DE3817732C2

DE3817732C2 -

Info

Publication number: DE3817732C2
Application number: DE3817732A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Avl AG
Current assignee: Avl AG
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1992-04-16
Also published as: ATA137187A; AT389590B; US4857472A; DE3817732A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gasförmigen oder flüssigen Medien, wobei das Medium mit einem nach optischer Anregung Fluoreszenzstrahlung abgebenden Fluoreszenzindikator in Kontakt gebracht wird und das Maß der Fluoreszenzlöschung durch das als Fluoreszenzlöscher wirkende Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Bestimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids herangezogen wird, sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung (DE 34 20 947 A1).

Schwefeldioxid ist in den letzten zwanzig Jahren als einer der Hauptverursacher für den sogenannten "Sauren Regen" und dessen Folgen, aber auch zahlreicher anderer Umweltschäden erkannt worden. Seine quantitative Bestimmung hat deshalb eine besonders große Bedeutung in der Umweltanalytik. Man unterscheidet zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren bei der Messung der Konzentration. Es sind diskontinuierliche Verfahren bekannt, die auf der Bildung von Farbstoffen beruhen. Wenn man z. B. SO₂ durch Natriumtetrachlormercuratlösungen leitet, entsteht ein Komplex, welcher mit Formaldehyd und p-Rosanilin einen violetten Farbstoff bildet. Dieses Verfahren besitzt den großen Nachteil einer zeit- und arbeitsaufwendigen Probennahme und einer langen Verzögerung zwischen Probennahme und Analysenresultat. In der Umweltüberwachung und Prozeßkontrolle hat sich deshalb das kontinuierliche Verfahren als viel geeigneter erwiesen.

Aus der DE-OS 34 20 947 A1 ist ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Konzentration mehrerer in einer zu vermessenden Substanz enthaltener Stoffe bekannt, wobei einer der Anzahl der zu bestimmenden Stoffe entsprechende Anzahl von Fluoreszenzmessungen vorgenommen wird. Es wird dabei zumindest ein in bezug auf zumindest einen der zu bestimmenden Stoffe nicht spezifischer Fluoreszenzindikator eingesetzt, der in bezug auf die ihn jeweils in seinen Intensitäten löschenden Stoffe verschiedene Löschkonstanten aufweist. Aus den bekannten, ungelöschten Fluoreszenzintensitäten der eingesetzten Fluoreszenzindikatoren, den gemessenen gelöschten Fluoreszenzintensitäten und den bekannten bzw. vorab ermittelten Löschkonstanten werden sodann die Konzentrationen der einzelnen Stoffe und/oder das Verhältnis von Stoffkonzentrationen bestimmt. Unter anderen Indikator-Löscher-Kombinationen wird für Schwefeldioxid als Indikator Chlorophyll genannt. Zur Bestimmung nur einer Substanz ist dieses Verfahren jedoch aufgrund seiner Kompliziertheit nicht optimal geeignet.

Weiters hat sich in der Praxis die kontinuierliche Messung der Eigenfluoreszenz des SO₂ bewährt. Man regt das zu untersuchende Gas mit UV-Licht im Wellenlängenbereich von 230 bis 290 nm an und beobachtet die Eigenfluoreszenz des SO₂ im Bereich zwischen 290 und 400 nm, was z. B. aus der US-PS 38 45 309 bekannt ist. Dieses Verfahren ist empfindlich, aber nicht selektiv, da es alle anderen Substanzen miterfaßt, welche in diesem Wellenlängenbereich fluoreszieren. Daneben ist das genannte Verfahren anfällig gegenüber Störungen durch Rauchpartikel. Die Messung von SO₂ in flüssigen Proben, beispielsweise in Wasser, ist nicht möglich, da die flüssigen Proben in diesem Anregungsbereich ebenfalls Fluoreszenzstrahlung abgeben bzw. auch Verunreinigungen der Flüssigkeit zur Fluoreszenz beitragen.

Die CH-PS 5 31 715 beschreibt ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom, wobei als typische Verbindungen, die als fluoreszierendes Material verwendet werden können, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pyren, genannt werden. Weiters wird darauf hingewiesen, daß die beschriebene Einrichtung auch zur Messung von SO₂ , NO und NO₃ herangezogen werden kann.

Aus der EP 01 90 829 A2, der EP 01 09 958 A2 sowie aus Fresenius Z. Anal. Chem. 325, 1986, Seiten 387 bis 392 sind schließlich unterschiedliche Maßnahmen im Zusammenhang mit der kontinuierlichen Messung von Gasen bekannt geworden, ohne im Speziellen auf die Messung von Schwefeldioxid einzugehen. So ist es aus der EP 01 09 958 A2 beispielsweise bekannt, den Indikator in eine für die zu messende Substanz permeable Membran einzubringen. Weiters ist es aus dem Artikel aus Fresenius t. Anal. Chem. bekannt, den Indikator am Ende eines Lichtleiters anzuordnen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches auf einfache Weise zur kontinuierlichen Bestimmung von Schwefeldioxid herangezogen werden kann, wobei die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden sollen. Außerdem soll das Verfahren möglichst unabhängig von anderen, bei herkömmlichen Meßverfahren störend auf das Meßergebnis einwirkenden Inhaltsstoffen sein und auch zur Messung flüssiger Proben angewandt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Fluoreszenzindikator ein Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe verwendet wird.

Von den Fluoreszenzindikatoren, welche durch SO₂ eine Schwächung ihrer Fluoreszenzintensität erleiden, sind vor allem Triphenylmethanfarbstoffe zu nennen. Diese Fluoreszenzindikatoren werden mit einer Anregungsstrahlung zwischen 350-550 nm angeregt, wodurch wesentlich weniger störende Hintergrundstrahlung erzeugt wird als bei bekannten Verfahren, da die Hintergrundstrahlung mit steigender Wellenlänge abnimmt. Die Löschung dieser Fluoreszenzindikatoren erfolgt dabei nach dem Gesetz von Stern und Volmer, wonach die Fluoreszenzintensität eines Indikators in Abwesenheit seiner Löschersubstanz am höchsten ist (I₀) und sich bei Zusatz eines Löschers, in diesem Fall SO₂, auf I verringert. Der Löscher liegt dabei in einer Konzentration [SO₂] vor:

I₀/I=1+K_sv · [SO₂]

K_sv ist die sogenannte Stern-Volmer-Konstante, welche vom Löscher, dem Fluoreszenzindikator, der Temperatur und dem Lösungsmittel bzw. dessen Viskosität abhängt.

Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß es beim bekannten Verfahren der Messung der Eigenfluoreszenz zu einer Zunahme der Fluoreszenz mit zunehmender SO₂-Konzentration kommt, während es beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Abnahme kommt.

Erfindungsgemäß kann beispielsweise vorgesehen sein, daß der Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe Rhodamin 6G ist, wobei in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung der Farbstoff einem SO₂-permeablen Polymer zugesetzt und so eine indikatorhaltige Polymermembran gebildet wird, welche mit dem Medium in Kontakt gebracht wird. Vorteilhafterweise wird dadurch die Selektivität des Verfahrens weiter erhöht, da die eingesetzten Membranen im wesentlichen nur für SO₂ permeabel sind, wodurch störende Stoffe von den Indikatoren ferngehalten werden.

In der Praxis geht man dabei so vor, daß man einen geeigneten Fluoreszenzindikator, aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe, beispielsweise Rhodamin 6G, in einem geeigneten SO₂- permeablen Polymermaterial löst und mit Hilfe dieser Lösung einen dünnen Film bildet, den man auf einem festen Träger, z. B. Glas, aufbringt. Der Film wird dem flüssigen oder gasförmigen Probenmedium ausgesetzt und seine sich nach Anregung ergebende Fluoreszenzintensität an der der Probe abgewandten Seite gemessen. Die Fluoreszenzintensität steht über die obengenannte Gleichung mit der Konzentration an SO₂ in Beziehung.

Neben der Möglichkeit, den Indikator in einem Polymer zu lösen, ist es erfindungsgemäß auch vorgesehen, daß der Farbstoff chemisch oder physikalisch an ein Trägermaterial, vorzugsweise an einen Glasträger, immobilisiert wird. Das kann beispielsweise durch kovalente Knüpfung an ein Trägermaterial, oder durch elektrostatische Immobilisierung geschehen. Verfahren der chemischen Immobilisierung an sich sind Stand der Technik und in verschiedenen einschlägigen Werken beschrieben.

Zur Verbesserung der Löslichkeit von Indikatoren in den eher apolaren polymeren Lösungsmitteln ist es sinnvoll, die Fluoreszenzindikatoren, wie beispielsweise in der US-PS 45 87 101 beschrieben, polymerlöslich zu machen.

Da die Löschung der Fluoreszenz durch SO₂ zum Teil stark temperaturabhängig ist, ist in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß zur Kompensation der Temperaturbeständigkeit der Fluoreszenzlöschung die Temperatur des Mediums gemessen wird. Dies geschieht am einfachsten durch einen dem SO₂-Sensor vorzugsweise in derselben Baueinheit zugeordneten Temperatursensor.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindikator, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Medium in Kontakt steht und nach Anregung Fluoreszenzlicht abgibt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der als Fluoreszenzindikator wirkende Farbstoff in einer SO₂-permeablen Polymermembran, vorzugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gelöst ist. Es ist natürlich auch möglich, eine Meßanordnung zu wählen, wo der Farbstoff direkt auf einem vorzugsweise für die Anregungsstrahlung und die Fluoreszenzstrahlung transparenten, Träger immobilisiert vorliegt, ohne in ein Polymer eingebettet zu werden.

In der Prozeßkontrolle und bei der Überwachung von Abgasen von Schloten ist es oft nicht möglich, die Messung der Fluoreszenz direkt vor Ort vornehmen zu können, da der Meßplatz für das Meßgerät nicht zugänglich ist. In diesem Fall ist in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß die Polymermembran am Ende eines Lichtleiters angeordnet ist. Man geht dabei so vor, daß man as Anregungslicht über einem Lichtschalter an dessen Ende leitet, an welchem die SO₂-empfindliche Polymermembran angebracht worden ist, z. B. als kleiner Tropfen oder Zylinder im Kern des Lichtleiters.

Die Fluoreszenz des Indikators, deren Intensität ein Maß für die aktuelle SO₂-Konzentration ist, wird entweder durch denselben oder einen anderen Lichtleiter zurückgeleitet. Nach dem Abtrennen von Streulicht, z. B. mit Hilfe geeigneter optischer Filter, wird die Lichtintensität ermittelt und über ein entsprechendes mathematisches Auswerteverfahren die Konzentration an SO₂ errechnet.

Die Fluoreszenz gewisser für die SO₂-Bestimmung geeigneter Farbstoffe wird zum Teil auch durch Sauerstoff gelöscht. Unter der Voraussetzung, daß die Konzentration an Sauerstoff bzw. dessen Partialdruck stets konstant ist, also sowohl bei der Kalibrierung als auch bei der Messung, kann der Löscheffekt von Sauerstoff vernachlässigt werden. Variiert er aber, so kann man sich damit behelfen, daß man zwei Sensoren einsetzt, welche unterschiedliche Fluoreszenzindikatoren enthalten und in unterschiedlicher Weise auf die beiden Löscher ansprechen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 eine weitere Anordnung,

Fig. 3 ein Detail aus Fig. 2,

Fig. 4 eine Variante des Details nach Fig. 3 und

Fig. 5 ein Diagramm.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung von SO₂ in einem vom zu messenden Medium durchströmten Rohr 1, welches als Träger für die den Fluoreszenzindikator 3 enthaltende SO₂- permeable Polymermembran 4 fungiert und mit dem zu messenden Medium in Kontakt steht. Die vom Probenmedium abgewandte Seite 5 der Polymermembran 4 wird über eine Lichtquelle 6 unter Zwischenschaltung eines Monochromators 7 mit Anregungsstrahlung 8 beaufschlagt. Die vom Fluoreszenzindikator bzw. Farbstoff 3 der Polymermembran 4 ausgehende Fluoreszenzstrahlung 9 gelangt über eine Sammellinse 10 und ein Filter 11 in einen Detektor 12, der mit einer nicht weiter dargestellten Auswerteeinheit verbunden ist.

Fig. 2 zeigt eine Meßanordnung mit einem Lichtleiter 13, in welchem die Anregungsstrahlung 8 über einen dichroitischen Spiegel 14 eingekoppelt wird. Am Ende 15 des Lichtleiters 13 befindet sich die indikatorhaltige Polymermembran 4. Der dichroitische Spiegel 14 lenkt die von der Polymermembran 4 zurückkehrende Fluoreszenzstrahlung zusammen mit gestreuter Anregungsstrahlung auf den Detektor 12. Durch Zwischenschaltung eines Filters 11 kann die Anregungsstrahlung von der Fluoreszenzstrahlung getrennt werden.

Die Fig. 3 und 4 zeigen Varianten der Anordnung der SO₂-sensitiven indikatorhaltigen Polymermembran 4 am Ende 15 des Lichtleiters 13, wobei der Mantel des Lichtleiters mit 16 und dessen Kern mit 17 bezeichnet ist.

Das Diagramm in Fig. 5, bei welchem auf der Abszisse die Wellenlänge λ nm und auf der Ordinate die relative Intensität I in beliebigen Einheiten aufgetragen ist, zeigt die Abhängigkeit der Fluoreszenz von der Menge an vorhandenem SO₂, wobei sich die Zahlen bei den einzelnen Meßkurven auf mMol SO₂/l Probenmedium beziehen. Die aus diesen Daten errechenbare Stern-Volmer-Löschkonstante K_sv beträgt für Rhodamin 6G 12,4 M^-1.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gasförmigen oder flüssigen Medien, wobei das Medium mit einem nach optischer Anregung Fluoreszenzstrahlung abgebenden Fluoreszenzindikator in Kontakt gebracht wird und das Maß der Fluoreszenzlöschung durch das als Fluoreszenzlöscher wirkende Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Bestimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids herangezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoreszenzindikator ein Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe Rhodamin 6G ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff einem SO₂-permeablen Polymer zugesetzt und so eine indikatorhaltige Polymermembran gebildet wird, welche mit dem Medium in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff chemisch oder physikalisch an ein Trägermaterial, vorzugsweise an einen Glasträger, immobilisiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzlöschung die Temperatur des Mediums gemessen wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindikator, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Medium in Kontakt steht und nach Anregung Fluoreszenzlicht abgibt, dadurch gekennzeichnet, daß der als Fluoreszenzindikator (3) wirkende Farbstoff in einer SO₂-permeablen Polymermembran (4), vorzugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gelöst ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran (4) am Ende (15) eines Lichtleiters (13) angeordnet ist.