DE4332512C2 - Sensitives Material für einen optochemischen Sensor zum Nachweis von gasförmigem Ammoniak - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein sensitives Material für einen optochemischen Sensor zum Nachweis von gasförmigem Ammoniak.

Die kontinuierliche Überwachung von Schadgasen am Arbeits­ platz, im Haushalt oder in der Umwelt stellen ein Aufgabenge­ biet für selektive Mikrosensoren dar.

Aus H. Arai, K. Eguchi, T. Hashiguchi; Optical detection of nitrogen monoxide by metal porphine dispersed in amorphous silica film; Chem. Lett., (1988), 521-524 ist ein optochemi­ scher Sensor zur Bestimmung von NO und aus M.X. Freeman, L.G. Bachas; Fiber-optic probes for cyanide using metalloporphyrins and a corrin; Anal. Chim. Acta, 241 (1990), 119-124 ist ein optochemischer Sensor zur Bestimmung von Cyanid bekannt.

Dabei reagiert der NO-Sensor irreversibel mit dem Schadgas und eignet sich daher nicht für die kontinuierliche Messung. Die Ansprechzeit ist sehr lang und Ansprechzeiten von einer Minute werden erst durch den Betrieb bei Temperaturen ab 200°C erreicht.

Beim Cyanidsensor ist der Farbstoff in gelöster Form vor einem Lichtleiterbündel lediglich durch eine gaspermeable, mecha­ nisch labile Membran fixiert. Dieser Aufbau ist extrem störan­ fällig und daher für einen realen Einsatz unbrauchbar.

Des weiteren ist aus M. A. Arnold et al.; Fiber Optic Ammonia Gas Sensing Probe; Anal. Chem. 58 (1986), S. 1137-1140; ein Sensor bekannt, bei welchem pH-sensitive Farbstoffe zum Ammo­ niaknachweis eingesetzt werden. Dieser Sensor zeigt eine hohe Querempfindlichkeit auf Gase, die sauer oder basisch reagie­ ren. Dadurch ist die Selektivität dieses Sensors stark einge­ schränkt.

Aus der US 5,098,659 ist ein Blutgassensor für CO₂, O₂ und pH- Wert bekannt, bei dem ein Komplex aus Metallionen (z. B. Platin) und Tetraphenylporphyrin verwendet wird.

Des weiteren ist aus CA 111(6): 49489r, 1989 bekannt, daß Mn(III) metalloporphyrine zum Nachweis von Anionen eingesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Sensormaterial zur Verfügung zu stellen, mit dem ohne Querempfindlichkeiten zu anderen Schadgasen Ammoniak mit Hilfe eines optischen Sensors quanti­ tativ gemessen werden kann.

Gelöst wird dies Aufgabe durch die Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des Sensormaterials.

Ein großer Vorteil des Sensormaterials besteht darin, daß die eingesetzten Metalloporphyrine reversibel mit dem Schadgas reagieren. Die Ansprechzeiten liegen bei Zimmertemperatur im Minutenbereich. Dies erlaubt eine kontinuierliche Bestimmung des Gehalts an Schadgas in der Raumluft. Durch die Immobili­ sierung der Rezeptormoleküle in einer festen Matrix ist der robuste Aufbau eines Sensorelementes und damit dessen Einsatz unter realen Bedingungen möglich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiels näher erläutert.

Im Falle der optochemischen Sensoren wird, ein Reagensfarb­ stoff, hier die Rezeptormoleküle, in einer geeigneten Matrix immobilisiert. Sein verändertes, photophysikalisches Verhalten nach Reaktion mit dem Analyten dient als Meßgröße. Durch die spektrale Information ist es möglich die Selektivität dieser Sensoren im Vergleich zu anderen zu steigern.

Bei der Verwendung von Tetraphenylporphyrin (TPP) als Ligand wird der Mangan(II)-Porphyrin-Komplex gemäß einer Vorschrift von J.W. Buchler, in: K.M. Smith (Ed.); Porphyrins and Me­ talloporphyrins; Elsevier (1976), 185 hergestellt. Es wurden 0,325 mmol TPP in 60 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,63 mmol MnCl₂·4H₂O unter Rückfluß gekocht. Nachdem die voll­ ständige Ausbildung des Komplexes spektrophotometrisch festge­ stellt worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Tetrahydrofuran aufgenommen. In dieser Form wird der Komplex zur Sensorherstellung verwendet. Nun werden Lösungen von Mn(II)TPP in Tetrahydrofuran (THF) und Ni­ trocellulose im gleichen Lösungsmittel gemischt. Diesem Ge­ misch können noch einige µl Ethylacetat beigefügt werden.

Die Mn(II)TPP/Nitrocellulose-Filme werden nach dem Spin­ coating-Verfahren hergestellt. Das Gemisch wird anschließend auf eine rotierende Scheibe als Träger aufpippetiert. Der Trä­ ger kann aus Plexiglas oder einem anderen Material mit ge­ eigneten optischen Eigenschaften (Glas oder Quarz) bestehen. Die Dicke der Sensorschicht wird gesteuert über die Rotationsgeschwindigkeit und die Viskosität des Gemisches. Die Viskosität dieses Gemisches ist abhängig von der Konzentration an Nitrocellulose.

Außer Mangan können als Rezeptor bei etwas geringerer Nachweisgrenze auch Palladium, Nickel, Eisen und Zinn als Komplexpartner eingesetzt werden.

Als Matrixmaterialien können auch Nafion oder PVC verwendet werden. Die Nachweisempfindlichkeit beträgt dabei etwa ein Drittel gegenüber TPP.

Je dünner die Schicht ist, desto schneller ist das Ansprech­ verhalten des Sensors. Bei gleichbleibender Farbstoffkonzen­ tration jedoch bewirken dünnere Schichten, bedingt durch eine geringere optische Dichte, eine Verschlechterung der Meßempfindlichkeit. Da der Mn(II)TPP-Farbstoff einen hohen Ex­ tinktionskoeffizienten und eine sehr gute Löslichkeit in THF besitzt, lassen sich dadurch sehr dünne Schichten mit sehr ho­ hen optischen Dichten herstellen. Diese Schichten können als ammoniakempfindliche Elemente in einem optochemischen Sensor verwendet werden.

Bei einer Schichtdicke von ca. 2 µm und einer Konzentration von 10^-4 Mol Rezeptor pro g Matrix können Ammoniakkonzentra­ tionen bis ca. 1 ppm gemessen werden. Diese Nachweisempfind­ lichkeit kann durch Erhöhung von Schichtdicke und Konzentra­ tion des Rezeptors entsprechend gesteigert werden. Dabei ver­ längert die Erhöhung der Schichtdicke die Relaxations- und An­ sprechzeit des Sensors.

Die Ammoniakkonzentration in der Gasphase läßt sich durch Mes­ sung der Extinktion bei 388, 466, 486, 490 und 622 nm oder ei­ ner Kombination mehrerer dieser Wellenlängen bestimmen. Dabei ist ein geringer Wassergehalt des zu untersuchenden Gases un­ erläßlich. Der Feuchtegehalt sollte bei 250°C zwischen 1 und 80% liegen.

Für eine empfindliche Ammoniakmessung sind die Wellenlängen 486, 490 und 466 nm zu empfehlen. Für die Eliminierung der Feuchtequerempfindlichkeit über einen weiteren Sensor sollte zusätzlich eine Wellenlänge aus dem Bereich größer als 650 nm gewählt werden.

Der Sensor läßt sich, bedingt durch seine Querempfindlichkeit zu Wasserdampf, als Feuchtemeßelement einsetzen. Bei Anwesen­ heit von Ammoniak lassen sich sowohl die relative Feuchtigkeit als auch die Ammoniakkonzentration durch Einsatz eines Mehrwellenlängenmeßverfahrens bestimmen.

Claims (6)

1. Sensitives Material für einen optochemischen Sensor zum Nachweis von gasförmigem Ammoniak, bestehend aus einem aus Tetra­ phenylporphyrin und einem Metallion als Indikator für das gasförmige Ammoniak, der in Nitrocellulose als Matrix immo­ bilisiert vorliegt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion Mangan ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Indikators zwischen 10^-3 und 10^-4 Mol pro Gramm Matrix liegt.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Indikators zwischen 10^-4 und 3_*10^-5 Mol pro Gramm Matrix liegt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Schicht auf einem Träger, wobei die Schichtdicke zwischen 0.2 und 1.5 µm liegt.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Schicht auf einem Träger, wobei die Schichtdicke zwischen 2 und 5 µm liegt.