、特に測定媒体中に存在するかもしれない他の溶媒に接触して溶解したり、膨張したりしない。特に好ましいのは、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールとで形成される共重合体から成る実施例である。この種のフルオロポリマーは公知であり、たとえばテフロン（Ｒ）ＡＦ、特にテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００またはテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００の商標で市販されており、選択された高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理された溶媒に極めて高い溶解度を示す点に特徴がある。この種のフルオロポリマーの高い透明性は、発光インジケータの光学的励起と発光放射の検出のために好ましい要因である。また、ガスに対する高い浸透性により、測定媒体中の目的物質の濃度変化にすばやく反応する。
【００１７】
また、本発明の範囲には、金属錯体のいくつかの好ましい実施例も含まれる。基本的には、金属錯体の配位子として二脚型キレート配位子、特に好ましくは少なくとも一つの少なくとも部分的にフッ化処理した置換基を有するポリピリジンの群（好ましくは置換１，１０−フェナントロリン誘導体と置換ビピリジンの群）の配位子である。特に、４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリンを配位子に用いることもできる。別の配位子としては、５−ペンタフルオロ−ベンザミド−１，１０−フェナントロリンと、４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−１，１０−フェナントロリンと、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジアミドと、４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチル−アミノ−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。さらに別の配位子としては、４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジンと、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，２′−ジアミドとから成る配位子が挙げられる。金属錯体は、複数の同一の配位子または複数の異なる配位子を含んでいてもよい。金属錯体は、ルテニウム（ＩＩ）−トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）あるいはルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７フェナントロリン）−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）あるいはルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）から選択するのが好ましい。
【００１８】
本発明の一つの実施例において、発光インジケータは、少なくとも部分的にフッ化処理された対イオンを含んでいるので、センサマトリックスを形成するフルオロポリマー中での発光インジケータの溶解度が向上する。特に有利なのは、対イオンが立体障害を引き起こすのに適した実施例である。この特性を有するアニオンの例は、テトラキス−（４−クロロフェニル）−ホウ酸、テトラキス−［３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−ホウ酸、テトラキス−［３，５−ビス−（１，１，１，３，３，３−ヘクサフルオロ−２−メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸などであるが、そのかさ（ｂｕｌｋ）により、発光インジケータの好ましくない凝集を邪魔する働きをする。
【００１９】
別の好ましい実施例において、センサマトリックスは箔状に形成されている。このことにより、目的物質がセンサマトリックスに入る通路が短くなり、光学センサの応答性が良くなる。
【００２０】
別の実施例において、センサマトリックスは、実質的にセンサマトリックスと同一のフルオロポリマーで形成されているが実質的に発光インジケータ材料は含んでいない保護層を有している。このことにより、センサマトリックスの周辺部分が測定媒体とじかに接触することがないため、測定媒体の粗い粒子からセンサマトリックスが機械的ダメージを受けたり、発光インジケータが測定媒体に含まれている物質と反応したりすることがない。
【００２１】
光学センサの製造方法の好ましい変形例は、たとえばオクタフルオロトルオールなどの高度にフッ化処理したあるいは過フッ化処理した溶媒を使用することを含んでいる。このような溶媒は、センサマトリックスを形成するのに使用されるフルオロポリマーや、発光インジケータとして使用されるフッ化処理された配位子を含む金属錯体に対して強力な溶媒能力を有している。
【００２２】
【詳細説明】
１．発明の基本要素
図１は、フルオロポリマーで形成され、発光インジケータ４を含むセンサマトリックス２を有する光学センサの部分図である。発光インジケータ４は、入射光照射６で励起され、吸収した光エネルギーの一部を発光照射８の形で返すことができる。実際には、センサマトリックス２は、センサマトリックス２とほぼ同一のフルオロポリマーから成るが、発光インジケータ材料４は実質的に含んでいない保護層１０に囲まれている。保護層１０により、センサマトリックス２と（略図で示した）測定媒体１２が、じかに接触しないようになっている。
【００２３】
図２は、磨かれた端面１８を有するガラス製ロッド１６が挿入されているチューブ状ハウジング１４を備えた光学センサを示す。ロッド１６の端面１８は、ハウジング１４の端面２０とともに、箔状に形成されたセンサマトリックス２２の支持面を形成する。センサマトリックス２２の支持面１８、２０と反対側に、被覆箔２４が保護膜として機能するように配置されている。被覆箔２４とセンサマトリックス２２は、保持スリーブ２６で支持面に固定されている。ガラス製ロッド１６は、入射光６を導入し、発光照射８を返す手段として機能する。ガラス製ロッド１６の他端には、たとえば光ファイバーの束などの光コンダクタ２８が設けられ、それにより光源（図示せず）と光検出装置（図示せず）が光学的に接続される。
【００２４】
測定媒体中の目的物質を検出あるいは測定するために、発光インジケータの光学特性の変化を公知の仕方で測定する。この変化は、発光インジケータと、センサマトリックスを貫通する目的物質の一部との相互作用によって起こる。発光インジケータの光の強度と減衰期間は、たとえば酸素などの目的物質が引き起こす動的消衰効果（消光）の結果として、減少することが知られている。この現象は、次のStern-Volmer の等式によって示されている。
【００２５】
【数１】

【００２６】
上記の式において、F₀とFは目的物質の非存在下と存在下における光のそれぞれの相対的強度、[Q]は目的物質の濃度、ｋは光の消光に関する二分子反応速度定数、τ₀とτは目的物質の非存在下と存在下における光照射のそれぞれの減衰期間、KsvはStern-Volmer消光定数を表している。したがって、F₀／Fまたはτ₀／τを用いてセンサマトリックス中の目的物質の濃度に関する結論を引き出すことが可能であり、それは、測定媒体中の目的物質の濃度に比例した広い測定範囲内にある。しかし、場合によっては、観察される光反応がStern-Volmerの式に基づく予測から逸脱することが知られている。多くの場合、異なる消光定数を有する二つかそれ以上のStern-Volmerの式を併用した変形モデルを使用することが可能である。それゆえ、光学センサの較正を、公知の仕方で少なくとも最初の使用前に実施し、その後も定期的に行うのが好ましい。
【００２７】
センサマトリックスの製造方法において、発光インジケータは、対イオンを含む金属錯体で形成された錯塩であるのが好ましく、それを適当な媒体（好ましくは高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理された溶媒）に溶解させる。次に、同じ溶媒に溶解しうるフルオロポリマーを、たとえば溶媒の５重量％の割合で、この溶液に添加する。このようにして発光インジケータとフルオロポリマーの均質な溶液を得た後、型に注いだり、へらで延ばしたりして、所望の形状に整える。続いて溶媒を自然に気化させるか蒸発させて除去することにより、センサマトリックスを形成する。
【００２８】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンと２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールの共重合体であり、これはたとえばテフロン（Ｒ）ＡＦの商標で市販されている。この物質は化学的に不活性であり、ガスに対する高い浸透性と、スペクトルの赤外線〜紫外線の範囲で良好な光学的透明度を有している。室温では、テフロン（Ｒ）ＡＦは、オクタフルオロトルオールやパーフルオロデカリンなどの特定の高度にフッ化処理されたまたは過フッ化処理された溶媒だけに溶解する。テフロン（Ｒ）ＡＦは、ジオキソールを６５モル％含むテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００やジオキソールを８５モル％含むテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００など、さまざまな組成のものが市販されている。センサマトリックスの製造においては、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方がテフロン（Ｒ）ＡＦ２４００より優れた溶解度を有しているので、テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００の方が好ましい。
【００２９】
２．好ましい発光インジケータ
分子構造を図５（Ａ）に示す次の配位子（Ａ）が、発光インジケータの製造に特に適している。
（Ａ）
名称 ４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン
式 Ｃ₂₆Ｈ₁₀Ｆ₁₀Ｎ₂Ｏ₂
分子量 ５７２．４ｇ／ｍｏｌ
次に、フッ化処理された別の配位子の例を（Ｂ）〜（Ｇ）に示す。これらの分子構造は、図５（Ｂ）〜（Ｇ）にそれぞれ示す。
（Ｂ）
名称 ５−ペンタフルオロベンザミド−１，１０−フェナントロリン
式 Ｃ₁₉Ｈ₈Ｆ₅Ｎ₃Ｏ
分子量 ３８９．３ｇ／ｍｏｌ
（Ｃ）
名称 ４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−１，１０−フェナントロリン
式 Ｃ₂₂Ｈ₁₄Ｆ₁₄Ｎ₂
分子量 ５７２．３４ｇ／ｍｏｌ
（Ｄ）
名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジアミド
（Ｅ）
名称 ４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチルアミノ−１，１０−フェナントロリン
（Ｆ）
名称 ４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジン
（Ｇ）
名称 Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，２′−ジアミド
上記の配位子は、ルテニウム、レニウム、イリジウムなどと金属錯体を形成することができ、適当な対イオンと結合した錯塩の状態で単離して保管することができる。
【００３０】
次に、好ましい発光インジケータの例を（Ｈ）〜（Ｎ）に示す。これらは、錯塩として図５（Ｈ）〜（Ｎ）にそれぞれ示す。
（Ｈ）
名称 ルテニウム（ＩＩ）−トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−ジパーフルオロ−オクチルスルホネート
式 ＲｕＣ₉₄Ｈ₃₀Ｆ₆₄Ｎ₆Ｏ₁₂Ｓ₂
分子量 ２８１６．３７ｇ／ｍｏｌ
上記錯塩は、４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン（以下ｄｐｆｂｐ）の同一の配位子を三つ含んでいる。以下に挙げる錯塩は、一つ、二つまたは三つのｄｐｆｂｐ配位子の代わりに、４，７−ジフェニル−フェナントロリン（以下ｄｐｐ）の従来の非フッ化処理配位子を一つまたは二つ含んでいる。
（Ｊ）
名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７フェナントロリン）−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−ジパーフルオロ−オクチルスルホネート
略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）₂（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦＯＳ）₂
式 ＲｕＣ₉₀Ｈ₄₂Ｆ₄₄Ｎ₆Ｏ₈Ｓ₂
分子量 ２３３６．５２ｇ／ｍｏｌ
（Ｋ）
名称 ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−（４，７−ジフェニルフェナントロリン）−ジ−パーフルオロ−オクチルスルホネート
略号による式 Ｒｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）₂（ＰＦＯＳ）₂
式 ＲｕＣ₉₆Ｈ₂₆Ｆ₅₄Ｎ₆Ｏ₁₀Ｓ₂
分子量 ２５７６．４ｇ／ｍｏｌ
上記の発光インジケータに含まれているパーフルオロ−オクチルスルホネートアニオン（以下ＰＦＯＳ）に代えて、ホウ酸アニオンを対イオンとして用いてもよい。以下は、特に好ましい対イオンの例である。
（Ｌ）
名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス−（１，１，１，３，３，３，３−ヘクサフルオロ−２−メソキシ−２−プロピル）−フェニル］−ホウ酸三水和物
式 Ｃ₅₆Ｈ₃₆ＢＦ₄₈Ｏ₈Ｎａ・３Ｈ₂Ｏ
分子量 １８３６．６７ｇ／ｍｏｌ
（Ｍ）
名称 ナトリウム−テトラキス−［３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル］−ホウ酸
式 Ｃ₃₂Ｈ₁₂ＢＦ₂₄Ｎａ
分子量 ８８６．２ｇ／ｍｏｌ
上記のアニオン、特に例（Ｌ）のアニオンは、その嵩高さに特徴があり、センサマトリックス中の発光染色物質の拡散を強力に制限し、望ましくない凝集やセンサマトリックスからの発光色素の流出を効果的に防止する立体障害となる。さらに、これらの対イオンを少なくとも部分的にフッ化処理することにより、高度にフッ化処理されたあるいは過フッ化処理されたフルオロポリマーの中での対応する発光インジケータの溶解度が向上する。
【００３１】
次に挙げるフッ化処理されたホウ酸アニオン（Ｎ）は、カリウム塩として示されているが、例（Ｌ）や（Ｍ）より低コストの代替物質である。
【００３２】
（Ｎ）
名称 カリウム−テトラキス−（４−クロルフェニル）−ホウ酸
式 Ｃ₂₄Ｈ₁₆ＢＣｌ₄Ｋ
分子量 ４９６．１２ｇ／ｍｏｌ
使用されている特定の金属錯体と、センサマトリックスを形成するフルオロポリマーに応じて、上記アニオン（Ｎ）がフッ化処理されていなくても、このアニオン（Ｎ）がもたらす発光インジケータのセンサマトリックスへの溶解度とその安定性が用途に適しているかどうか、あるいは、フッ化処理されたアニオン（Ｌ）か（Ｍ）の一つを用いるほうが好ましいかどうかについて、予備試験を行って評価する必要がある。
【００３３】
３．合成方法
ここで検討している発光インジケータは、従来の方法で製造される。好ましい発光インジケータ製造の例として、Ｒｕ（ｄｐｐ）₂（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦＯＳ）₂の合成を次の章で説明する。
【００３４】
３．１． ４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン（ｄｐｆｂｐ）の合成
４，７−ジハイドロキシ−１，１０−フェナントロリン０．２ｇ（０，９４ｍｍｏｌ）を、向流クーラーを備えた１００ｍＬフラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解した。次に、石油エーテル中で４回洗浄して油分を除去した後、水酸化ナトリウム（６０％、油中に分散）０．１２ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加した。得られたスラリーを２５℃で３０分間攪拌し、ペンタフルオロ−ベンジル−ブロマイド６２４ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を添加した。その後温度を６０℃に上げ、３時間保った。混合物が冷えた後、１００ｍＬの水に入れ、３倍のジクロロ−メタン８０ｍＬで抽出した。得られた結合有機相を硫化ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、ジクロロ−メタンジエチルエーテルの１：１混合液中で再結晶させた。収量は、わずかに色を有する固体状の４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン８５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ、１５．８％）であった。ＣＤ₂Ｃｌ₂中での¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）による特性決定により、以下の信号が発生した。δ＝８．９９（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ、芳香族）、８．０７（ｓ、２Ｈ、芳香族）、７．１７（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ、芳香族）、５．４３（ｓ、４Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｏ）。
【００３５】
３．２ Ｒｕ（ｄｐｐ） ₂ Ｃｌ ₂ の合成
ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ（６２．４ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２ｍＬと水０．２ｍＬの混合液に１２０℃で溶解した。次に、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、向流クーラーを備えた容器内で１６０℃まで加熱し、１６０℃に４５分間保った。冷却後、溶液をエタノール５ｍＬに溶解、濾過し、エタノールで希釈した。この工程で得られた濾液は、Ｒｕ（ｄｐｐ）₂Ｃｌ₂とＲｕ（ｄｐｐ）₃Ｃｌ₂を未精製の混合物として含んでいる。後者の物質は、固定相の中性酸化アルミニウムを使用して、カラムクロマトグラフィーで分離した。所望の中間生成物であるＲｕ（ｄｐｐ）₂Ｃｌ₂は、アセトンを用いて移動相で得られた。一方、Ｒｕ（ｄｐｐ）₃Ｃｌ₂は、エタノールを用いて溶出させた。
【００３６】
３．３ Ｒｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ） ₂ （ＰＦＯＳ） ₂ の合成
２０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＲｕ（ｄｐｐ）₂Ｃｌ₂と１６．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）の４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン（ｄｐｆｂｐ）を、エチレングリコール１ｍＬと水０．１ｍＬの混合液に溶解し、リターンフローで２時間加熱した。冷却後、溶液をエタノール２ｍＬに溶解し、次いで濾過した。得られた濾液は、未精製のＲｕ（ｄｐｐ）₂（ｄｐｆｂｐ）Ｃｌ₂を含んでいる。
【００３７】
塩化物イオンを所望の過フッ化対イオンで置換するため、未精製のＲｕ（ｄｐｐ）₂（ｄｐｆｂｐ）Ｃｌ₂を、１０ｍＬの１ｍＭパーフルオロ−オクチル−スルホン酸水溶液にゆっくり滴下した。その結果、細かく分散したオレンジ色の沈殿物が得られた。それを濾過した上、蒸留水で４回洗浄した。これにより、赤い結晶状の発光染色物質が収量４５％（２５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）で得られた。純度は、質量分析と被覆箔クロマトグラフィーで確認した。
【００３８】
４．応用例
発光インジケータＲｕ（ｄｐｐ）₂（ｄｐｆｂｐ）（ＰＦＯＳ）₂またはＲｕ（ｄｐｐ）（ｄｐｆｂｐ）₂（ＰＦＯＳ）₂をオクタフルオロトルオールに溶解し、続いてテフロン（Ｒ）ＡＦ１６００を添加することによって、約５容量％のテフロン（Ｒ）を含有する溶液が得られた。テフロン（Ｒ）ＡＦ１６００に対するインジケータの割合は、表1に示す。得られた混合物を金属ブレードでポリエステル箔の上に展延し、２５０μｍまたは１２５μｍ厚の層を形成することにより、溶液が気化した後に１２μｍまたは６μｍ厚の箔状センサマトリックスが得られた。センサマトリックスは、わずかにオレンジ色を帯びていた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
センサインジケータの特性を調べるため、それらをサーモスタット付きフロースルーセルに入れ、波長４７０ｎｍで変調周波数４５ｋＨｚの正弦波で変調された光に曝した。センサマトリックスが発した発光照射は、公知の位相感知方法で検出した。発光照射の平均減衰期間τは次の式で計算した。
【００４１】
【数２】

【００４２】
この式において、ｆは励起光の変調周波数を、Φは励起照射と発光照射の間の位相角を、それぞれ表す。この方法で測定される減衰期間τは、すべての発光材料全体の平均を表す。
【００４３】
ガス状測定媒体中でセンサマトリックスの特性を調べるため、得られた箔を、酸素含有量が既知の雰囲気ガス中に入れた。そのために、乾燥した酸素／窒素の混合気と水蒸気を含む酸素／窒素の混合気を用いた。すべての測定は、２２℃で行った。図３と図４は、乾燥したガス状測定媒体中の酸素含有量を繰り返し段階的に増減させた場合の増減量と時間の関数としての位相角Φの反応挙動を示す。測定結果は、素早い反応時間と良好な再現性を示している。
【００４４】
Stern-Volmer 曲線は、酸素の分圧ｐ（Ｏ₂）の関数として、相対発光強度F₀／Fまたは比率τ₀／τをプロットすることにより、公知の仕方で求めた。比率τ₀／τは、式（１）による目的物質［Ｑ］の濃度に対応している。他の公知の光学センサと同様に、測定されたStern-Volmer 曲線は、理想的な反応曲線からある程度の逸脱を示した。そこで、測定結果を、さらに以下の三つのモデルと比較することによって評価した。
【００４５】
（ａ）次の式（３）による線形モデルは、Stern-Volmerの式に従った理想的な反応曲線を示している。
【００４６】
【数３】

【００４７】
（ｂ）次の式（４）によるCarrawayモデルは、発光インジケータが異なる消光定数K₁とK₂を有するセンサマトリックス中に二つの異なる位置を占めるという仮定に基づいている。この場合、二つの位置の相対的占有率は、重量ファクターｆ₁とｆ₂によって決まる。
【００４８】
【数４】

【００４９】
（ｃ）次の式（５）による単純化されたCarrawayモデルにおいて、第二の位置におけるインジケータの発光は、消光しない（K₂＝０）と仮定されている。
【００５０】
【数５】

【００５１】
式（３）〜（５）による測定データを評価することに加え、相対減衰期間τ₀／τに代えて発光の相対強度F₀／Fに基づいて、さらに評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
綿密に計算すると、式（３）の線形Stern-Volmer モデルは、相関係数が１とはかなり異なっている、すなわちＲ²＜０．９０であるため、測定結果についての十分な説明にはならないという結論に至った。測定結果を最もよく説明しているのは、、Ｒ²＞０．９９９の式（４）によるCarrawayモデルである。しかし、式（５）による単純化されたCarrawayモデルも、実験データにかなり近かった（Ｒ²＞０．９９）。したがって、異なる外的条件下にあるセンサ膜の挙動は、式（４）または（５）で計算された係数に基づいて評価すると都合がよい。
【００５４】
４．１ 測定における湿度の影響
２２℃で乾燥した窒素／酸素の混合気における測定結果と、水蒸気を飽和させた窒素／酸素の混合気における測定結果とを比較すると、それぞれの消光定数K₁とK₂の間にはわずか６〜８％の差しかなかった。この好ましい結果は、マトリックス材料の疎水性に起因すると考えられる。この疎水性には、水がセンサマトリックスに浸透しないようにする著しい効果がある。したがって、ガス相において光学センサを較正することも、そのセンサを引き続き水性の測定媒体中で使用する場合、適切である。
【００５５】
４．２ センサマトリックスＭ１、Ｍ２の滅菌処理に対する耐性
生物学的な細胞培養あるいは医学研究等の用途においては、測定対象の試料が汚染されないようにするため、光学センサを滅菌可能にすることが不可欠である。本発明の場合、センサマトリックスＭ１、Ｍ２を以下の洗浄・滅菌方法について評価した。
（ａ）オートクレーブ処理
１３０℃、１．５気圧において１時間にわたり過飽和水蒸気で処理した。
（ｂ）アルカリ処理（いわゆるＣＩＰ）
水酸化ナトリウム水溶液（５％）に９０℃、１５分間接触させた。
【００５６】
センサマトリックスＭ１、Ｍ２は、上記滅菌工程の一つを１０サイクル行った後でも機能し、とりわけ感度の低下はなかった。また、発光インジケータの結晶の形成は見られなかった。しかし、状況によっては、センサマトリックスはポリエステル基板から分離する可能性があることがわかった。この問題は、ポリエステル基板にマトリックス材料を貼付する前に、ポリエステル基板の接触面をざらざらに加工しておけば避けることができる。さらに、滅菌処理後の較正曲線には有意な差が認められた。したがって、滅菌後にセンサの再較正を要すると考えられる。
【００５７】
全体として、評価したセンサマトリックスは、感度の高さ、反応時間の早さ、溶媒への抵抗度の良好さ、顕著な機械的安定性、滅菌に対する優れた耐性において、際立った特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学センサの一部を示す縦断面図
【図２】光学センサの縦断面図
【図３】ガス状測定媒体中の酸素濃度が反復して段階的に変化するセンサマトリックスの光学位相シフトの経時変化を示すグラフ
【図４】ガス状測定媒体中の酸素濃度が反復して段階的に変化する別のセンサマトリックスの光学位相シフトの経時変化を示すグラフ
【図５（Ａ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｂ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｃ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｄ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｅ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｆ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｇ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｈ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｊ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｋ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｌ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｍ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【図５（Ｎ）】発光インジケータに用いられた配位子の分子構造を示す図
【符号の説明】
２ センサマトリックス
４ 発光インジケータ
６ 入射光照射
８ 発光照射
１０ 保護層
１２ 測定媒体
１４ ハウジング
１６ ガラス製ロッド
１８ １６の端面
２０ １４の端面
２２ センサマトリックス
２４ 被覆箔
２６ 保持スリーブ
２８ 光コンダクタ２８

Claims (20)

1. 発光インジケータを含む第一のフルオロポリマーから成るセンサマトリックスから成り、前記発光インジケータが、ルテニウムとレニウムとロジウムとイリジウムから成るグループから選択された金属の金属錯体から成り、少なくとも１つの少なくとも部分的にフッ化処理された配位子を含んでいると共に、前記センサマトリックスは、前記発光インジケータと前記フルオロポリマーを同じ溶媒に溶かし、この溶媒を気化して形成されたものである目的物質測定用光学センサ。
2. 上記目的物質が酸素から成る請求項１記載の光学センサ。
3. 上記第一のフルオロポリマーが、高度にフッ化処理された溶媒あるいは過フッ化処理された溶媒から成るグループから選択された溶媒だけに室温で溶解する請求項１記載の光学センサ。
4. 上記第一のフルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンの誘導体から成る請求項３記載の光学センサ。
5. 上記第一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、２，２−ビス−トリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールにより形成される共重合体から成る請求項１記載の光学センサ。
6. 上記配位子が、少なくとも一つの少なくとも部分的にフッ化処理した置換基を有する置換ポリピリジンである請求項１記載の光学センサ。
7. 上記配位子が、置換１,１０−フェナントロリン誘導体と置換ビピリジンのいずれかである請求項１記載の光学センサ。
8. 上記配位子が、４，７−ジペンタフルオロ−ベンジル−オキシ−１，１０−フェナントロリンである請求項１記載の光学センサ。
9. 上記配位子が、５−ペンタフルオロ−ベンザミド−１，１０−フェナントロリンと、４，７−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−１，１０−フェナントロリンと、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−１，１０−フェナントロリン−４，７−ジアミドと、４，７−ジ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル−アミノ−１，１０−フェナントロリンと、４，４′−ジ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）−２，２′−ビピリジンと、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−４，４′−ビピリジン−２，２′−ジアミドから成るグループから選ばれた請求項１記載の光学センサ。
10. 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）−トリス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）である請求項１記載の光学センサ。
11. 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）−（４，７−ジフェニル−フェナントロリン）である請求項１記載の光学センサ。
12. 上記金属錯体が、ルテニウム（ＩＩ）−ビス−（４，７−ジフェニル−フェナントロリン）−（４，７−ジペンタフルオロ−ベンジルオキシ−１，１０−フェナントロリン）である請求項１記載の光学センサ。
13. 上記発光インジケータが、少なくとも部分的にフッ化処理された対イオンを含んでいる請求項１記載の光学センサ。
14. 上記対イオンが立体障害を引き起こすのに適したものである請求項１３記載の光学センサ。
15. 上記センサマトリックスが箔状に形成されている請求項１記載の光学センサ。
16. 上記センサマトリックスが、上記第一のフルオロポリマーと実質的に同一である第二のフルオロポリマーから成る保護層を有し、この保護層が実質的に上記発光インジケータを含んでいない請求項１記載の光学センサ。
17. （ａ）第一の量の発光インジケータと第二の量のフルオロポリマーを溶媒に溶かす工程と、（ｂ）前記溶媒を気化させることにより請求項１記載の上記センサマトリックスを形成する工程と、から成る請求項１記載の光学センサを製造する方法。
18. 請求項１７に記載の上記溶媒が、高度にフッ化処理された溶媒と過フッ化処理された溶媒から成るグループから選択される請求項１７記載の光学センサを製造する方法。
19. （ａ）請求項１に記載の上記光学センサを測定媒体に接触させ、（ｂ）目的物質との相互作用で生じる請求項１に記載の上記発光インジケータの光学特性の変化を測定する請求項１記載の光学センサによって測定媒体中の目的物質の濃度を測定する方法。
20. 請求項１記載の上記光学センサを使用する工程を含む、液体の測定媒体と気体の測定媒体のいずれかに含まれている酸素の量を測定する方法。

Images