DE3889537T2

DE3889537T2 - Sonde zum messen der konzentration von gelöstem gas.

Info

Publication number: DE3889537T2
Application number: DE3889537T
Authority: DE
Inventors: Masao Kaneko; Hideki Nakamura
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2008-02-20
Also published as: EP0344313A1; EP0344313A4; WO1988006287A1; DE3889537D1; EP0344313B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases zur Verwendung bei optischen Messungen einer Konzentration eines gelösten Gases in Wasser oder einem wäßrigen Medium wie Blut wobei man sich die Löschung von Emission, hervorgerufen durch Lichtanregung, zunutze macht.

Offenbarung des Standes der Technik

Bis jetzt sind hauptsächlich sogenannte elektrochemische Methoden, die eine Sauerstoff-Elektrode verwenden zur Messung von Gaskonzentrationen, besonders zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen im wäßrigen Medium, verwendet worden. Bei Echtzeitmessungen, z.B. im Falle der Überwachung des Sauerstoff-Partialdruckes in außerhalb des Körpers zirkulierendem Blut bei Verwendung einer künstlichen Lunge, bringen solche elektrochemischen Methoden jedoch viele Probleme mit sich, z.B. die geringe Ansprechgeschwindigkeit, ihre Empfänglichkeit für elektromagnetisches Rauschen in der Umgebung und ihre schwierige Miniaturisierung, z.B. für die Verwendung zu Sauerstoffkonzentrationsmessungen in Blut mit Einführung eines Katheders in die Blutbahn. Deshalb sind verschiedene Vorrichtungen zur Messung der Sauerstoffkonzentration vorgeschlagen worden, welche auf dem Phänomen basieren, daß Emission wie Fluoreszenz oder Phosphoreszenz mit Sauerstoff gelöscht wird.
R.C. Murray beschreibt in "Development of Single-Fiber Optical Sensors for Blood Gas Measurements", Extended Abstracts, Band 86-2, 19. - 24.10.1986, Seite 875, Artikel Nr. 583, Princeton, NJ, US die Verwendung von Pyren-Di-Buttersäure als Sensormaterial in einer Lösung von Dimethylformamid.
GB-A-213 23 48 berichtet von einer Sensor-Apparatur, welche lumineszierendes Material umfaßt, das in ein Trägermaterial eingebunden ist, welches relativ durchlässig für Sauerstoff und relativ undurchlässig für störende Löschsubstanzen ist. Als Iumineszierendes Material werden vorzugsweise Ruthenium(II)-Komplexe mit α-Diimin-Liganden verwendet, worin der Komplex durch Immobilisierung in ein gasdurchlässiges, lösungsmittelundurchlässiges Polymer, wie Silikongummi, geschütztwird.
Die japanische Auslegeschrift Nr. 59-24379 und die ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung (nachstehend als J.P. KOKAI bezeichnet) Nr. 59-108958 (entspricht EP-A-0109959, veröffentlicht am 30.Mai 1984) offenbaren, daß bei der Matrix, die einen fluoreszenz- oder phosphoreszenz-erzeugenden Stoff, nämlich einen Emitter, enthält, ein Silikonpolymer verwendet wird. Diese Vorrichtungen haben in der Tat eine hohe Empfindlichkeit bei der Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Gas. Da es jedoch schwierig ist, einen wasserlöslichen Emitter wie den Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-Komplex oder 1-Pyren-Buttersäure, die ausgezeichnete Eigenschaften bei der Messung der Sauerstoffkonzentration in wäßrigem Medium haben, gleichmäßig zu dispergieren und den Emitter zu fixieren, um seine Elution über einen langen Zeitraum zu verhindern, war es schwierig, sich eine derartige Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration im wäßrigen Medium zunutze zu machen. J.P. KOKAI Nr. 59-108957 offenbart, daß ein Polymer, das einen Weichmacher enthält, als Matrix benützt wird. Diese Vorrichtung hat jedoch den Nachteil, daß der Weichmacher, wenn Blut untersucht wird, der Elution ins Blut unterliegt und gleichzeitig der Emitter eluiert, wodurch die Empfindlichkeit abnimmt, und außerdem ist die Herstellungsmethode dieser Vorrichtung sehr kompliziert. Weiter offenbart J.P. KOKAI Nr. 59-500896 eine Vorrichtung, die ein poröses Trägermaterial für den Emitter verwendet. Jedoch ist die Herstellungsmethode dieser Vorrichtung kompliziert, und diese hat überdies einen durch eine wasserundurch lässige Hülle komplizierten Aufbau und ist ungeeignet zur Miniaturisierung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases bereitzustellen, welche leicht herzustellen ist, einen einfachen Aufbau hat, der leicht zu miniaturisieren ist, und worin, wenn sie in eine Testlösung eingetaucht ist, die Elution des Emitters bemerkenswert verhindert wird, so daß ein gutes Signal über eine lange Zeit stabil gehalten wird und die Probleme bekannter Techniken gelöst sind.
Die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann mit einer Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases in Wasser gelöst werden, welche einen Stützträger, eine Schicht, bereitgestellt auf dem Stützträger, welche einen wasserlöslichen Träger umfaßt, der einen wasserlöslichen Emitter enthält, welcher Licht aussendet, wenn er durch Anregungslicht angeregt wird, und bei dem die Möglichkeit gegeben ist, daß sich der Grad der Emission beim Kontakt mit gelösten Gasmolekülen ändert und welcher imstande ist, gelöste Gasmoleküle eindiffundieren zu lassen, und eine Außenschicht umfaßt, die die Trägerschicht bedeckt, um die Elution von Emitter und Träger in das wäßrige Medium zu verhindern, und die durchlässig ist für gelöstes Gas und Wasser, wobei der Träger ein Polymer ist, welches in Wasser, heißem Wasser oder einer wäßrigen Elektrolytlösung löslich oder quellbar ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abbildung 1 ist eine schematische Zeichnung, die eine Methode zur Messung der Konzentration von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit veranschaulicht, wobei die Sonde der vorliegenden Erfindung benützt wird, und Abbildung 2 ist eine Vergrößerung von Teil A aus Abbildung 1.
1 .... Quarzplatte (Stützträger)
2.... Trägerschicht
3.... Außenschicht
4.... Testlösung (Wasser)
5.... Quarz-Zelle für Fluoreszenz mit Schliffstopfen
6.... anregendes Licht
7.... Emission
8.... Detektion
Die Abbildungen 3 bis 6 sind Zeichnungen, die den Zusammenhang zwischen Sauerstoff-Partialdruck und beobachtetem I&sub0;/I zeigen, wenn die Sonden der Beispiele 1 bis 4 benützt werden.
Abbildung 7 zeigt einen Ausschnitt der Sondenspitze von Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung, und Abbildung 8 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für einen optischen Apparat, in dem die Sonde von Abbildung 7 verwendet wird.
9.... optische Faser
10.... plankonvexe Linse
11 .... Objektivlinse für Mikroskop
12 .... Interferenzfilter
13 .... dichroitischer Spiegel
14 .... Extra-Hochdruck-Quecksilber-Lampe
15 .... parallele Lichtstrahl-Anwendungsvorrichtung
16 .... Extra-Hochdruck-Quecksilber-Lampe - Blitzvorrichtung
17 .... Monochromator (Spektroskop)
18 .... Photomultiplier
19 .... Hochspannungsstromquelle für Photomultiplier
20 .... Verstärker
21 .... SauerstofflStickstoff Gasgemisch
Abbildung 9 ist eine Zeichnung, die den Zusammenhang zwischen Sauerstoff- Partialdruck und beobachtetem I&sub0;/I zeigt, wenn die Sonde von Beispiel 5 benützt wird.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Sonden der vorliegenden Erfindung zum Messen der Konzentration von gelöstem Gas werden vorteilhaft zur Messung eines in wäßrigem Medium, wie Wasser oder Blut gelösten Gases, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Chlor oder Argon benützt.
In der vorliegenden Erfindung kann jeder Stützträger verwendet werden, wenn er nur das Anregungslicht, das den Emitter anregt, und die Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, die aufgrund der Anregung des Emitters ausgesendet wird, durch läßt. Beispiele für solche Stützträger schließen Glas, Quarz, Kunststoffe (z.B. Polymethylmethacrylat) etc. ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger sind wünschenswerterweise synthetische Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen, Polyacrylsäure und ihre Salze, Polymethacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid, Poly(hydroxyethyl-methacrylat), Polyvinylpyridin, Polyvinylbipyridin und Polyallylamin, sowie Copolymere eines Monomers aus diesen Polymeren und einem oder mehreren anderen Monomeren, oder natürliche hochmolekulare Verbindungen wie Stärke und Gelatine, welche in Wasser, heißem Wasser oder wäßrigen Elektrolytlösungen löslich oder quellbar sind, farblos sind und eine hohe Lichtdurchlässigkeit besitzen.
Emitter, d.h. Substanzen, die mit Anregungslicht angeregt werden und Fluoreszenz oder Phosphoreszenz aussenden, werden wünschenswerterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-Komplex, Tris(1,10'- phenanthrolin)ruthenium(II)-Komplex und Gemischen davon besteht. Andere wünschenswerte Emitter schließen 1-Pyren-Buttersäure und ihre Salze ein. Die Messung der Konzentration von gelöstem Gas kann mit solchen Emittern mit hoher Empfindlichkeit durchgeführt werden. Weiterhin kann der Emitter in wäßriger Lösung mit dem Träger aufgrund dessen hoher Wasserlöslichkeit gemischt werden, so daß der Emitter gleichmäßig im Träger dispergiert werden kann. Andere verwendbare Emitter sind Pyren, 1-Aminopyren, Perylen, Perylendibutyrat, 2,7-Dichlorofluorescein etc. Ein Material, das durch eine starke Bindung eines solchen Emitters an den Träger mittels chemischer Bindung, wie z.B. als Copolymer, hergestellt wurde, kann ebenfalls benützt werden.
Als für gelöste Gase durchlässige Außenschicht sind gehärtete Silikonpolymere sehr wünschenswert. Silikonpolymere haben eine gute Durchlässigkeit für gelöstes Gas, besonders Sauerstoff und Dampf, sind chemisch inaktiv, haben eine hervorragende Stabilität und können leicht zu einer Membran verarbeitet werden. Als Silikonpolymere können z.B. im Handel erhältliche, bei Raumtemperatur gehärtete Silikone (z.B. Silicone RTV und Silicone SE 5001 von Toray Silicone Co., Ltd.), Copolymere von Silikonen, Polycarbonate und Urethane etc. verwendet werden. Außerdem können auch Cellulose-Dialysemembranen, poröses Polypropylen, poröses Polyethylen und Membranen mit Durchlässigkeit für gelöste Gase und mit hydrophilen Gruppen, wie Styrol-Vinylpyrrolidon Copolymer, verwendet werden, welche jedoch bei der Herstellung einer Membran auf dem vorher erwähnten Träger eine Technik wie Adhäsion erfordern. Wenn das gelöste Gas Sauerstoff ist, ist gut bekannt, daß Sauerstoffmoleküle O&sub2; Emission, wie durch Lichtanregung erzeugte Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, löschen. In diesem Zusammenhang ist mit löschen das Phänomen gemeint, daß die Emissionsintensität in Gegenwart von Sauerstoff abnimmt verglichen mit der Abwesenheit von Sauerstoff. Gewöhnlich gilt folgende Beziehung (man spricht von der Stern-Volmer Gleichung) zwischen der Emissionsintensität und der Sauerstoffkonzentration:
I&sub0; / I = 1+ Kq τ&sub0; (O&sub2;) (1)
worin I&sub0; die Emissionsintensität bei wirklicher Abwesenheit von Sauerstoffmolekülen ist, I die Emissionsintensität bei einer Sauerstoffkonzentration von [O&sub2;], Kq die Geschwindigkeitskonstante der Löschung und τ&sub0; die Emissionsdauer bei der wirklichen Abwesenheit von Sauerstoffmolekülen.
Da der Wert von Kq τ&sub0; als konstant angenommen wird, kann die Sauerstoffkonzentration durch Messung von I&sub0; und I bestimmt werden.
Wenn die Sauerstoffkonzentration jedoch unter Verwendung eines fixierten Emitters gemessen wird, ist es notwendig, daß die Trägerschicht, die den Emitter enthält, einen hohen Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten hat, und Sauerstoff darin gelöst wird.
In der vorliegenden Erfindung setzt sich eine Sonde zum Messen der Konzentration von gelöstem Gas aus einer Kombination von einer für das gelöste Gas durchlässigen Membran und einem Träger, der einen Emitter enthält, zusammen. Wenn Sauerstoff als Beispiel verwendet wird, passieren Sauerstoffmoleküle leicht diese sauerstoffdurchlässige Membran und wandern aus der Testlösung in den Träger. Obwohl viele Träger (ein typischer Vertreter ist Polyvinylalkohol) in trockenem Zustand als sauerstoffundurchlässige Membran fungieren, wird der Träger in der vorliegenden Erfindung durch permeiertes Wasser durchfeuchtet und deshalb lösen sich Sauerstoffmoleküle schnell im Träger und diffundieren mit einem hohen Diffusionskoeffizienten. Die Emittermoleküle werden durch Licht h ν der Anregungslichtquelle in einen angeregten Zustand gebracht. Wenn ein angeregtes Emittermolekül nicht mit Sauerstoffmolekülen kollidiert, geht das Emittermolekül unter Emission h ν' (die Emissionsdauer zu dieser Zeit beträgt τ&sub0; ) in den Grundzustand zurück. Wenn ein Emittermolekül auf der anderen Seite in angeregtem Zustand mit einem Sauerstoffmolekül kollidiert, wird eine gewisse Energie oder Elektronen vom Emittermolekül auf das Sauerstoffmolekül übertragen und das Emittermolekül geht ohne Emission in den Grundzustand zurück. Dies ist eine Löschreaktion. Da die Sauerstoffkonzentration im Träger proportional zur Sauerstoffkonzentration in der Testlösung ist, kann sie nach der Messung der Emissionsintensität gemäß Gleichung (1) bestimmt werden. Das heißt, die Werte für Kq und τ&sub0; werden im voraus durch Messung der Emissionsintensität I&sub0;, wenn die Sauerstoffkonzentration gleich 0 ist, und der Emissionsintensität I einer Testlösung mit bekannter Sauerstoffkonzentration und unter Verwendung von Gleichung (1) bestimmt, und danach wird die Emissionsintensität einer Testlösung mit unbekannter Sauerstoffkonzentration bestimmt, wobei die Sauerstoffkonzentration der Testlösung erhalten wird.
Bei der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration wird die Empfindlichkeit höher, wenn die Werte für Kq und τ&sub0; höher werden und daher ist die Verwendung eines Emitters mit langer τ&sub0; wünschenswert. Es ist es außerdem wünschenswert, daß der Emitter in der vorliegenden Erfindung aus Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)- Komplex und 1-Pyren-Buttersäure und ihren Salzen ausgewählt wird.
Die Außenschicht in der vorliegenden Erfindung hat verschiedene Funktionen. Die Membran (d.h. die Außenschicht) leitet die gelösten Gasmoleküle von der Testlösung zum Träger und gleichzeitig verhindert sie das Austreten des Trägers selbst in die Testlösung, außerdem verhindert sie eine Abnahme der Empfindlichkeit infolge einer Elution des Emitters.
Eine Sonde zum Messen der Konzentration von gelöstem Gas in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Stützträgers, wie einer Quarzplatte zusammengesetzt sein, wie Abbildung 1 andeutet, oder sie kann auch extrem klein hergestellt werden, z.B. indem eine Trägerschicht und eine Außenschicht auf die Spitze einer optischen Faser aufgebracht werden.
Eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration von gelöstem Gas kann einfach durch Kombination einer Sonde der vorliegenden Erfindung zum Messen der Konzentration von gelöstem Gas mit einer Anregungslichtquelle für die Emitteranregung und einem Meßabschnitt für die Detektion der Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzintensität zusammengesetzt werden.

Beispiel 1

Das Chlorid des Tris(2,2'-bipyridin)ruthenuim(II)-Komplexes (Reagens hergestellt von Aldrich) wurde in deionisiertem Wasser aufgelöst, wobei eine 0.1 mM wäßrige Lösung (A) erhalten wurde. 0.1 g Polyvinylalkohol-Pulver (Reagens hergestellt von Nakarai Chemical, Polymerisationsgrad ungefähr 2000, Verseifungsgrad 99 % oder mehr) wurde in einem Testschlauch plaziert, 1 ml der vorher genannten Lösung (A) wurde dazugegeben und das Pulver unter Rühren auf einem Wasserbad von 90 0C aufgelöst, wobei eine etwa 10 % wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (B) mit 1 mM Tris(2,2'-bipyridin)ruthenuim(II)-Komplex erhalten wurde.
Die vorstehende wäßrige Lösung (B) wurde tropfenweise auf die horizontal gelegte Quarzplatte 1 (Dicke 1mm, Länge 40 mm, Breite 8 mm) gegeben und danach in einem Bad mit konstant 60 ºC stehend 1 Stunde lang getrocknet, wobei die Fixierschicht 2 aus Polyvinylalkohol gebildet wurde, welche circa 10 Mikrometer dick ist und den Tris(2,2'-bipyridin)ruthenuim(II)-Komplex enthält. Allein der mittlere Teil (rechtwinklig mit einer Länge von 20 mm und einer Breite von 5 mm) dieser Trägerschicht 2 wurde übriggelassen, die anderen Teile wurden abgeschnitten.
Ein bei Raumtemperatur gehärtetes Silikon (hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd., SE5001, durchsichtiger Typ) wurde in dünner Schicht auf diese Quarzplatte gegeben, so daß es die obige Fixierschicht abdeckt. Die resultierende Quarzplatte wurde für 3 Stunden in ein Bad mit konstant 60 ºC gestellt, wobei die Außenschicht 3 (etwa 0.2 mm dick) aus gehärtetem Silikonharz geschaffen wurde.
Quarzplatte 1, beschichtet mit Trägerschicht 2 und Außenschicht 3 wurde mit einem Silikongummi-Teil in der Fluoreszenz-Quarz-Zelle mit Schliffstopfen 5 (hergestellt von Fujiwara Seisakusho Co., Ltd., Schichtdicke 10 mm, Spaltbreite 10 mm, alle Oberflächen transparent) so fixiert, daß die breite Seite der Quarzplatte 1 in diagonaler Richtung steht, nämlich im 450 Winkel zum Lichteinfallsfenster.
Es wurde solange Wasser in die Zelle injiziert, bis die Außenschicht vollkommen eingetaucht war, durch eine Kapillare wurde 15 Minuten lang Argongas (Reinheit 99.99 %) mit einem Durchsatz von 50 ml/min eingeleitet und die Zelle danach schnell dicht verschlossen. Die Zelle wurde in ein Fluoreszenzspektrophotometer (hergestellt von Nippon Bunko Go., Ltd., FP 550 A) gestellt und die Emissionsintensität I&sub0; bei einer Anregungswellenlänge von 460 nm und einer Emissionswellenlänge von 595 nm gemessen.
Getrennt wurden Sauerstoff-Argon Gasgemische mit verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken mit der Flußverhältnismischmethode hergestellt und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben mit einem Durchsatz von 50 ml/min 15 Minuten lang in die Zelle eingebracht, die danach fest verschlossen wurde. Die Emissionsintensität I wurde für jeden Sauerstoffpartialdruck unter den gleichen Bedingungen wie im Argongas gemessen.
Die grafische Darstellung der Beziehung zwischen I&sub0;/I und dem Sauerstoffpartialdruck zeigte einen guten linearen Zusammenhang mit einem Achsenabschnitt von I&sub0;/I=1, wie Abbildung 3 zeigt.
Ferner wurden ähnliche Experimente nach einer 10-tägigen Aufbewahrung bei 37 ºC in Wasser unter Luft durchgeführt; es zeigte sich keine Veränderung bei der Steigung der Geraden.
Nebenbei gesagt, die Sauerstoffkonzentration in Wasser ist proportional zum Sauerstoffpartialdruck der eingesetzten Gasgemische (Henry'sches Gesetz).

Beispiel 2

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon (Reagens hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd., K-30 für Kosmetika) an Stelle von Polyvinylalkohol, wobei auf einer Quarzplatte eine Fixierschicht aus Polyvinylpyrrolidon mit enthaltenem Tris(2,2'-bipyridin)ruthenuim(II)-Komplex und darauf eine Außenschicht von gehärtetem Silikonharz hergestellt wurde. Die auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt Beziehung zwischen Sauerstoffpartialdruck und I&sub0;/I offenbarte einen guten linearen Zusammenhang, wie Abbildung 4 zeigt.

Beispiel 3

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings unter Verwendung des Chlorides des Tris(1,10'-phenanthrolin)ruthenium(II)-Komplexes an Stelle des Chlorides des Tris(2,2'-bipyridin)ruthenuim(II)-Komplexes, wobei auf einer Quarzplatte eine Trägerschicht aus Polyvinylalkohol mit diesem Komplex und eine Außenschicht aus Silikonharz hergestellt wurde. Die bestimmte Änderung von I&sub0;/I mit dem Sauerstoffpartialdruck zeigt eine gute Abhängigkeit, wie aus Abbildung 5 hervorgeht.
In diesem Fall wurde als anregende Wellenlänge des Fluoreszenzspektrophotometers 450 nm eingesetzt, als spektroskopische Emissionswellenlänge 590 nm.

Beispiel 4

Eine vorab festgesetzte Menge 1-Pyren-Buttersäure (Reagens hergestellt von Aldrich Co.) wurde in einer 10 mM wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst, wobei eine wäßrige Lösung (D) mit 0.1 mM 1-Pyren-Buttersäure und 10 mM Natriumhydroxid erhalten wurde.
Danach wurden 0.1 g Natriumpolyacrylat-Pulver (Reagens hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) zu 1 ml dieser Lösung (D) gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Auf einer Quarzplatte wurde eine Trägerschicht aus Natriumpolyacrylat mit 1-Pyren-Buttersäure geschaffen, indem diese Lösung genauso benützt wurde wie in den Beispielen 1 bis 3. Darauf wurde eine Außenschicht geschaffen, die gehärtetes Siliconharz umfaßt, und auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 wurde die Beziehung zwischen Sauerstoffpartialdruck und I&sub0;/I bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Anregungswellenlänge des Fluoreszenzspektrophotometers 342 nm und als spektroskopische Emissionswellenlänge 395 nm eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurde eine gute lineare Beziehung gefunden, wie Abbildung 6 zeigt.

Beispiel 5

Das N-Vinylpyrrolidon Copolymer mit anhängendem Ruthenium-Komplex, mit folgender Strukturformel wurde nach bekannter Methode hergestellt (Journal of Polymer Science 20, 593, 1982).
Das Copolymer, in welchem Emitter und Träger chemisch gebunden sind, war ein Material für die Fixierschicht. Ein dünner Film des Copolymers wurde an einem der Enden einer optischen Kunststoff-Faser (2m) (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., SK-10, Außendurchmesser 2.5 mm) auf der Oberfläche des belichteten Fasermittelstücks erzeugt, darauf wurde eine Außenschicht aus Silikonpolycarbonat-Urethan Terpolymer (hergestellt von Toyo Polymer Co., Ltd., TR-1352-I) geschaffen, die eine Dicke von etwa 50 um hatte. Das resultierende Material wurde als Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration verwendet (Abbildung 7).
Das belichtete Mittelstück am anderen Ende der Faser wurde mit einer optischen Apparatur verbunden, deren schematische Zeichnung in Abbildung 8 gezeigt ist.
Der Spannungswert im Verhältnis zur Emissionsintensität, wie sie vom Verstärker 20 erhalten wurde, wurde abgelesen und die Beziehung zwischen I&sub0;/I und dem Sauerstoff-Partialdruck wie bei den Beispielen 1 bis 4 grafisch dargestellt, wobei eine gute Korrelation erhalten wurde, wie Abbildung 9 zeigt.
Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemische wurden an Stelle der Sauerstoff/Argon- Gasgemische der Beispiele 1 bis 4 verwendet.
Obwohl die vorliegenden Beispiele sich auf Fälle beziehen, in denen Sauerstoff als gelöstes Gas verwendet wurde, können gute lineare Beziehungen auch bei Verwendung anderer gelöster Gase wie Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Kohlendioxidgas, Chlorgas und Argongas erhalten werden, wenn ein Emitter verwendet wird, der die Eigenschaft hat, daß sich der Emissionsgrad bei Anwendung von Licht beim Kontakt mit einzeln gelösten Gasmolekülen ändert.

EFFEKT DER ERFINDUNG

Die Vorrichtungen zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases der vorliegenden Erfindung, in denen eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung als Träger benützt wird, der einen Emitter enthält, und eine für das gelöste Gas durchlässige Außenschicht zwischen Träger und Testlösung bereitgestellt wird, liefern hervorragende lineare Beziehungen zwischen dem Verhältnis der Emissionsintensitäten (I&sub0;/I) und dem Partialdruck des gelösten Gases, liefern eine gute Antwort auf die Konzentration des gelösten Gases und zeigen eine stabile Leistung, so daß Änderungen in der Empfindlichkeit auch nach längerem Eintauchen in Wasser sehr gering sind. Wenn Anregungslicht und Emission beide im sichtbaren Bereich gewählt werden, ist es weiter möglich, für ultraviolettes Licht undurchlässiges Material wie Polymethylmethacrylat als Lichtträger (z.B. optische Faser) zu benützen.
Trotz dieser hohen Leistungen haben die Sonden zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases in der vorliegenden Erfindung einen einfachen Aufbau und können deshalb leicht miniaturisiert werden. Zum Beispiel ist die Anwendung der Sonden an sehr kleinen Stellen, wie Blutgefäßen, möglich, indem die Trägerund die Außenschicht an der Spitze einer optischen Faser gebildet wird. Des weiteren werden organisches Lösungsmittel, Weichmacher und ähnliche für Lebewesen schädliche Stoffe in keiner Herstellungsstufe verwendet und so zeichnen sich die vorliegenden Sonden durch große Sicherheit aus und können einfach klinisch angewendet werden.

Claims

1. Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases in wäßrigem Medium, die einen Stützträger, eine Schicht, bereitgestellt auf dem Stützträger, welche einen wasserlöslichen polymeren Träger umfaßt, der einen wasserlöslichen Emitter enthält, welcher Licht aussendet, wenn er durch Anregungslicht angeregt wird, und bei welchem die Möglichkeit gegeben ist, daß sich der Grad der Emission beim Kontakt mit gelösten Gasmolekülen ändert und welcher imstande ist, gelöste Gasmoleküle eindiffundieren zu lassen, und eine Außenschicht umfaßt, die die Trägerschicht bedeckt, um die Elution von Emitter und Träger in das wäßrige Medium zu verhindern, und die durchlässig ist für gelöstes Gas und Wasser, wobei der Träger ein Polymer ist, welches in Wasser, heißem Wasser oder einer wäßrigen Elektrolytlösung löslich oder quellbar ist.

2. Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases nach Anspruch 1, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen, Polyacrylsäure und ihren Salzen, Polymethacrylsäure und ihren Salzen, Polyacrylamid, Poly(hydroxyethyl-methacrylat), Polyvinylpyridin, Polyvinylbipyridin und Polyallylamin, sowie Copolymeren eines Monomers aus diesen Polymeren und einem oder mehreren anderen Monomeren, Stärke und Gelatine besteht.

3. Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases nach Anspruch 1, wobei der Emitter aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-Komplex, Tris(1,10'-phenanthrolin)ruthenium(II)-Komplex und Gemischen davon besteht.

4. Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases nach Anspruch 1, wobei der wasserlösliche Emitter 1-Pyren-Buttersäure oder ein Salz davon ist.

5. Sonde zum Messen der Konzentration eines gelösten Gases nach Anspruch 1, wobei die Außenschicht ein gehärtetes Silikonpolymer umfaßt.