AT390145B - Verfahren zur bestimmung der konzentration von in einer substanz enthaltenen stoffen, insbesondere von sauerstoff - Google Patents

Description

Nr. 390 145

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von in einer Substanz enthaltenen Stoffen, insbesondere von Sauerstoff, mit einem Lumineszenzindikator, dessen Lumineszenzintensität von den zu bestimmenden Stoffen gemindert bzw. gelöscht wird.

Die Bestimmung von in einer Substanz enthaltenen Stoffen, beispielsweise des Sauerstoffes, in flüssigen oder gasförmigen Proben spielt in der klinischen Analytik, in der Medizin, in der Biotechnologie und in der Prozeßkontrolle eine bedeutende Rolle. Wegen der Größe der Elektroden elektrochemischer Sauerstoffsensoren, wegen ihrer gelegentlichen Signaldrift und wegen ihrer Anfälligkeit gegenüber elektrischen Potentialen, wurden diese Sensoren, welche fast ausschließlich auf dem Prinzip der polarographischen Reduktion von Sauerstoff beruhen, in den letzten Jahren durch andere Sauerstoffsensoren ersetzt Unter diesen haben die optischen größte Bedeutung erlangt

Die meisten optischen Sensoren, beispielsweise für Sauerstoff, beruhen auf der Grundlage der dynamischen Fluoreszenzlöschung, d. h. auf der Verminderung der Fluoreszenzaktivität eines geeigneten Fluoreszenzindikators in Anwesenheit des Löschers, z. B. Sauerstoff. Für die Beziehung zwischen gemessener Fluoreszenzintensität und dem Sauerstoffpartialdruck p02 gilt dabei die folgende, von Stern und Volmer beschriebene Gleichung:

Fo/F=l + K.p02 (1) FQ bzw. F............ist die Fluoreszenzintensität des Sensors in Abwesenheit bzw. in Anwesenheit von Sauerstoff. K.......................ist die sogenannte Stern-Volmer-Konstante, welche durch Eichung ermittelt wird.

Die übrigen in der Gleichung vorkommenden Symbole haben dabei folgende Bedeutung:

Wenn in Gleichung (1) die Größen FQ und K konstant sind, kann man aus der Messung von F direkt auf die Konzentration bzw. den Partialdruck von Sauerstoff zurückrechnen. Verschiedene Verfahren und Anordnungen zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes auf dieser Grundlage sind bekannt

So ist z. B. aus der GB-PS 1 190 583 eine Anordnung zur Messung des Sauerstoffgehaltes gasförmiger Proben bekannt. Dabei steht die Probe mit einer Sensorschicht, bestehend aus einem glasartigen Trägermaterial, welches mit einem fluoreszierenden Indikator z. B. Fluoranthen getränkt ist, in Kontakt Die Fluoreszenz dieses Indikators wird durch eine seitlich angebrachte Gasentladungslampe angeregt und durch Sauerstoff gemäß Gleichung (1) gelöscht Die jeweilige Fluoreszenzintensität wird mit einem auf der anderen Seite angebrachten Photodetektor gemessen.

Sehr ähnliche Verfahren werden in der US-PS 3 612 866 sowie in der US-PS 4 003 707 beschrieben. Letzteres Verfahren ist vorzugsweise für die Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen in flüssigen Proben ausgelegt Der Indikator, z. B. Pyrenbuttersäure, ist in einer Siliconmembran eingebettet, welche in Kontakt mit der flüssigen Probe steht. Aus ihr dringt Sauerstoff in die Siliconmembran ein und bewirkt dort eine Verminderung bzw. Löschung der Fluoreszenzintensität des Indikators.

Bei der praktischen Durchführung all dieser Verfahren hat sich herausgestellt, daß die Messung der Fluoreszenzintensität F mit verschiedenen Fehlem behaftet ist So wird diese z. B. stark durch Schwankungen der Intensität IQ der Anregungsquelle beeinflußt. Zwischen der Intensität der Anregungslichtquelle IQ und der gemessenen Fluoreszenzintensität F besteht nach Parker angenähert folgende lineare Beziehung: F = IQ. Epsilon . c . d . Qf. k (2)

Hier stehen Epsilon bzw. c für den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten bzw. für die Konzentration des Indikators, Qf für seine Fluoreszenz-Quantenausbeute, und k ist eine konstante Größe, welche durch die Geometrie der Meßanordnung bestimmt wird und d steht für die Dicke des Indikators.

Aus dieser Gleichung geht hervor, daß Schwankungen in der Intensität IQ der Lichtquelle unmittelbar zu fehlerhaften Messungen von F führen. In solchen Fällen trifft die oben gemachte Annahme, daß die Größe F0 konstant ist, nicht mehr zu.

Eine zweite Fehlerquelle resultiert daraus, daß die meisten bisher bekannten Fluoreszenzindikatoren unter dem Einfluß des Anregungslichtes nicht stabil sind, sondern eine langsame Zersetzung erleiden. Dies resultiert in einem langsamen Abfall der gemessenen Fluoreszenzintensität FQ. Wieder wird die oben gemachte Annahme, daß F0 konstant bleibt, nicht erfüllt, Als Ergebnis dieser Photozersetzung werden fälschlicherweise zu große Meßwerte für die zu messende Stoffkonzentration berechnet

Eine dritte Fehlerquelle besteht darin, daß die Fluoreszenzindikatoren aus dem polymeren Material, in das sie üblicherweise eingebettet sind, ausgewaschen werden. In der Folge kommt es zu einer Verminderung der Konzentration c des Indikators. Nach der obigen Gleichung (2) resultiert daraus eine verminderte Fluoreszenzintensität F bzw. wieder ein falscher Wert für die gemessene Stoffkonzentration.

Eine letzte Fehlerquelle hat ihre Ursache in Beiträgen von Streulicht, da dieses, wenn es zu einer -2-

Nr. 390 145 ungenügenden spektralen Trennung von gestreutem Anregungslicht und Fluoreszenzlicht kommt, üblicherweise mit dem Fluoreszenzlicht mitgemessen wird. Auch Umgebungslicht kann interferieren, wenn nicht in ausreichender Weise gesorgt wird, daß es vom eigentlichen Meßraum abgeschirmt wird. In beiden Fällen kommt es bei der Bestimmung der Fluoreszenzintensität zu einer Erhöhung des wahren Fluoreszenzsignales F um einen gewissen Betrag, der aus Streu- bzw. Umgebungslicht stammt. Durch eine zu hoch gemessene, anscheinende Fluoreszenzintensität F, wird der wahre Wert für den Stoffgehalt mit Hilfe von Gleichung (1) zu niedrig berechnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzustellen, welches in der Lage ist, die Konzentration von in einer Substanz enthaltenen Stoffen, insbesondere den Sauerstoffgehalt einer Probe, mit Hilfe eines optischen Sensors zu bestimmen, welches Verfahren die oben angeführten Nachteile nicht besitzt und mit welchem insbesondere Meßfehler, welche auf Photozersetzung und Konzentrationsschwankungen des Indikatos beruhen, vermieden werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abklingzeit t der Lumineszenz des mit dem zu messenden Stoff in Kontakt befindlichen Lumineszenzindikators gemessen wird und daß aus der bekannten bzw. vorab ermittelten Abklingzeit t0 des nichtgelöschten Lumineszenzindikators die Konzentration des zu messenden Stoffes bestimmt wird. Unter Abklingzeit t wird dabei jene Zeit verstanden, in welcher der Anfangswert der Fluoreszenz in Anwesenheit eines Löschers auf 1/e gesunken ist. Die Abklingzeit t0, bei Abwesenheit des Löschers, ist eine für jeden Lumineszenzindikator spezifische Größe, welche praktisch nur von der Temperatur und dem Lösungsmittel beeinflußt wird, nicht jedoch von der Indikatorkonzentration. Der Wert der Abklingzeit t ist maximal im Fall einer vollständigen Abwesenheit des zu bestimmenden Stoffes und sinkt mit zunehmendem Partialdruck dieses Stoffes.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von graphischen und schematischen Darstellungen näher erläutert Es zeigen Fig. 1 und Fig. 2 das Verhältnis der Fluoreszenzabklingzeiten in Abhängigkeit von der Stoffkonzentration und Fig. 3 und 4 schematische Meßanordnungen.

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung das Verhältnis der Fluoreszenzabklingzeiten t^ aufgetragen auf der

Ordinate gegen den Sauerstoffgehalt in % auf der Abszisse. Man »sieht daraus, daß die Methode bei geringem Sauerstoffgehalt am empfindlichsten ist Praktisch derselbe Kurvenverlauf wird erhalten, wenn man die Indikatorkonzentration auf die Hälfte erniedrigt Der einzigartige Vorteil der Methode besteht darin, daß ein Optosensor nach der Erfindung nicht mehr geeicht zu werden braucht da der Sauerstoffgehalt direkt aus der Graphik und der gemessenen Größe t bzw. aus den einmal zu bestimmenden Größen K und tQ bestimmt werden kann, wenn man davon ausgeht daß in guter Näherung gilt: to/t=l + K.p02 (3)

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man mit Hilfe der Messung von t nur denjenigen Löschanteil erfaßt welcher durch dynamische Fluoreszenzlöschung zustande kommt während der statische Löschanteil unberücksichtigt bleibt. Bei den bisherigen Verfahren wurden durch Messung von F, welches sowohl durch statische als auch durch dynamische Löschung beeinflußt wird, meist gekrümmte Eichkurven erhalten. Das hier vorgestellte Verfahren liefert praktisch immer gerade Eichkurven.

Ein entsprechender Vergleich ist in Fig. 2 gezeigt Die Stern-Volmer Auftragung Fq/F gegen die Löscherkonzentration (Löscher Iodid) zeigt bei höheren Iodid-Konzentrationen eine Abweichung nach oben. Die t^t-Auftragung liefert hingegen eine Gerade. Die Kurven wurden mit einem Halogenidsensor bekannter Art gemessen.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Abklingzeit t phasensensitiv gemessen wird. Dies ist eine der Methoden, welche zur Bestimmung der Abklingzeiten bevorzugt herangezogen werden kann. Bei der phasensensitiven Methode wird die Probe mit sinusförmig moduliertem Licht belichtet, wobei dann die Phasenverschiebung des Emissionslichtes relativ zum Einstrahlungslicht gemessen wird. Mit Hilfe der gemessenen Phasenverschiebung kann dann mit bekannten Methoden auf die Abklingzeit rückgerechnet werden.

Als eine weitere erfindungsgemäße Methode wird vorgeschlagen, daß die Messung der Abklingzeit t nach der Pulsmethode erfolgt Bei dieser Methode wird die Sensorschicht jeweils mit einem kurzen Lichtpuls belichtet und anschließend die Abklingzeit t gemessen.

Abklingzeiten im ps-Bereich sind zwar heutzutage relativ genau zu bestimmen, doch erfordert dies einen unvertretbar hohen apparativen Aufwand, sodaß auf Indikatoren mit derart kurzen Abklingzeiten in der Regel verzichtet werden wird.

Es ist in diesem Zusammenhang von Vorteil, insbesondere zur Erzielung meßtechnisch gut erfaßbarer Abklingzeiten t, Lumineszenzindikatoren mit einer Abklingzeit von mehr als 5 ns zu verwenden, was in einem anderen Zusammenhang bereits in der AT-PS 377 095 vorgeschlagen wird.

Abklingzeiten in der Größenordnung von einigen ps sind meßtechnisch besonders gut erfaßbar, sodaß beispielsweise in einer Ausgestaltung der Erfindung zur Messung von Sauerstoff ein metallorganischer Komplex der Elemente Ruthenium oder Iridium als Lumineszenzindikator verwendet wird. Ein solcher Indikator ist z. B. -3-

Nr. 390 145 der Ruthenium (II)-dipyridyl-Komplex, welcher ein Absorptionsmaximum bei 470 nm und ein Fluoreszenzmaximum bei ca. 600 nm aufweist.

Vorteilhafterweise kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, daß bei Lumineszenzindikatoren, beispielsweise aus der Reihe der heterozyklischen Farbstoffe mit sehr kurzer, im Bereich zwischen 1 ns und 1 ps liegender Fluoreszenzabklingzeit t, die Abklingzeit t' der Phosphoreszenz dieser Indikatoren zur Messung herangezogen wird. Die eingangs genannte Stem-Volmer-Gleichung gilt nicht nur für die Fluoreszenz, also die Lichtemission aus dem angeregten Singlett-Zustand, sondern auch für die Phosphoreszenz, wobei hier die Lichtemission aus einem angeregten Triplett-Zustand resultiert. Bei Lumineszenzindikatoren dieser Art erhält man die beispielsweise sauerstoffsensitive Schicht dadurch, daß man Farbstoffe, wie z. B. Trypaflavin, Chlorophyll, Rhodamine, Acridinorgane, Perylentetracarbonsäurediimide oder auch Anthranilsäure auf aktive Oberflächen adsorbiert Geeignete Materialien sind z. B. Kieselgel, Silicagel, Filterpapier, Cellulose, Dextran und ähnliche. Im allgemeinen sind die Fluoreszenzabklingzeiten dieser Farbstoffe sehr kurz, sie liegen im Bereich zwischen 1 ns und 10 ps, sodaß aufwendige Methoden zur Bestimmung der Abklingzeit t notwendig wären. Bei sehr geringem Sauerstoffdruck ist jedoch anstelle der Fluoreszenz eine Phosphoreszenz zu beobachten, welche relativ langsam abklingt. Die Abklingzeit t', welche typischerweise zwischen 1 ps bis 10 s liegt, ist daher besonders leicht meßbar. Die Messung der Phosphoreszenzabklingzeit t' wird somit zur Methode der Wahl bei sehr geringem Sauerstoffpartialdruck, z. B. in Abwässern od. Abgasen, oder auch in der Prozeßkontrolle industrieller Anlagen.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß bei Einbettung des Lumineszenzindikators in ein zyklisches Wirtsmolekül, beispielsweise Cyclodextrin, die Abklingzeit t' der Phosphoreszenz bei Raumtemperatur gemessen wird. Im Gegensatz zu den üblichen Phosphoreszenzmessungen, welche bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden müssen, erfolgt hier eine Raumtemperatur-Phosphoreszenz (RTP). Als Wirtsmoleküle eignen sich dabei beispielsweise die Cyclodextrine.

Schließlich ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Messung der Abklingzeiten t, t' unter Verwendung an sich bekannter optischer Lichtleiter für Lumineszenzintensitätsmessungen durchgeführt wird. Durch die vorteilhafte Anwendung von Lichtleitern bei der Messung der Abklingzeiten wird dem erfindungsgemäßen Verfahren ein weites Anwendungsgebiet eröffnet.

Die Fig. 3 zeigt in schematischer Weise ein Phasenfluorimeter zur phasensensitiven fluorimetrischen Bestimmung von Sauerstofikonzentrationen. Ein Hochfrequenzgenerator (1) moduliert eine blaue LED (2), deren Licht, eventuell nach Passieren eines Filters (3), in einen Arm (4) eines Lichtleiters (5) eingekoppelt wird und an dessen Ende (6) auf eine sauerstoffsensitive Membran (7) trifft. Deren Fluoreszenz, sowie Streulicht wird über den zweiten Arm (8) des Lichtleiters (5) auf eine Kollimatorlinse (9) gelenkt und fällt auf einen Strahlteiler (10). Das gestreute Anregungslicht wird vom Fluoreszenzlicht durch ein Filter (11) getrennt und mittels der Linse (12) auf eine Photodiode (13) fokussiert. Das vom Strahlteiler (10) nicht abgelenkte Licht fällt auf ein Filter (14), welches nur das Fluoreszenzlicht durchläßt Dieses wird mit Hilfe der Linse (15) auf die Photodiode (16) gelenkt. Nach Verstärkung der aus den beiden Photodioden kommenden Signale mit Hilfe der Verstärker (17) und (18) wird mittels eines Phasen-Spannungs-Wandlers (19) die Phasenverschiebung zwischen Streu- und Fluoreszenzlicht gemessen und einer hier nicht dargestellten Anzeigevorrichtung zugefiihrt Die Phasenverschiebung nimmt mit zunehmender Sanerstoffkonzentration ab.

Es ist natürlich auch möglich, für das Verfahren nach der Erfindung andere bekannte Lichtleiteranordnungen zu verwenden, beispielsweise solche, wo - wie eingangs beschrieben - durch Bestimmung des Verhältnisses zweier Fluoreszenzlichtintensitäten auf den Sauerstoffpartialdruck geschlossen wird.

Speziell für die Pulsmethode, wo keine Trennung des Anregungslichtes und des Fluoreszenzlichtes notwendig ist, kann die in Fig. 4 gezeigte Anordnung zur Anwendung kommen. Diese besteht aus einem kleinen Sensorelement (20) am Ende (6) des zweiarmigen Single-fiber-Lichtieiters (5) mit einem optischen Separator (21). Das Sensorelement (20) besteht aus einer 50 μιη dicken Schicht einer 0,05 %igen Lösung von Decacyclen in Silicon, nach den Autoren WOLFBEIS, POSCH und KRONEIS. Anal.Chem. 57,2556 (1985). Anregungslicht aus ein» Xenon-Lichtquelle (22) trifft, durch den einen Lichüeiterarm (4) kommend, auf die Sensormembran des Sensorelementes (20) und Fluoreszenzlicht fällt nach Passieren des optischen Separators (21) durch den zweiten Lichtleiterarm (8) kommend, gefiltert durch ein Filter (23) auf die Detektoreinheit (24). Normalschnitte (I-IV) durch den Separator (21) zeigen die jeweilige Anordnung von Kern (25) und Mantel (26) des Lichtleiters in diesem Bereich. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die Meßanordnung sehr viel weniger durch Positionsänderungen und Vibrationen beeinflußt wird als ein optisches System bestehend aus Spiegeln und Linsen.

Im folgenden wird die Herstellung typischer Sauerstoffsensormembranen beschrieben, welche zur Bestimmung des pf^ durch Messung von t bzw. t' herangezogen werden können. Dabei handelt es sich um eine sogenannte Emulsionsmembran, also einer Emulsion einer wäßrigen Lösung eines Indikators in einem polymeren Trägermaterial. -4-

Claims (7)

1. Nr. 390 145 Beispiel 1. Herstellung einer sauerstoffsensitiven Emulsionsmembran. 4,5 g eines Siliconvorpolymers (Produkt Nr. 601 A, von Wacker-Chemie, BRD), 0,5 g eines härtenden Siliconpolymers (Produkt Nr. 601 B, Wacker) wurden mit 1 ml einer 10'^ molaren wäßrigen Lösung von Ruthenium-tridipyridyl-dichlorid Rufljipy^C^, von Strem Chemicals, Newburyport, Massachusetts 01950, USA mit Hilfe eines Turbinenrührers, z. B. vom Typ Turrax, zu einer sehr feinen Emulsion verarbeitet Statt in Wasser kann man den Indikator auch in einem Gemisch aus Wasser und Glycerin im Verhältnis von ca. 8:2 oder einer Lösung von z. B. 30 % Dextran oder Polyethylenglycol in Wasser verwenden. Diese Zusätze verhindern aufgrund ihrer hygroskopischen Eigenschaften ein Austrocknen der Membran. Die entstehende Emulsion wird in einer Djicke von ca. 20*50 pm auf ein Glasplättchen gestrichen. Man härtet sie aus durch Erwärmen auf 50°C, am besten unter Wasser, um das Austrocknen der Emulsion zu verhindern. Nach dem Aushärten wird die Membran entweder abgezogen und am Ende des Lichtleiters aufgespannt, oder zusammen mit dem Glasträger am Ende des Lichtleiters befestigt. Die Löschkonstante K für diese sauerstoffsensitive Emulsionsmembran beträgt 0,025 pro % 02*Gehalt der Probe. Beispiel 2. Herstellung einer sauerstoffsensitiven homogenen Membran. Man löst 2,0 g des Siliconvorpolymers Elastosil E 43 in 2 ml Toluol und gibt dazu eine Lösung von 10 mg solubilisiertem Decacyclen (hergestellt nach der AT-PS 377 095) in 1,0 ml Toluol. Man bereitet daraus eine ca. 50 pm dicke Membran, indem man die Lösung in ca. 150 pm Dicke auf ein Glasplättchen aufbringt und 24 h bei Raumtemperatur trocknen bzw. härten läßt. Die Membran wird am Ende eines Lichtleiters aufgebracht und über diesen mit Lichtpulsen (Dauer 2-4 ns) der Wellenlänge 400 nm bestrahlt. Es wird die Abklingzeit der Fluoreszenz bei 500 nm gemessen. Neben Sauerstoff sind mit Hilfe der dynamischen Löschung der Fluoreszenz insbesondere auch Schwefeldioxyd, Halothan und Halogenide bestimmbar, wobei bei herkömmlicher Bestimmung der Konzentration der genannten Stoffe über die Messung der Fluoreszenzintensität, auch hier die eingangs angeführten Nachteile auftreten. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, nämlich durch die Bestimmung der Konzentration der zu messenden Stoffe mit Hilfe der Abklingzeiten t bzw. t’, vermieden. Das vorliegende Verfahren zur Messung von Stoffkonzentrationen bietet somit gegenüber den eingangs erwähnten Verfahren, bei welchen eine Lichtintensität gemessen wird, folgende entscheidende Vorteile: (a) Das Ausbleichen sowie Auswaschen des Farbstoffes führt zu keiner Änderung des analytischen Signals, da t konzentrationsunabhängig ist. (b) Intensitätsschwankungen der Lichtquelle, welche bisher über Referenzmessungen ausgeglichen werden mußten, spielen keine Rolle mehr, da t von FQ unabhängig ist (c) Da statt zweier variabler Größen (FQ und F) nur mehr eine Variable gemessen wird, ist nur mehr eine Einpunktseichung notwendig. (d) Durch den Umstand, daß die Abklingzeit nur mehr durch eine Löschart, nämlich die dynamische Lösung, beeinflußt wird, werden im Gegensatz zu anderen Verfahren praktisch immer lineare Eichkurven erzielt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von in einer Substanz enthaltenen Stoffen, insbesondere von Sauerstoff, mit einem Lumineszenzindikator, dessen Lumineszenzintensität von den zu bestimmenden Stoffen gemindert bzw. gelöscht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abklingzeit t der Lumineszenz des mit dem zu messenden Stoff in Kontakt befindlichen Lumineszenzindikators gemessen wird und daß aus der bekannten bzw. vorab ermittelten Abklingzeit tQ des nichtgelöschten Lumineszenzindikators die Konzentration des zu messenden Stoffes bestimmt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abklingzeit t phasensensitiv gemessen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Abklingzeit t nach der Pulsmethode erfolgt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung von Sauerstoff ein metallorganischer Komplex der Elemente Ruthenium oder Iridium als Lumineszenzindikator verwendet wird. -5- Nr. 390 145
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Lumineszenzindikatoren, beispielsweise aus der Reihe der heterozyklischen Farbstoffe mit sehr kurzer, im Bereich zwischen 1 ns und 1 ps liegender Fluoreszenzabklingzeit t, die Abklingzeit t' der Phosphoreszenz dieser Indikatoren zur Messung 5 herangezogen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einbettung des Lumineszenzindikators in ein zyklisches Wirtsmolekül, beispielsweise Cyclodextrin, die Abklingzeit t' der Phosphoreszenz bei Raumtemperatur gemessen wird. 10
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Abklingzeiten t, t' unter Verwendung an sich bekannter optischer Lichtleiter für Lumineszenzintensitätsmessungen durchgeführt wird. 15 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -6-