DE19522610C1

DE19522610C1 - Sensorplatte zur Messung von Ammoniakgehalten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen

Info

Publication number: DE19522610C1
Application number: DE1995122610
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Buerger; Peter Dr Czerney; Udo Dr Gruenke
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2015-06-23

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensorplatte zur Messung von Ammoniakgehalten, ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 8 und Verwendungen der Sensorplatte.

Die Sensorplatte dient zur optochemischen Messung von Ammoniakgehalten vorzugsweise in Luft oder wäßrigen Lösungen. Mit diesem Meßsystem, im folgenden als Ammoniak-Überwachungssystem bezeichnet, sollen beispielsweise in der Kältetechnik, in der Intensiv-Tierhaltung und im Umweltbereich auftretende Ammoniak- Schadstoffe erfaßt, ausgewertet und bei Überschreitung des Grenzwertes als Warnmeldung weitergeleitet werden.

Für eine ständige und flächendeckende Überwachung im Umweltbereich ist an das Überwachungssystem eine schnelle, selektive Ansprechempfindlichkeit und eine vollständige Reversibilität in den Ausgangszustand Voraussetzung. Außerdem sollte das Meßsystem preiswert und langzeitstabil sein und innerhalb eines längeren Service-Zyklus wartungsfrei arbeiten. Im Falle der Überwachung der Umgebungsluft muß bei möglicherweise gefährlichen Gaskonzentrationen automatisch Alarm ausgelöst werden.

Aus der Literatur ist bekannt, daß zur Erfassung von säure- bzw. basenbildenden Schadstoffen je nach Anwendungsfall photometrische oder elektrochemische Meßsysteme eingesetzt werden (W. Göpel, J. Hesse, J.N. Zemel, Sensors, Vol. 2 und 3: Verlag Chemie Weinheim).

Im Falle der elektrochemischen Gaswarnsysteme werden voltammetrisch arbeitende Sensoren, wie in DE-A1 39 14 284, DE-A1 42 30 602, DE-C2 41 18 832, DE-A1 43 15 749 beschrieben, eingesetzt. Diese sind zwar sehr empfindlich, erfordern aber eine häufige Kalibrierung und einen nicht unerheblichen Meßgeräte-Aufwand. Außerdem wird der Elektrolyt im Sensor während der Messung verbraucht, so daß die Einsatzdauer dieser Sensoren auf 1 bis 2 Jahre begrenzt ist.

Die auf potentiometrischer Basis arbeitenden, elektrochemischen Meßsysteme, insbesondere pH- und ionenselektive Elektroden sind nur in wäßrigen Flüssigkeiten einsetzbar und benötigen außerdem eine stabile Referenzelektrode (W. Simon, U.E. Spichiger: International Laboratory Sept. 1991, p.35). Infolge von auftretenden Driftpotentialen ist in der Regel ebenfalls eine häufige Kalibrierung notwendig. In bestimmten Anwendungsfällen sind photometrische Meßsysteme daher von Vorteil, zumal wenn man auf optoelektronische low-cost-Bauelemente zurückgreifen kann. Im Falle des möglichen Auftretens mehrerer Schadgase kann die Infrarot- Spektroskopie als Meßmethode eingesetzt werden. Für Einzelschadstoffe ist der hohe apparative Aufwand jedoch nicht gerechtfertigt.

Bei dem weit verbreiteten photochemischen Meßprinzip gibt es zwei Möglichkeiten, um die jeweils interessierende Substanz zu erfassen.

Entweder die zu messende schadstoffhaltige flüssige Probe dient unter Zusatz von selektiv reagierenden Farbreagenzien in einer Meßküvette direkt als Absorptionsmedium, oder ein festes Trägermaterial immobilisiert mit dem jeweils selektiv reagierenden Farbstoff, der sich mit der zu messenden Probe in der Meßküvette befindet, dient als Absorptionsmedium.

Es ist allgemein bekannt, die Meßprobe in einer Küvette mit einem Farbindikator zu versetzen, der einen pH-abhängigen Farbumschlag zeigt und die Farbintensität mit einem Photometer zu erfassen (DE-A1 31 17 272, DE-C2 32 21 063).

Dieses Meßverfahren hat sowohl im Labor als auch in der Prozeßkontrolle Eingang gefunden. Bei der unmittelbaren Messung diskreter flüssiger Proben oder bei der kontinuierlichen Messung von Prozeßflüssigkeiten arbeitet man nach dem bekannten Flow-Injection-Prinzip oder dem Flow-Stream-Prinzip.

Das genannte Meßverfahren kann jedoch nur für flüssige Meßproben oder für gasförmige Meßproben, die vorher in einer Flüssigkeit absorbiert wurden, angewendet werden.

Das zweite Meßprinzip mit dem festen Trägermaterial als Absorptionsmedium wurde bisher nur für die bekannten Papier-Teststreifen (DE-A1 39 29 751) zur Übersichtskontrolle angewendet. Hierbei werden die mit dem jeweiligen Reagenz getränkten Teststreifen in die Meßlösung getaucht und nach einer gewissen Reaktionszeit deren Farbintensität mit entsprechenden Farbtafeln visuell verglichen oder in einem Photometer die reflektierende Strahlung gemessen. Diese undurchsichtigen Teststreifen reagieren jedoch irreversibel und sind daher nur einmal verwendbar. Außerdem ist die Meßgenauigkeit nicht sehr hoch und folglich ist das Verfahren nur als orientierende Messung anzusehen.

Ebenso arbeitet man bei der Ermittlung gasförmiger Schadstoffe, indem man mittels Pumpe eine definierte Luftmenge durch ein Röhrchen mit einem Absorptionsmittel saugt und die Farbänderung des Absorptionsmittels visuell oder photometrisch erfaßt (DE-A1 28 40 867, DE-A1 43 03 858). Auch dieses Absorptionsmittel ist z. T. undurchsichtig, reagiert irreversibel und dient nur zum Einmalgebrauch.

Für eine automatisch arbeitende Dauerüberwachung von bestimmten Schadstoffen sind nur reversibel reagierende Absorptionsmedien geeignet. Es ist bekannt, optochemisch arbeitende Mikrosensoren, sogenannte Optoden einzusetzen, die über einen gewissen Zeitraum reversibel reagieren (DE-C2 41 28 846, Reichert, J.: GIT Fachz. Lab. 3/95 S. 216-219).

Hierbei handelt es sich um die Reagenzien Bromkresolgrün als pH-Indikator und Nickel-Bathophenantrolin für die Nitrat-Reaktion, die auf Lichtleiter-Fasern aufgebracht werden und im Kontakt mit dem Analyten die Absorption gemessen wird. Als Trägermaterial wurde eine poröse Teflonmembran verwendet.

Die Ansprechzeit des pH-Sensors ist noch sehr lang und liegt im Bereich von 10 Minuten. Außerdem treten Farbstoff-Auswaschungseffekte auf, die eine Verschiebung der Empfindlichkeit und starke Drift bewirken.

Ferner ist die Immobilisierung von Farbstoffen in PVC-Material als Optodenmembran bekannt (H. He, G. Uray, O.S. Wolfbeis: Anal. Chim. Acta 246 (1991) 251). Die schlechte mechanische Haftung der Membran ist jedoch sehr nachteilig und begrenzt die Einsatzdauer wesentlich.

Weitere Versuche von J. Reichert, R. Czolk, G. Heinzmann, S.C. Kraus, A. Morales- Bahnik, H.J. Ache: Kernforschungszentrum Karlsruhe Report 5238 Sept. 1993; zielen auf die Anwendung der Sol-Gel-Technik zur Herstellung des Reagenz-Trägermaterials für Optoden hin. Es wurde ein poröses und transparentes Glas hergestellt, in das der Bromkresolgrün-Farbstoff anschließend adsorptiv immobilisiert oder bereits vor dem Prozeß zugesetzt wurde. In Form von kleinen, runden Scheiben können diese Gläser am Ende eines Lichtleiters fixiert und als pH-Tauchsonde in Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Die Ansprechzeit konnte allerdings noch nicht wesentlich verbessert werden. Die beschriebenen Entwicklungsergebnisse zielen jedoch besonders auf den Einsatz als Mikrosensoren in einem Mikroanalysensystem hin.

Als Überwachungssensor mit breiter Anwendung im Umweltbereich haben diese Entwicklungen den Nachteil, daß die Reaktionszeit noch zu lang ist und auf Grund der kleinen Reaktionsfläche die Einsatzdauer wesentlich begrenzt ist. Ferner ist noch ein zu hoher apparativer Meßaufwand notwendig und die Anwendung auf den Flüssigkeitsbereich beschränkt.

Die prinzipielle Möglichkeit der Einlagerung von unterschiedlichen Reaktions partnern, unter anderem auch pH-Indikatoren, in ein Sol-Gel-Glas wurde von D. Avnir, S. Brown, M. Ottolenghi und R. Zusman bereits 1990 beschrieben (EP 0 439 318 A2), wobei allerdings weder Angaben zu dem angewendete Verfahren an sich noch zu den eingesetzten pH-Indikatoren im besonderen gemacht wurden. Ebenso liegen keinerlei Aussagen über die erzielten Eigenschaften, wie Reaktionsgeschwindigkeit, Empfind lichkeit, Reversibilität, Drift, Lebensdauer etc., vor.

Eine andere Methode, die von T. Werner und O.S. Wolfbeis: Fresenius J. Anal. Chem. 346, 564 (1993); beschrieben wurde, bindet pH-empfindliche Azo-Farbstoffe kovalent an einer mit Celluloseacetat beschichteten Polyesterfolie. Bei diesem Verfahren muß allerdings vorher der Farbstoff mit einer Vinylsulfonyl-Gruppe versehen und die Acetat- Gruppen der Celluloseacetat-Schicht verseift werden, damit eine kovalente Bindung erfolgen kann.

Das Verfahren läßt sich allerdings nicht universell auf alle Farbstofftypen anwenden. Einen geeigneten Proton-Carrier-Farbstoff für den Nahen Infrarot Spektralbereich auf der Basis substituierter Polymethinfarbstoffe wurden von P. Czerny, U.-W. Grummt, H. Lindauer, G. Mohr beschrieben (DE 43 41 618.7 A1). Im sichtbaren Bereich ist diese Farbstoffgruppe jedoch nicht optimal einsetzbar.

Für einen dauerhaften Einsatz eines geeigneten, optochemischen Absorptionsmediums als Überwachungssensor sind allgemein folgende Forderungen zu erfüllen:

- der immobilisierte pH-Farbstoff muß selektiv und reversibel mit Protonen im sichtbaren Bereich reagieren,
- die Reaktionszeit sollte weniger als eine Minute betragen,
- der Farbstoff muß in einem durchsichtigen und korrosionsbeständigen Trägermaterial fest gebunden sein,
- die dünne Trägermaterial-Schicht muß für Protonen permeabel sein,
- der Farbstoff muß stabil gegen Licht-, Temperatur- und andere Umwelteinflüsse sein,
- die Farbintensität und damit die Empfindlichkeit sollte in der Schicht variierbar sein, der Farbstoff muß homogen im Trägermaterial verteilt sein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein optochemisches Asorptionsmedium zu entwickeln, daß die genannten Forderungen erfüllt und als Ammoniaksensor geeignet ist.

Die Aufgabe wird durch eine Sensorplatte mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 7 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Anspruchs 1.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Sensorplatte gemäß dem Oberbegriff mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die Unteransprüche 9 bis 14 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Anspruchs 8.

Die Aufgabe wird durch Verwendungen der Sensorplatte mit den Merkmalen des Anspruchs 15 oder des Anspruchs 16 gelöst.

Die Unteransprüche 17 bis 19 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Anspruchs 16.

Gemäß der Erfindung wird ein reversibel und dauerhaft arbeitendes optochemisches Absorptionsmedium mit großer Absorptionsfläche, im folgenden als Sensorplatte bezeichnet, eingesetzt. Diese besteht aus einer transparenten Trägerplatte, die mit einer 1 bis 10 µm dicken silikatischen Gelschicht, immobilisiert mit einem selektiv reagierenden Farbstoff, ein- oder beidseitig überzogen ist. Als pH-empfindlicher Farbstoff wird ein modifizierter Styrylacridin-Farbstoff eingesetzt, der sich im pH- Bereich zwischen 9,0 und 5,5 zunehmend blau färbt. Das Absorptionsmaximum in der protonisierten, sauren Form B in Fig. 1 liegt bei 670 nm. Die abnehmende Blaufärbung korrelliert mit zunehmendem Ammoniakgehalt entsprechend dem Lambert- Beerschen-Gesetz.

Zur dauerhaften Einbettung des Farbstoffes in die transparente, silikatische Gelschicht wird das Sol-Gel-Verfahren modifiziert angewendet. Hierbei wird von Alkoxiden, Siloxanen und hydrophil reagierenden organischen Zusätzen ausgegangen, denen der in Alkohol gelöste Farbstoff zugesetzt und anschließend das Reaktionsgemisch definiert hydrolysiert wird. Über diesen Sol-Gel-Prozeß kann nach Ablauf einer bestimmten Reaktionszeit die transparente Platte durch Spray-, Dip- oder Spin-coating ein- oder beidseitig beschichtet werden. Die Schichtdicke kann in gewissen Grenzen zwischen 0,1 bis 10 µm variiert werden.

Das erfindungsgemäße Immobilisierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R Alkyl-und Fluoralkyl- Gruppen von C₁ bis C₄ sind,
b) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′ Aminoalkyl-Gruppen von C₁ bis C₁₀ sind,
c) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R′′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′′ Epoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen von C₃ bis C₁₀ sind,
d) eine Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)₃in der die Reste R Alkyl von C₁ bis C₅ bedeuten;
e) der Styrylacridin-Farbstoff (Fig. 1) als Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel-Wassergemisch im Ultraschallbad gelöst, vorzugsweise eine definierte Menge eines feindispersen Aerogels zugesetzt und die Mischung unter definierten Bedingungen polykondensiert wird.

Dabei wird die Menge der Komponenten so gewählt, daß

a) zwischen 20 bis 40 Mol-%,
b) zwischen 5 bis 10 Mol-%,
c) zwischen 20 bis 40 Mol-%,
d) zwischen 5 bis 25 Mol-%,
e) zwischen 0,1 bis 0,5 Mol-% variieren können.

Der Anteil des organischen Lösungsmittels zur Wassermenge kann sich im Verhältnis 1 : 1 bis 5 : 1 ändern, während das Lösungsmittelgemisch im Verhältnis zu den Ausgangskomponenten je nach eingesetzter Menge der Einzelkomponenten zwischen 1,5 : 1 bis 6 : 1 variieren kann.

Damit die silikatische Gel-Farbstoff-Schicht nach der Beschichtung auf der transparenten Trägerplatte ihre Struktur behält, wird die schonende superkritische Trocknung mit Kohlendioxid angewendet.

Der homogen verteilte Farbstoff ist über bestimmte funktionelle Gruppen an der silikatischen Matrix fest gebunden, so daß keine nennenswerten Auswascheffekte, selbst bei ständigem Eintauchen der Sensorplatte in wäßrige Lösung, auftreten. Diese optochemische wirksame Sensorplatte ist vorzugsweise zur Messung von Ammoniak-Schadstoffen in Luft gedacht, kann jedoch auch in wäßrigen Flüssigkeiten eingesetzt werden. Sie ist bei Abwesenheit von Ammoniak tiefblau gefärbt und an der Luft über mehrere Jahre lagerfähig.

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert werden. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 Styrylacridin-Farbstoff in der protonisierten und deprotonisierten Form,

Fig. 2 Photometer-Prinzip mit optochemisch wirksamer Sensorplatte bei gleicher Wellenlänge im Meß- und Referenzstrahl,

Fig. 3 Photometer-Prinzip mit optochemisch wirksamer Sensorplatte bei unterschiedlicher Wellenlänge im Meß- und Referenzstrahl.

Als pH-empfindlicher Farbstoff zur Detektion von Ammoniak im sichtbaren Spektralbereich hat sich der modifizierte Styrylacridin-Farbstoff der Struktur nach Fig. 1 als besonders geeignet erwiesen. In der protonisierten Form B (sauer) ist der Farbstoff tiefblau gefärbt und in der deprotonisierten Form A (basisch) ist er schwach gelblich gefärbt.

Er hat folgende Charakteristika:

Absorptionsmaximum der protonisierten Form B:\|670 nm
Absorptionsmaximum der deprotonisierten Form A:	460 nm
Isobestischer Punkt:	540 nm

Die Immobilisierung des pH-Farbstoffs erfolgt nach dem Sol-Gel-Prozeß mit folgender, bevorzugter Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen:

Propyltrimethoxysilan
34,4 Mol-%
Trifluorpropyltrimethoxysilan	2,5 Mol-%
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan	39,2 Mol-%
3-Aminoprnpyltrimethoxysilan	6,2 Mol-%
Aluminium-tri-sec.-butylat	17,4 Mol-%
Lithiumchlorid	0,1 Mol-%

Die einzelnen Komponenten werden in der genannten Reihenfolge nacheinander unter Zusatz der 2 fachen Gewichtsmenge des Lösungsmittelgemisches iso-Butanol und Wasser im Verhältnis 1,5 : 1 unter ständigem Rühren und Ultraschallanwendung in ein Mischgefäß gegeben. Wenn die Mischung gelöst ist, werden 0,1 Mol-% des Styrylacridin-Farbstoffs, evtl. vorher in iso-Butanol gelöst, zugesetzt und solange weitergerührt bis eine klar blaugefärbte Lösung entstanden ist. Je nach gewünschter Farbtiefe kann der Farbstoffanteil zwischen 0,1 und 0,5 Mol-% variiert werden.

Zur Einstellung einer optimalen Porosität in der optochemischen Schicht, die die Diffusion der Protonen in die Schicht begünstigt und damit eine schnelle Ansprechzeit der Ammoniak-Sensorplatte ermöglicht, werden 0,1 Mol-% Aerogel zugesetzt. Aus diesem Farbstoffansatz werden im Dip-, Spin- oder Spray-coating Verfahren transparente Kunststoff-Folien bzw. Glassubstrate oder Küvetten-Innenflächen beschichtet. Danach erfolgt die schonende superkritische Trocknung der Gel-Farbstoff- Schicht mit Kohlendioxid.

Anschließend wird die Aushärtung der abgeschiedenen Schicht 1 Stunde bei 100°C vorgenommen. Hierbei werden die Kondensationsreaktionen beschleunigt und eine definiert poröse, glasig-amorphe Schicht mit dem immobilisierten Farbstoff entsteht. Über Hydroxy-, Epoxy- und Alkoxy-Gruppen erfolgt eine Verkettung der Reaktionspartner. Der Farbstoff wird über eine Si-O-Brücke am Grundgerüst gebunden.

Wird der Farbstoffansatz luftdicht verschlossen und im Kühlschrank bei 0°C aufbewahrt, so ist er einige Jahre für die Beschichtung verwendbar. Die erfindungsgemäße, optochemisch wirksame Sensorplatte zur Erfassung der Ammoniakkonzentration, wird in das im folgenden beschriebene, miniaturisierte Zweistrahlphotometer gemäß Fig. 2 eingesetzt.

Als Lichtquellen werden zwei Leuchtdioden (LEDs) 1, 2 verwendet, die mit einer Wechsellicht-Beschaltung von 2 kHz betrieben werden. In den Strahlengang ist zwischen den Leuchtdioden 1, 2 und den Photodioden 7, 8 die erfindungsgemäße Sensorplatte in eine Führungsschiene eingesetzt.

Die Sensorplatte hat einen Teilbereich 5, der mit der erfindungsgemäßen opto chemischen Schicht beschichtet und einen Teilbereich 6, der unbeschichtet ist. Es werden gleiche Leuchtdioden 1 und 2 mit einer gleichen abstrahlenden Wellenlänge, λ₁=670 nm, verwendet. Die Leuchtdiode 1 durchstrahlt den beschichteten Teilbereich 5 der Sensorplatte. Die Leuchtdioden 1 und 2 korrespondieren jeweils mit einer Fotodiode 7 und 8.

Die Fotodioden 7 und 8 sind mit der Stromversorgung und Auswerteeinheit 9 verbunden.

Die Signalauswertung erfolgt über das Differenzspektrum in der Stromversorgungs- und Auswerteeinheit 9.

Bei Abwesenheit von Ammoniak ist das Absorptionsmedium neutral und der pH- Farbstoff liegt in der protonisierten, sauren Form B (Fig. 1) vor und ist tiefblau gefärbt. Das emittierte Licht 3 der Leuchtdiode 1 mit dem Strahlungsmaximum bei 670 nm wird stark-absorbiert, während im Referenzstrahlengang 4 das gleiche emittierte Licht der Leuchtdiode 2 nahezu ungehindert die unbeschichtete, transparente Sensorplatte 6 durchdringt. Es wird daher ein maximales Differenzsignal erhalten.

Im Falle des Vorhandenseins von Ammoniak reagiert dieser mit dem Farbstoff-unter Änderung des pH-Wertes entsprechend der Gleichung von links nach rechts und damit zum Farbumschlag von blau nach schwach gelblich

Das rotemittierte Licht (λ₁=670 nm) des Meßstrahlenganges 2 kann somit bei Anwesenheit von Ammoniak ebenfalls nahezu ungehindert die schwach gelblich gefärbte Sensorplatte 5 passieren und man erhält ein minimales Differenzsignal.

Da die Leuchtdioden als Wechsellicht-Schaltung betrieben werden, stört das Tageslicht die Messung nicht.

Die Meßwerte werden auf einem Display angezeigt und einem Rechner übertragen, der zur Registrierung und zur Alarmauslösung bei einer Grenzwert-Überschreitung dient.

Beim Übergang des Farbstoffs von der protonisierten Form B in die deprotonisierte Form A, durchlaufen die einzelnen Extinktionskurven den isobestischen Punkt bei 540 nm. Das bedeutet, daß die Extinktion bei dieser Wellenlänge unabhängig von der Ammoniakkonzentration konstant bleibt und einen sehr niedrigen Wert (0,1) besitzt. Unter Ausnutzung dieses Effektes kann das miniaturisierte Photometer gemäß Fig. 3 im Referenzstrahlengang 4 auch mit einer gelbstrahlenden (λ₂=540 nm) Leuchtdiode 10 ausgestattet werden. In diesem Fall ist die Sensorplatte 5 ganzflächig mit dem optochemischen polykondensierten organisch-silikatischen Gemisch beschichtet. Die optochemisch wirksame Sensorplatte kann sich sowohl im Meß- als auch im Referenzstrahlengang befinden.

Die erfindungsgemäße Sensorplatte reagiert bereits auf wenige ppm Ammoniak und liefert ein nahezu lineares Extinktionverhalten bis ca. 100 ppm. Kohlendioxid stört die Messung nicht.

Bezugszeichenliste

A deprotonisierte Form (basisch)
B protonisierte Form (sauer)
1 Leuchtdiode (LED 1), rotemittierend, λ₁ = 670 nm
2 Leuchtdiode (LED 2), rotemittierend, λ₁ = 670 nm
3 Meßstrahlengang
4 Referenzstrahlengang
5 Teilbereich der Trägerplatte, der mit absorbierendem Farbstoff beschichtet
6 Teilbereich der Trägerplatte, der unbeschichtet ist
7 Fotodiode 1
8 Fotodiode 2
9 Stromversorgung und Signalauswerteeinheit
10 Leuchtdiode (LED), gelbemittierend, λ₂ = 540 nm

Claims

1. Sensorplatte zur Messung von Ammoniakgehalten in Luft oder im wäßrigen Medium, bestehend aus einem Träger, der mit einem optochemischen, polykondensierten organisch-silikatischem Gemisch beschichtet ist, das mindestens aus den Komponenten

a) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R Alkyl-und Fluoralkyl- Gruppen sind,
b) zwischen 5 bis 10 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′ Aminoalkyl-Gruppen sind,
c) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′′ Epoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen sind,
d) zwischen 5 bis 25 Mol-% einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)₃in der die Reste R Alkyl bedeuten;
e) zwischen 0,1 bis 0,5 Mol-% des Styrylacridin-Farbstoffes nach der Formel zusammengesetzt ist.

2. Sensorplatte nach Anspruch 1, bei der der Träger die Form einer ebenen flachen Platte oder einer Küvette oder eines rohrförmigen Körpers hat.

3. Sensorplatte nach Anspruch 1, bei der der Träger in Form einer Kunststoff-Folie oder eines dünnen Glassubstrates oder eines Papierstreifens hergestellt ist.

4. Sensorplatte nach Anspruch 3, bei der die Kunststoff-Folie aus Polymethacrylat, PVC, Polycarbonat oder Polyester besteht.

5. Sensorplatte nach Anspruch 1, bei der der Träger ganzflächig oder auf einer Teilfläche mit dem optochemischen, polykondensierten organisch-silikatischem Gemisch beschichtet ist.

6. Sensorplatte nach Anspruch 1, bei der die optochemische Schicht 0,1 bis 10 µm dick ist und auf einem transparenten Träger aufgebracht ist.

7. Sensorplatte nach Anspruch 5, bei der bei einem teilbeschichteten Träger die nicht mit dem optochemischen, polykondensierten organischsilikatischem Gemisch beschichtete Teilfläche mit einer Darstellung einer Stufung verschiedener Farbwerte beschichtet ist, wobei ein Farbwert einem Konzentrationsbereich entspricht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sensorplatte zur optochemischen Messung von Ammoniakgehalten, bestehend aus einem mindestens teilweise beschichteten Trägerstreifen oder einer Trägerplatte, die vorzugsweise transparent sind, dadurch gekennzeichnet, daß für das optochemische Absorptionsmedium als Ausgangskomponenten

a) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R Alkyl-und Fluoralkyl- Gruppen sind,
b) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′ Aminoalkyl-Gruppen sind,
c) mindestens ein organofunktionelles Silan der Formel R′′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′′ Epoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen sind,
d) eine Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)₃in der die Reste R Alkyl bedeuten;
e) der Styrylacridin-Farbstoff nach der Formel in einem Lösungsmittelgemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 5 : 1 zu den Ausgangskomponenten (a) bis e)) im Verhältnis 1,5 : 1 bis 6 : 1 nacheinander im Ultraschallbad gelöst und das organisch-silikatische Gemisch nach der Beschichtung auf dem Träger getrocknet und getempert wird, wobei die Menge der Komponenten so gewählt wird, daß
- a) zwischen 20 bis 40 Mol-%,
- b) zwischen 5 bis 10 Mol-%,
- c) zwischen 20 bis 40 Mol-%,
- d) zwischen 5 bis 25 Mol-% und
- e) zwischen 0,1 bis 0,5 Mol-% variieren kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyl-Rest von C=1 bis C=10 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Styrylacridin-Farbstoff eine Menge von 0,1 bis 0,5 Mol-% Lithiumhalogenid oder ein Alkoxid von Titan oder ein Alkoxid von Zirkonium, mit einem Alkyl-Rest von C=1 bis C=3, zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel iso-Butanol oder Ethanol oder Methanol oder Isopropanol verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Styrylaxridin-Farbstoff 0,1 bis 1 Mol-% Aerogel in das organisch-silikatische Gemisch eingebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste organisch-silikatische Gemisch auf einem Trägermaterial mittels dip-, spin- oder spray-coating als optochemische Schicht abgeschieden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene optochemische Schicht durch superkritische Fluidextraktion mittels CO₂ getrocknet und anschließend jeweils 1 Stunde bei 100°C gehärtet wird.

15. Verwendung einer Sensorplatte in Form eines Test-Streifens zum Nachweis von Ammoniakgehalten, der zumindest teilweise mit dem optochemischen, polykondensierten organisch-silikatischen Gemisch beschichtet ist, das mindestens aus den Komponenten

a) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R Alkyl-und Fluoralkyl- Gruppen sind,
b) zwischen 5 bis 10 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′ Aminoalkyl-Gruppen sind,
c) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′′ Epoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen sind,
d) zwischen 5 bis 25 Mol-% einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)₃in der die Reste R Alkyl bedeuten;
e) zwischen 0,1 bis 0,5 Mol-% des Styrylacridin-Farbstoffes nach der Formel zusammengesetzt ist,

und einer dem Teststreifen zugeordneten Farbskala zur Bestimmung des Konzentrationsbereiches anhand der visuellen Beurteilung des Verfärbungsgrades des Teststreifens.

16. Verwendung einer Sensorplatte als strahlbeeinflussendes Element in einem Meßgerät zum Nachweis von Ammoniakgehalten, wobei die Trägerplatte zumindest teilweise mit dem optochemischen, polykondensierten organisch-silikatischen Gemisch beschichtet ist, das mindestens aus den Komponenten

a) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R Alkyl-und Fluoralkyl- Gruppen sind,
b) zwischen 5 bis 10 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′ Aminoalkyl-Gruppen sind,
c) zwischen 20 bis 40 Mol-% mindestens eines organofunktionellen Silans der Formel R′′_mSiX_(4-m)in der die Gruppen X Alkoxy bedeuten und die Reste R′′ Epoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen sind,
d) zwischen 5 bis 25 Mol-% einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)₃in der die Reste R Alkyl bedeuten;
e) zwischen 0,1 bis 0,5 Mol-% des Styrylacridin-Farbstoffe nach der Formel zusammengesetzt ist,

und mit Licht mindestens einer Wellenlänge bestrahlt wird und die Änderung der Lichtausbreitung registriert und ausgewertet wird.

17. Verwendung der Sensorplatte nach Anspruch 16, bei der die Trägerplatte teilweise beschichtet ist und moduliertes Licht einer Wellenlänge (λ₁) den beschichteten Teil (5) und den unbeschichteten Teil (6) der Trägerplatte bestrahlt und die jeweiligen Lichtanteile durch je einen Empfänger registriert und durch eine Auswerteeinheit (9) das Differenzspektrum ausgewertet wird.

18. Verwendung der Sensorplatte nach Anspruch 16, bei der die Trägerplatte ganzflächig beschichtet ist und moduliertes Licht einer ersten Wellenlänge (λ₁) und moduliertes Licht einer zweiten Wellenlänge (λ₂) die beschichtete Trägerplatte (5) bestrahlt und die jeweiligen Lichtanteile durch je einen Empfänger registriert und durch eine Auswerteeinheit (9) das Differenzspektrum ausgewertet wird.

19. Verwendung der Sensorplatte nach Anspruch 16, bei der das Licht von den Leuchtdioden (1, 2) mit einer Frequenz von etwa 2 kHz gepulst ausgesendet wird und transmittierte oder reflektierte Lichtanteile von Fotodioden (7, 6) empfangen werden.