DE102019113951A1

DE102019113951A1 - Funktionsschichtträger und Sensorsystem umfassend einen derartigen Funktionsschichtträger

Info

Publication number: DE102019113951A1
Application number: DE102019113951.1A
Authority: DE
Inventors: Matthias Lau; Martin Morjan
Original assignee: Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
Current assignee: Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-11-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein einen Funktionsschichtträger für den Einsatz in einem Sensorsystem, ein Sensorsystem, welches den Funktionsschichtträger nutzt, sowie die Verwendung des Sensorsystems mit dem Funktionsschichtträger als Detektionssystem in einem photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzip. Die Aufgabe einen Funktionsschichtträger anzugeben, der einen kompakten und miniaturisierten Aufbau von Multiparametersensoren, insbesondere für optische Sensoren erlaubt, wobei derartige Systeme für den Einsatz in Gasen und Flüssigkeiten einsatzfähig sein sollen, wird durch einen Funktionsschichtträger gelöst, der mindestens eine Funktionsschicht, welche eine sensorsystemseitige Oberfläche und eine zum Kontakt mit einem Messmedium vorgesehene dem Messmedium zugewandte medienseitige Oberfläche zur Bestimmung von mindestens einem chemischen und/oder physikalischen Parameter in dem Messmedium aufweist, umfasst, wobei die Funktionsschicht mindestens einen aktiven Bereich aufweist und der aktive Bereich aus einer sensorisch aktiven Komponente gebildet ist, wobei die aktive Komponente auf der medienseitigen Oberfläche der Funktionsschicht und / oder innerhalb der Funktionsschicht ausgebildet ist und / oder durch die Funktionsschicht selbst gebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Funktionsschichtträger für den Einsatz in einem Sensorsystem, ein Sensorsystem, welches den Funktionsschichtträger nutzt, sowie die Verwendung des Sensorsystems mit dem Funktionsschichtträger als Detektionssystem in einem photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzip.
Sensoren für verschiedenste Messparameter finden heutzutage in vielen Bereichen Anwendung und sind weit verbreitet.
Zunehmendes Interesse erlangen dabei Multiparametersensoren, die

a) einerseits zur Kompensation von Störgrößen (z. B. Temperaturkompensation, Feuchtekompensation, Druckkompensation),
b) zur Plausibilitätskontrolle / Selbstüberwachung der Messwerte ( EP 0 981 735 B1 , PCT/DE1998/001316, SIL-Standard),
c) zur Driftkorrektur ( PCT/DE01/04362 , EP 0 981 735 B1 , PCT/DE1998/001316), oder
d) andererseits zur gleichzeitigen Bestimmung von mehreren Parametern, z.B. Sensoren zur gleichzeitigen Messung von pH-Werten, Leitfähigkeit, Temperatur und verschiedensten Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder CO₂ sowie Gelöstsauerstoff (DO) und gelöstes CO₂ (DCO₂) in der Wasseranalytik einsetzbar sind.

Solche Systeme werden gemäß dem Stand der Technik zumeist durch eine Kombination der entsprechenden Sensoren für die einzelnen Parameter realisiert. Dies bietet aber kaum Möglichkeiten für eine Miniaturisierung. In der DE 10 2013 204 262 A1 wird ein Funktionselement offenbart, das in Kombination mit einem oder mehreren Sensorelementen denAufbau kompakter Multiparameter-Gassensoren auf Basis von Halbleitertechnologien ermöglicht.
Oftmals werden aktive Komponenten in Polymere eingebettet (Layer), weiterhin können Kopplungen aktiver Komponenten mit oder in verschiedenen Matrices (zum Beispiel poröses SiO₂ und PMO) erfolgen. Neben verschiedenen Geometrien (Kugel, Granulat, etc.) können als Layer auch ultradünne poröse SiO₂ Membranen verwendet werden, wie z.B. in der DE 19848377 A1 beschrieben wird.
Es besteht daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Funktionsschichtträger anzugeben, der die im Stand der Technik bestehenden Grenzen nicht aufweist und somit einen kompakten und miniaturisierten Aufbau von Multiparametersensoren insbesondere für optische Sensoren erlaubt, wobei derartige Systeme für den Einsatz in Gasen und Flüssigkeiten einsatzfähig sein sollen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Funktionsschichtträger umfassend mindestens eine Funktionsschicht, welche eine sensorsystemseitige Oberfläche und eine zum Kontakt mit einem Messmedium vorgesehene dem Messmedium zugewandte medienseitige Oberfläche zur Bestimmung von mindestens einem chemischen und/oder physikalischen Parameter in dem Messmedium aufweist, wobei die Funktionsschicht mindestens einen aktiven Bereich aufweist und der aktive Bereich aus einer sensorisch aktiven Komponente gebildet ist, wobei die aktive Komponente auf der medienseitigen Oberfläche der Funktionsschicht und / oder innerhalb der Funktionsschicht ausgebildet ist und / oder durch die Funktionsschicht selbst gebildet ist.
Erfindungsgemäß wird unter der sensorsystemseitigen Oberfläche insbesondere eine Oberfläche verstanden, die in Richtung eines Sensorelements oder eines Sensorarrays gerichtet ist. Ein Sensorarray wird aus mehreren Sensorelementen gebildet.
Erfindungsgemäß wird unter der medienseitigen Oberfläche insbesondere eine Oberfläche verstanden, die im Kontakt zum Messmedium vorgesehen und geeignet ist und in Richtung des zu vermessenden, vorzugsweise gasförmigen oder flüssigen, Mediums gerichtet ist. Die medienseitige Oberfläche ist dazu vorgesehen, mit dem Messmedium in Kontakt bzw. mit diesem in einen Austausch zu treten. In einer Ausführungsform ist die medienseitigen Oberfläche zur Aufnahme eines Messmediums vorgesehen und geeignet. Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht zwingend notwendig, dass die sensorsystemseitige Oberfläche und die medienseitige Oberfläche gegenüberliegend angeordnet sind.
Der Funktionsschichtträger umfasst mindestens eine kompakte Funktionsschicht, welche auch als Layer bezeichnet wird. Erfindungsgemäß wird unter mindestens einer Funktionsschicht das Vorhandensein von einer oder mehr als einer Funktionsschicht verstanden. Analog gilt dies für alle weiteren Merkmale, die mindestens einmal ausgebildet sind.
Der aktive Bereich wird aus einer sensorisch aktiven Komponente gebildet, wobei die aktive Komponente auf der medienseitigen Oberfläche der Funktionsschicht ausgebildet ist. Alternativ kann die aktive Komponente auch innerhalb der Funktionsschicht ausgebildet sein, d.h. nicht auf der Oberfläche der Funktionsschicht. Sie kann aber auch sowohl auf der medienseitigen Oberfläche als auch innerhalb der Funktionsschicht ausgebildet sein, also in beiden Bereichen.
Des Weiteren kann die aktive Komponente auch durch die Funktionsschicht selbst gebildet werden, d.h. die Funktionsschicht als solche wirkt als sensorisch aktive Komponente. Ist die aktive Komponente in der Funktionsschicht eingebettet oder befindet sie sich in einem sogenannten Zwischenlayer oder wird der Funktionsschicht zusätzliche eine Membran und/oder ein Filter vorangesetzt, so tritt die aktive Komponente nicht bzw. nur indirekt mit dem zu untersuchenden Medium in Kontakt. Das hat den Vorteil, dass das so detektierte Messsignal als Referenz und zum Beispiel zur Kompensation von thermischen Einflüssen genutzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird unter einer sensorisch aktiven Komponente ein sensitiver Bestandteil verstanden, dessen Interaktion mit dem zu messenden Medium in einem photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzip ausgenutzt wird. Der sensitive Bestandteil kann eine Gruppe, ein Molekül, z.B. Farbstoff, oder ein Molekülrest sein, welcher eine Reaktivität, Farbintensität oder Farbumschlag oder-wechsel, eine Veränderung des Lumineszenzverhaltens beispielsweise der Intensität, der Abklingzeit oder der Phasenverschiebung, enzymatische Aktivität oder antigenbindende Eigenschaften bzw. Antigen-Antikörper-Reaktionen aufweist. In einer Ausführungsform ist der sensitive Bestandteil eine noble Metallschicht (z. B. Gold, Silber, Palladium oder Platin) oder ein Schichtsystem, welches im Bereich der Absorptionsmessung verstärkend wirkt (beispielsweise bei SEIRA) oder zur Anwendung bei der Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie (SPR) benutzt wird, sobald eine Anregung beispielsweise durch eine Anregungsquelle erfolgt. Bei den photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzipien kann es sich beispielsweise um Lumineszenzverfahren, spektralphotometrische Verfahren, Farbmessung, Plasmonenresonanzverfahren, nicht-dispersive Infrarotdetektion, amperometrische, potentiometrische, thermische, resistive, kapazitive oder induktive Verfahren handeln.
Für die nicht-photonischen Messprinzipien erfolgt beispielsweise eine Beschichtung oder ein Einbringen temperaturabhängiger Widerstandspasten oder Festelektrolyte (auch als Festkörperelektrolyt, Feststoffelektrolyt bekannt) beispielsweise zur Messung von pH oder lonensensitivität.
Insbesondere für die nicht-photonischen Messprinzipien erfolgt bevorzugt eine Beschichtung oder ein Einbringen von elektrisch oder thermisch leitenden Strukturen oder Kanälen beispielsweise zur Zu- und Ableitung elektrischer Signale oder auch zur Messung von Leitfähigkeit, Salzgehalt, CO₂ oder Feuchtigkeit. Ergänzend oder alternativ sind Antennenstrukturen vorgesehen, die im Schichtsystem eingebracht (z.B. als Zwischenschicht) oder aufgebracht werden, um Energie und/oder Signale/Daten zu transportieren, um eine elektrische Anregung und/oder Informationsaustausch zu ermöglichen.
Vorteilhaft kann auch eine Integration von lokalen Heizungsstrukturen, z. B. in Dickschichttechnik vorgesehen werden.
Bei den Lumineszenzverfahren führt ein physikalisches System eine von außen zugeführte Energie ganz oder teilweise nicht seiner thermischen Energie zu, sondern wird von der absorbierten Energie in einen angeregten Zustand versetzt und emittiert Strahlung, sowohl im sichtbaren als auch nicht-sichtbaren Spektralbereich, die detektiert wird.
Unter spektralphotometrischen Verfahren werden Messverfahren im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes mit Hilfe eines Photometers verstanden. Derartige Verfahren werden besonders in der (bio-)chemischen und medizinischen Analytik verwendet. Sie erlauben den qualitativen und quantitativen Nachweis ebenso wie die Verfolgung der Dynamik chemischer Prozesse von strahlungsabsorbierenden chemischen Verbindungen.
Zu den spektroskopischen Analyseverfahren wie den Plasmonenresonanzverfahren gehört die Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie (englisch surface plasmon resonance spectroscopy, SPR-Spektroskopie) und dient der schnellen und unkomplizierten quantitativen Bestimmung von Schichtdicken im Nanometerbereich. Die Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie findet insbesondere in der Materialwissenschaft bei der Messung der Adsorption von Stoffen und in der Biochemie im Rahmen von Chiplabor-Techniken eine Anwendung, z.B. bei der online Verfolgung von Antikörper-Antigen-Reaktionen.
Ein weiteres spektroskopisches Analyseverfahren stellt die nicht-dispersive Infrarotdetektion (NDIR) dar. Besonders geeignet sind NDIR-Analysatoren zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffen in einem Gas. Ein typisches Anwendungsgebiet ist die Analyse der Abgase von Verbrennungsmotoren oder die Überwachung von inertisierten Räumen z.B. im Fermentor oder chemischen Anlagenbereich
Für den Einsatz optischer Detektionsverfahren sind die erfindungsgemäßen Layer (Schichten), welche sich im optischen Pfad befinden, für die entsprechend eingesetzten Anregungs- und Messwellenlängen transparent, beziehungsweise zumindest teilweise transparent.
Für alle Wellenlängen, die eine Schicht unbenutzt, d.h. ohne Interaktion passieren, wird diese Schicht als transparent bezeichnet. Für alle Wellenlängen, die in eine Schicht einkoppeln, bzw. in der Schicht erzeugt (bspw. durch Fluoreszenz) oder moduliert reflektiert/abgestrahlt werden, wird diese Schicht als teilweise transparent bezeichnet.
Beispielsweise kann bei einem Schichtsystem, d.h. wenn der Funktionsschichtträger aus mehreren übereinander angeordneten Funktionsschichten aufgebaut ist, bei dem die unterste Schicht beispielsweise mit der Wellenlänge λ₁ angeregt wird, welche dadurch mit einer Wellenlänge λ₂ die darüber befindliche Schicht anregt, dessen Abstrahlung wiederum die Wellenlänge λ₃ aufweist und dann durch das Messmedium moduliert wird, die dem Messmedium direkt zugewandte aktive Schicht also nur für die Messwellenlängen λ₃ und Anregungswellenlänge λ₂ teilweise transparent und die darunter liegende aktive Schicht für die Anregungswellenlänge λ₁ und für die intern erzeugte oder modulierte Anregungswellenlänge λ₂ teilweise transparent und die Messwellenlänge λ₃ transparent sein (1a).
In der Erfindung kann auch vorteilhaft ein Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) benutzt werden (wie bspw. durch 1b verdeutlicht), wobei hier die Richtung umgekehrt wird, da in der aktiven Funktionsschicht (in 1b oberste Schicht) direkt eine Fluoreszenz (in 1b Wellenlänge λ₂) angeregt wird, die wiederum mit ihrem Fluoreszenzsignal in einer Zwischenschicht eine Fluoreszenz beispielsweise mit einer langen Abklingzeit oder einer größeren Phasenverschiebung anregt, welche einfacher zu detektieren ist.
Die Anregung mehrerer übereinander liegender Schichten durch unterschiedliche Wellenlängen ist möglich. Dies wird bspw. durch 1 c verdeutlicht. Hier sind λ₁, λ₃ und λ₅ jeweils die Anregungswellenlängen und λ₂, λ₄ und λ₆ die detektierten Wellenlängen. Hier muss nur die erste Schicht (in 1c die unterste Schicht) für die Wellenlängen λ₃ bis λ₆ transparent sein (und die zweite Schicht nur für λ₅ und λ₆).
In einer Ausführungsform ist mehr als ein aktiver Bereich ausgebildet, wobei die aktiven Bereiche räumlich voneinander getrennt angeordnet sind. Weist die Funktionsschicht mindestens zwei aktive Bereiche auf, so können diese aktiven Bereiche jeweils eine sensorisch aktive Komponente enthalten. Hierbei kann es sich um Komponenten handeln, die für ein oder verschiedene Messprinzipien bzw. Messverfahren geeignet sind. Die Begriffe Messprinzip und Messverfahren werden synonym verwendet. Damit ist der Aufbau von Multiparameter-Sensoren kompakt, einfach und miniaturisiert realisierbar.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die aktiven Bereiche in einem geometrischen Muster in einer Funktionsschichtebene angeordnet oder die aktiven Bereiche sind in mehreren Funktionsschichtebenen gestapelt zueinander angeordnet.
Erfindungsgemäß wird unter einer Funktionsschichtebene eine durch die Funktionsschicht aufgespannte Ebene verstanden. Der Funktionsschichtträger kann erfindungsgemäß aus mehreren Funktionsschichten und damit mehreren Funktionsschichtebenen gebildet sein. Die verschiedenen aktiven Bereiche zur Detektion unterschiedlicher Parameter sind hierbei vorteilhafterweise in einer Funktionsschichtebene ausgebildet oder die aktiven Bereiche können in verschiedenen Funktionsschichten durch den Aufbau einer Multilayer-Anordnung, d. h. mindestens zwei übereinander gestapelten Funktionsschichten (Sandwichanordnung), ausgebildet sein. Dadurch lässt sich eine kompakte und miniaturisierte Bauweise von Multiparameter-Sensoren realisieren.
Erfindungsgemäß wird unter einem geometrischen Muster die Anordnung der aktiven Bereiche in einer bestimmten geometrischen Form zueinander verstanden. Vorteilhafte geometrische Muster im Sinne der Erfindung sind eine kreisförmige Anordnung der aktiven Bereiche odereine Anordnung der aktiven Bereiche in Reihe oder parallel oder quadratisch oder eine zueinander versetzte Anordnung oder Anordnung in konzentrischen Ringen (Ringanordnung), wenn die aktiven Bereiche ringförmig ausgebildet sind.
Es ist vorteilhaft, die aktiven Bereiche in einem geometrischen Muster anzuordnen, da somit die Positionierung und Ausrichtung gegenüber einem Detektionselement bei der Verwendung in einem Sensorsystem erleichtert wird. Entscheidend ist, dass damit eine ortsaufgelöste Messung von verschiedenen chemischen und / oder physikalischen Parametern eines zu messenden Mediums realisierbar ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der aktive Bereich teilweise porös ausgebildet. Schichten können aber auch vollständig porös ausgebildet sein. Der aktive Bereich dient zur Aufnahme der sensorisch aktiven Komponenten, wobei die Porosität dieser Bereiche eine definiert eingestellte Porosität aufweisen kann. Idealerweise werden die aktiven Komponenten mittels spezieller chemischer und physikalischer Verfahren fest an die Oberflächen derdefinierten Poren angebunden bzw. gekoppelt. Die aktiven Komponenten können aber auch gleichzeitig oder alternativ durch Auflöse- und Umwandlungsprozesse direkt ins Netzwerk der Funktionsschicht eingebaut werden. Neben der chemischen oder physikalischen Anbindung können die sensorisch aktiven Komponenten auch mittels verschiedener Verfahren der Dick- und Dünnschichtbeschichtung direkt oder in ausgebildete Kavitäten auf der medienseitigen Oberfläche des Funktionsschichtträgers aufgebracht werden. Die Kavitäten müssen nicht direkt an der medienseitigen Oberfläche liegen. Sie können sich auch innerhalb des Funktionsschichtträgers befinden, solange deren Öffnungen dem Messmedium zugewendet sind. Bei diesen Verfahren kann es sich beispielsweise um Siebdruck, Tampondruck, Rakeln, Spin-Coating, Dip-Coating, thermisches Bedampfen usw. handeln.
Des Weiteren kann die Trägermatrix der Funktionsschicht selbst die sensorisch aktive bzw. die aktorische Komponente darstellen. Z.B. kann dies bei dem Einsatz von bestimmten Polymeren, die z.B. über Quelleigenschaften, welche temperaturabhängig den optischen Abstand und / oder die Streueigenschaften der Funktionsschicht verändern, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Funktionsschichtträger mindestens eine Sperrschicht auf, wobei die Sperrschicht den Austausch zwischen den Funktionsschichtebenen behindert oder umlenkt. Die Sperrschichten können z.B. durch querlaufende Kapillaren gebildet sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die aktiven Bereiche einer Schicht bzw. eine Schicht selbst nur poröse ausgebildet werden kann und ein nachträgliches, zumeist einseitiges, kontrolliertes Verschließen der Poren beispielsweise durch die Kapillarwirkungen nicht mehr möglich ist.
Da das Funktionsschichtsystem auch als Verbundsystem vorher einzeln gefertigter oder sensibilisierter Funktionsschichten ausgebildet sein kann, kann auch eine Sperrschicht partiell oder vollständig als geschlossene oder verschlossene Schicht ausgebildet sein.
Es ist vorteilhaft, dass die Schichten des Funktionsschichtträgers unterschiedlich bzw. getrennt voneinander hergestellt bzw. aktiviert werden können, beispielsweise mit sich gegenseitig ausschließenden Lösungsmitteln, wobei die Schichten dann nachträglich zu dem Funktionsschichtträger verbunden werden können.
Das im Sinne der Erfindung beschriebene Schichtsystem des Funktionsschichtträgers kanndirekt auf einen Wafer aufgebracht werden, wobei die jeweiligen Funktionsschichtträger zusammen mit dem Wafer vereinzelt werden können. Dabei können die aktiven Bereiche auf den Funktionsschichtträgern bereits vorhanden sein, insofern bei der Herstellung dieser Bereiche Technologien oder Chemikalien zur Herstellung des Schichtsystems Einsatz finden, die im Herstellungsprozess für den Halbleiter keine Anwendung finden können oder in dem Verbund nicht mehr zugänglich sind.
In einer Ausführungsform wird die aktive Komponente aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster ausgewählt.
Unter einer funktionellen Gruppe wird ein Molekül verstanden, das die Stoffeigenschaften, insbesondere die Hydrophobie, und/oder das Reaktionsverhalten der Funktionsschicht maßgeblich bestimmt. Die funktionelle Gruppe kann ein Organosilan sein. Die funktionelle Gruppe kann aber auch aus substituierten Alkoxysilanen, bevorzugt 3'-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Trimethoxy(2-phenylethyl)silan; substituierten Chlorsilanen, substituierten Silanen, Bisepoxiden, substituierten Polydimethylsiloxanen (PDMS), bevorzugt Hydroxypolydimethylsiloxanen (OH-PDMS); substituierten Silazanen, bevorzugt Hexamethyldisilazan (HDMS); Boranen, substituierten Alkoxytitanverbindungen, Bisilanen, Alkoxiden, Alkoholen, Säuren, Basen, ionischen Flüssigkeiten, Isocyanaten oder quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt werden.
Ist die ausgewählte aktive Komponente erfindungsgemäß ein Farbstoff, so kann der Farbstoff aus Sauerstoff-sensitiven Farbstoffen, Kohlenstoffdioxid-sensitiven Farbstoffen, pH-Wertsensitiven Farbstoffen, Temperatur-sensitiven Farbstoffen, Druck-sensitiven Farbstoffen, Stickstoffoxid-sensitiven Farbstoffen, Amino-sensitiven Farbstoffen und/oder Peroxylatsensitiven Farbstoffen ausgewählt sein.
Wird als aktive Komponente ein Sauerstoff-sensitive Farbstoff gewählt, kann dieser aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt werden, bevorzugt aus Metalloporphyrinen, Metallophenanthrolinen oder Metallobipyridinen, besonders bevorzugt Palladiumporphyrinen, phenanthrolinen oder -bipyridinen, Platinporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen, Rutheniumporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen.
Unter Lumineszenzfarbstoff wird ein Stoff verstanden, welcher nach Zufuhr von Energie Licht im sichtbaren, UV- oder IR-Spektralbereich emittiert.
Wird in einer Ausführungsform als aktive Komponente ein Kohlenstoffdioxid-sensitive Farbstoff ausgewählt, kann dieser aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt werden, bevorzugt aus Rutheniumporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen, Aza-BODIPY-Farbstoffen, besonders bevorzugt Aza-BODIPY-Phenolrot; Triphenylmethanfarbstoffen, besonders bevorzugt Bromthymolblau, Bromphenolblau oder Kresolrot; Fluorescein oder Fluoresceinisothiocyanat (FITC), Pyrenfarbstoffen, besonders bevorzugt Pyranin; oder Azofarbstoffen.
Wird in einer Ausführungsform als aktive Komponente ein pH-Wert-sensitive Farbstoff ausgewählt, kann dieser aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt werden, bevorzugt Aza-BODIPY-Farbstoffen, besonders bevorzugt Aza-BODIPY-Phenolrot; Triphenylmethanfarbstoffen, besonders bevorzugt Bromthymolblau, Bromphenolblau oder Kresolrot; Xanthenfarbstoffen, bevorzugt Rhodamine, Fluorescein oder Fluoresceinisothiocyanat (FITC); Pyrenfarbstoffen, besonders bevorzugt Pyranin; oder Azofarbstoffen.
Liu et Sullivan offenbaren Temperatur-sensitive Farbstoffe und Druck-sensitive Farbstoffe (Liu et Sullivan 2005). Bevorzugt sind die Temperatur-sensitiven und Druck-sensitiven Farbstoffe aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt. Die Temperatur-sensitiven Farbstoffe sind besonders bevorzugt aus Pyroninen, ganz besonders bevorzugt Rhodaminen; Metalloperylenen, Metallobipyridinen, Metallophenanthrolinen, bevorzugt Tris-(1,10-phenanthrolin)ruthenium (II)-dichlorid; oder Europium (III)-thenoyltrifluoroacetonate ausgewählt. Die Druck-sensitiven Farbstoffe sind besonders bevorzugt aus Metalloporphyrinen, Metalloperylenen, Metallophenanthrolinen, bevorzugt Tris-(1,10-phenanthrolin)ruthenium (II)-dichlorid oder Metallobipyridinen ausgewählt.
Ist als aktive Komponente ein Stickstoffoxid-sensitive Farbstoff kann dieser aus Metalloxiden ausgewählt werden, bevorzugt ZnO, SnO2 oder V2O5. In einer weiteren Ausführungsform ist der Farbstoff aus Nitro-sensitiven Farbstoffen ausgewählt. Unter „Nitro-sensitivem Farbstoff“ wird ein Farbstoff verstanden, welcher sensitiv auf Nitroverbindungen, z. B. Trinitrotoluol (TNT) oder Dinitrotoluol (DNT), ist. In einer Ausführungsform ist der Nitro-sensitive Farbstoff aus Metalloporphyrinen ausgewählt.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Sensorsystem umfassend mindestens einen Funktionsschichtträger mit mindestens einem aktiven Bereich wie zuvor beschrieben, mindestens eine Anregungsquelle zur Anregung des mindestens einen aktiven Bereichs der mindestens einen Funktionsschicht sowie mindestens ein Empfangselement zur Detektion eines mit einem Messmedium wechselgewirkten Signals.
Erfindungsgemäß wird unter einer Anregungsquelle eine Strahlungsquelle oder Energiequelle verstanden, die die aktiven Bereiche mit der jeweiligen aktiven Komponente, wie zuvor beschrieben, anregt, so dass diese wiederum mit dem Messmedium direkt oder indirekt wechselwirken kann. Die Anregung erfolgt spektral in Abhängigkeit von der emittierten Wellenlänge der Strahlungsquelle.
Erfindungsgemäß wird unter einem Empfangselement ein Element verstanden, welches ein wechselgewirktes Signal empfängt. Dabei wird erfindungsgemäß unter einem wechselgewirkten Signal ein Signal verstanden, welches dadurch gebildet wird, das von der Anregungsquelle zunächst ein Anregungssignal auf die Funktionsschicht des Funktionsschichtträgers trifft, so dass die sensorisch aktiven Komponenten in den aktiven Bereichen der Funktionsschicht anregt werden. Die angeregten aktiven Komponenten wechselwirken direkt oder indirekt mit dem Messmedium. Das derart modulierte Signal, d.h. das mit dem Messmedium wechselgewirkte Signal wird anschließend vom Empfangselement detektiert und an eine nachgeordnete Verarbeitungseinheit zur weiteren Auswertung weitergeleitet. Damit kann ein chemischer und / oder physikalischer Parameter des zu untersuchenden Messmediums ermittelt werden.
Vorteilhaft kann der Funktionsschichtträger in einer auswechselbaren Kappe integriert sein, die auf das Sensorsystem aufsteckbar oder befestigbar ist. Der Funktionsschichtträger kann aber auch in verschiedenen geometrischen Formkörpern, wie z. B. einer Platte, in Kugeln oder als Granulat, etc. ausgebildet sein. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kann der Funktionsschichtträger mit einer Funktionsschicht, als sogenannte Einsensorschicht ausgebildet sein. Wichtig ist jedoch, dass verschiedene Parameter des zu messenden Messmediums gleichzeitig erfasst werden können, wobei dies durch mehrere aktive Bereiche mit jeweils einer aktiven Komponente sichergestellt wird oder durch die Verwendung von mehr als einem Sensorelement, d.h. z.B. eines Mehrkanalsensors. Das Zusammenwirken eines aktiven Bereiches mit jeweils einer aktiven Komponente wird erfindungsgemäß auch als Sensorspot bezeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems weist die Funktionsschicht mehr als einen aktiven Bereich auf, wobei die aktiven Bereiche räumlich voneinander getrennt angeordnet sind und damit ein ortsaufgelöstes Multiparametersensorsystem ausgebildet ist.
Erfindungsgemäß wird unter einem Multiparametersensorsystem ein System verstanden, mit dem mehr als ein Parameter eines Messmediums gemessen und untersucht werden kann. Je nach Art der Anregungsquelle und der verwendeten aktiven Komponenten in den aktiven Bereichen können verschiedene Parameter des Messmediums gemessen werden. Es ist auch möglich mehr als eine Anregungsquelle in dem erfindungsgemäßen Sensorsystem zu verwenden, um beispielsweise einen aktiven Bereich in einer Funktionsschicht mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen anzuregen. Es ist aber auch möglich, dass mehrere und / oder mehrere verschiedene Anregungsquellen für die Anregung mehrerer aktiver Bereiche genutzt werden können.
Erfindungsgemäß wird unter ortsaufgelöst die räumliche Trennung der aktiven Bereiche und damit die Zuordnung detektierter Signale zu einem Messort verstanden, so dass damit beispielsweise verschiedene Parameter des Messmediums ermittelbar sind. Mit dem erfindungsgemäßen Sensorsystem sind somit ortsaufgelöste Messungen durchführbar. Dies wird durch die räumliche Trennung der aktiven Bereiche realisiert. Damit lassen sich in einer einfachen, miniaturisierten Bauweise kompakte Multiparametersensoren realisieren.
Zur einfacheren Positionierung der aktiven Bereiche mit ihren sensorsystemseitigen Oberflächen zum Empfangselement sind die verschiedenen aktiven Bereiche vorzugsweise rotationssymmetrisch in Bezug auf eine Rotationsachse, die durch das Empfangselement und der medienseitigen Oberfläche des Funktionsschichtträgers gebildet wird, angeordnet.
In einer anderen Ausführungsform weist das Sensorsystem eine transparente Grundschicht, sowie eine Reflexionsschicht und / oder eine Schutzschicht auf.
Erfindungsgemäß wird unter einer Grundschicht eine Schicht verstanden, die vor dem Empfangselement des Sensorsystems angebracht ist und die in direktem Kontakt mit dem Funktionsschichtträger, umfassend die Funktionsschicht, steht. Das Sensorsystem kann eine wechselbare kreisförmige/zylinderförmige Kappe aufweisen. Die Kappe kann beispielsweise aus einem Polymer bestehen, wobei sie auf oder in der Grundsensorschicht z.B. mittels Spin-Coating oder Siebdruck auf- oder angebracht sein kann. Auf dieser Grundschicht kann sich im direkten Kontakt der erfindungsgemäße Funktionsschichtträger mit der mindestens einen Funktionsschicht befinden. Auf der Funktionsschicht kann optional eine Reflexionsschicht aufgebracht sein, wobei die Reflexionsschicht selber oder mittels reflektierender Partikel, ausgesendete Strahlung zurück reflektiert (Reflexions-, Transflexions-, Optrodenanordnung). Auf der Reflexionsschicht oder direkt auf der Funktionsschicht kann eine Schutzschicht aufgebrachte sein, welche lichtundurchlässig bzw. für bestimmte Strahlungswellenlängen undurchlässige ist und zum mechanischen Schutz dienen kann.
Der Funktionsschichtträger mit der mindestens einen Funktionsschicht muss nicht planar ausgebildet sein. Der Funktionsschichtträger kann auch konvex ausgebildet sein. Ebenso kann der Funktionsschichtträger z.B. eine Faserspitze eines Lichtwellenleiters umschließen oder durch Umwandlung der Struktur an der Oberfläche der Faser erzeugt werden Auch Reflexionsanordnung ist möglich, bei der die Anregung (Licht) aus derselben Richtung kommt, wie das modulierte sensorische Signal, welches zum Empfänger zurückkommt''.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Sensorsystems als Detektionssystem in einem photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzip zum qualitativen und / oder quantitativen Nachweis eines chemischen und / oder physikalischen Parameters in einem Messmedium, wobei das Messmedium aus einem Gas oder Gasgemisch oder einem Fluid oder einem Feststoff gebildet ist.
In einer Ausführungsform ist das Messmedium aus einem Gas oder Gasgemisch oder einen Fluid oder einem Feststoff gebildet. Mit dem erfindungsgemäßen Funktionsschichtträger in dem erfindungsgemäßen Sensorsystem lässt sich eine Vielzahl von Medien bzw. von Parametern unabhängig von dem Aggregatzustand des Messmediums detektieren und untersuchen. Der erfindungsgemäße Funktionsschichtträger ist damit universell für photonische und / oder nicht- photonische Messprinzipien einsetzbar. Lediglich die aktive Komponente, die in den aktiven Bereichen in oder auf die Funktionsschicht des Funktionsschichtträgers ein- und / oder aufgebracht wird, muss entsprechend dem zu verwendenden Messprinzip und dem zu detektierenden Parameter angepasst sein.
In einer Ausführungsform kann das Sensorsystem mit dem erfindungsgemäßen Funktionsschichtträger zur Bestimmung chemischer Parameter, wie Flüssigkeiten oder Gase (oder deren Mischungen), insbesondere Sauerstoff (O₂), Kohlenstoffoxid (CO_x), Stickoxid (NO_x) (mit x ausgewählt aus 1 und 2), Ammoniak, Ammonium, oder des pH-Wertes verwendet werden. Diese Parameter oder auch Stoffe, die z.B. in Gasen oder Flüssigkeiten in gelöster oder ungelöster Form vorliegen, können durch die Funktionsschicht mit den aktiven Bereichen und dem nachgeordneten Sensorsystem, bestehend aus einer Anregungsquelle und einem Empfangselement, qualitativ und quantitativ bestimmt werden. Je nachdem welcher oder welche chemischen Parameter zu bestimmen sind, ist entsprechend ein Funktionsschichtträger mit einer geeigneten sensorisch aktiven Komponente auszuwählen.
In einer anderen Ausführungsform kann das Sensorsystems mit dem erfindungsgemäßen Funktionsschichtträger zur Bestimmung physikalischer Parameter, wie eine Temperatur, ein Druck, eine Leitfähigkeit oder eine Dicke eines Messmediums bestimmt werden. Mittels dem erfindungsgemäßen Funktionsschichtträger, umfassend die Funktionsschicht mit den aktiven Bereichen, können von dem Messmedium, welches direkt oder indirekt mit der aktiven Komponente in Wechselwirkung tritt, die genannten Parameter bestimmt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Es zeigen die

1a - 1c Beispiele einer Prinzip-Skizze der Anregungsmöglichkeiten von Schichten.
2 Schematische Darstellung einer Ausführungsform des Aufbaus des erfindungsgemäßen Sensorsystems.
3a -3b Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Funktionsschichtträgers in verschiedenen Anordnungsvarianten der aktiven Bereiche.
4 Weitere Anordnungsmöglichkeit von aktiven Bereichen auf einem Wafer.
5 Schematische Darstellung des Funktionsschichtträgers und des Sensorsystems.
6a- 6b Beispielhafte Anordnungsmöglichkeiten des Funktionsschichtträgers zu einer Anregungsquelle.
7a -b Beispielhafter Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensorsystems mit mehreren Lichtquellen und Detektoren

In 2 ist der schematische Aufbau einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems dargestellt. Das Sensorsystem besteht aus einem Sensor, welcher mit einer wechselbaren kreisförmigen / zylinderförmigen Kappe versehen ist. Die Kappe besteht beispielsweise aus einem Polymer, auf oder in der eine transparente Grundschicht 2 beispielsweise als Haftvermittler auf- / angebracht ist. Dies kann beispielsweise durch Spin-Coating oder Siebdruck erfolgen.
Auf dieser Grundschicht 2 befindet sich in direktem Kontakt die Funktionsschicht 3. Die Funktionsschicht 3 beinhaltet die aktiven Bereiche mit jeweils einer aktiven Komponente direkt, adsorbiert oder kovalent gebunden. Die aktiven Bereiche können auch direkt in der Struktur der Funktionsschicht 3 eingeschlossen oder eingebaut sein.
Die Funktionsschicht 3 kann optional mit einer Reflexionsschicht 4 gedeckelt sein, welche selber oder mittels Partikel aussendendes Licht reflektieren.
Auf die Reflexionsschicht 4 bzw. direkt auf die Funktionsschicht 3 kann eine Schutzschicht 5 aufgebracht werden, welche lichtundurchlässig oder teilweise lichtundurchlässig ist und für das zu detektierende Medium semi- oder vollständig permeable ist und unerwünschte Anteile des Mediums blockieren kann (Filterwirkung).
3 zeigt beispielhafte schematische Darstellungen des erfindungsgemäßen Funktionsschichtträgers mit verschiedenen Anordnungsvarianten der aktiven Bereiche 7. Die Funktionsschicht 3 kann eine Einsensorschicht darstellen, in der die aktive Komponente (gemischt) auf oder in der Funktionsschicht vorliegen kann.
Die Funktionsschicht 3 kann auch eine Mehrsensorschicht darstellen, d.h. die Funktionsschicht ist aus mehreren Funktionsschichtebenen 6 aufgebaut in denen sich aktive Bereiche 7 mit jeweils einer aktiven Komponente befinden (Sandwichanordnung).
Die aktiven Bereiche 7 sind in einem geometrischen Muster angeordnet. Das geometrische Muster kann ein Ringsystem darstellen, d.h. dass die aktiven Bereiche 7 ringförmig 10 ausgebildet sind und in konzentrischen Kreisen zueinander angeordnet sind.
Die aktiven Bereiche 7 können auch gestapelt 9 in mehreren Funktionsschichtebenen 6 angeordnet sein, wobei diese Anordnung nachfolgend als Sandwichanordnung bezeichnet wird.
Die aktiven Bereiche 7 können auch als Spots 8 ausgebildet sein.
4 zeigt eine weitere Anordnungsmöglichkeit der aktiven Bereiche 7 auf einem Wafer. Die Sensorspots 8 sind dabei in Reihe 13 und die Reihen parallel zueinander angeordnet. Selbstverständlich kann die Anordnung auch unsymmetrisch auf einem Wafer erfolgen, so dass beispielsweise in kleineren Serien die Waferfläche optimal ausgefüllt und genutzt werden kann. Jeder Sensorspot kann dabei gemäß 3 unterschiedliche aktive Bereiche aufweisen.
5 zeigt eine schematische Darstellung des Funktionsschichtträgers und des Sensors 1. In der beispielhaften Abbildung wird der Funktionsschichtträger aus zwei Funktionsschichten 3 gebildet, wobei der Funktionsschichtträger mit den Funktionsschichten 3 eine sensorsystemseitige Oberfläche 15 und eine einem Messmedium zugewandte medienseitige Oberfläche 14 zur Bestimmung von mindestens einem chemischen und/oder physikalischen Parameter in dem Messmedium aufweist. Die Funktionsschichten 3 können beabstandet zueinander angeordnet sein.
Die 6 zeigt eine beispielhafte Anordnungsmöglichkeit des Funktionsschichtträgers in Bezug zu einer Anregungsquelle. Die Anregungsquelle sendet eine Strahlung mit einer Anregungswellenlänge λ aus. Durch Lichtwellenleitung mittels Reflexion z.B. in einem Gehäuse oder Lichtwellenleiter des Sensorsystems wird die Strahlung auf die Funktionsschicht geleitet.
Der erfindungsgemäße Funktionsschichtträger kann auf einem Wafer integriert werden. D.h. der Wafer kann durch den Funktionsschichtträger gedeckelt / verschlossen werden, so dass mittels der auf dem Wafer integrierten Empfangselementen und Auswerteeinheiten unterschiedliche chemische und / oder physikalische Parameter, wie z.B. O₂, CO₂, pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperatur, Druck etc. gemessen werden können, wobei die Anregungsquellen der Funktionsschichten und die Empfänger sich auf oder in dem Wafer befinden. Hier ist auch eine Reflexionsanordnung möglich, bei der die Anregung (Licht) aus derselben Richtung kommt, wie das modulierte sensorische Signal, welches zum Empfänger zurückkommt.
Der erfindungsgemäße Funktionsschichtträger und das Sensorsystem, welches den Funktionsschichtträger nutzt, kann in Kläranlagen z.B. für die parallele, d.h. gleichzeitige Messung von O₂, CO₂ und der Temperatur eingesetzt und genutzt werden.
Ein weiteres Anwendungsfeld für den erfindungsgemäße Funktionsschichtträger und das Sensorsystem, welches den Funktionsschichtträger nutzt, liegt auf dem Gebiet der Medizin im Bereich der subkutanen Messung von O₂ und CO₂, z.B. von Sportlern oder zur Anästhesieüberwachung.
Der erfindungsgemäße Funktionsschichtträger und das Sensorsystem, welches den Funktionsschichtträger nutzt, kann in der Fischzucht z.B. für die gleichzeitige Messung von O₂, CO₂ und der Temperatur eingesetzt und genutzt werden. Ebenso ist der Einsatz in der Fermentation oder in Anwendungen bei Point-of-Care-Tests (POC-Tests), bei Lab-on-chips oder auch in Schnelltests, z.B. für einen Pestizidnachweis, etc. möglich.
7b verdeutlicht den Aufbau des erfindungsgemäßen Funktionsschichtträgers und des Sensorsystems bei dem unterschiedliche Anregungswellenlängen (λ₁, λ₃ und λ₅) zur Anwendung kommen. λ₂, λ₄, λ₆ sind hier die detektierten Wellenlängen.
Bezugszeichenliste

1: Sensorelement
2: Grundschicht
3: Funktionsschicht
4: Reflexionsschicht
5: Schutzschicht
6: Funktionsschichtebene
7: aktiver Bereich
8: Sensorspot
9: gestapelte aktive Bereiche
10: ringförmig angeordnete Bereiche
11: poröse Bereiche
12: nicht-poröse Bereiche
13: Reihenanordnung
14: medienseitig
15: sensorsystemseitig
16: Anregungsquelle, bevorzugt LED
17: Empfangselement, bevorzugt PD (Photodiode)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0981735 B1 [0002]
DE 0104362 PCT [0002]
DE 102013204262 A1 [0003]
DE 19848377 A1 [0004]

Claims

Funktionsschichtträger für den Einsatz in einem Sensorsystem umfassend mindestens eine Funktionsschicht (3), welche eine sensorsystemseitige Oberfläche und eine zum Kontakt mit einem Messmedium vorgesehene dem Messmedium zugewandte medienseitige Oberfläche zur Bestimmung von mindestens einem chemischen und/oder physikalischen Parameter in dem Messmedium aufweist, wobei die Funktionsschicht mindestens einen aktiven Bereich (7) aufweist und der aktive Bereich aus einer sensorisch aktiven Komponente gebildet ist, wobei die aktive Komponente auf der medienseitigen Oberfläche der Funktionsschicht und / oder innerhalb der Funktionsschicht ausgebildet ist und / oder durch die Funktionsschicht selbst gebildet ist.
Funktionsschichtträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein aktiver Bereich (7) ausgebildet ist, wobei die aktiven Bereiche räumlich voneinander getrennt angeordnet sind.
Funktionsschichtträger gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Bereiche (7) in einem geometrischen Muster in einer Funktionsschichtebene (6) angeordnet sind oder in mehreren Funktionsschichtebenen (6) gestapelt zueinander angeordnet sind.
Funktionsschichtträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bereich (7) teilweise porös (11) ausgebildet ist.
Funktionsschichtträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Funktionsschichtträger mindestens eine Sperrschicht aufweist, wobei die Sperrschicht den Austausch zwischen den Funktionsschichtebenen behindert oder umlenkt.
Funktionsschichtträger nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ausgewählt ist aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster.
Funktionsschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der einen Verbund aus separat hergestellten Schichten aufweist.
Funktionsschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mindestens eine leitfähige Struktur aufweist.
Funktionsschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Antennenstrukturen vorhanden sind.
Sensorsystem umfassend mindestens einen Funktionsschichtträger mit mindestens einem aktiven Bereich nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mindestens eine Anregungsquelle (16) zur Anregung des mindestens einen aktiven Bereichs der mindestens einen Funktionsschicht (3) sowie mindestens ein Empfangselement (17) zur Detektion eines mit einem Messmedium wechselgewirkten Signals.
Sensorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht mehr als einen aktiven Bereich (7) aufweist, wobei die aktiven Bereiche räumlich voneinander getrennt angeordnet sind und damit ein ortsaufgelöstes Multiparametersensorsystem ausgebildet ist.
Sensorsystem nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorsystem eine transparente Grundsensorschicht (2), sowie eine Reflexionsschicht (4) und / oder eine Schutzschicht (5) aufweist.
Verwendung des Sensorsystems nach einem der vorherigen Ansprüche 10 bis 12 als Detektionssystem in einem photonischen und / oder nicht-photonischen Messprinzip zum qualitativen und / oder quantitativen Nachweis eines chemischen und / oder physikalischen Parameters in einem Messmedium, wobei das Messmedium aus einem Gas oder Gasgemisch oder einem Fluid oder einem Feststoff gebildet ist.
Verwendung des Sensorsystems nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der zu bestimmende chemische Parameter Sauerstoff (O2), ein Kohlenstoffoxid (COx), ein Stickoxid (NOx) oder ein pH-Wert ist.
Verwendung des Sensorsystems nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zu bestimmende physikalische Parameter eine Temperatur, ein Druck, eine Leitfähigkeit oder eine Dicke ist.