DE3817732A1 - Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
- Publication number
- DE3817732A1 DE3817732A1 DE3817732A DE3817732A DE3817732A1 DE 3817732 A1 DE3817732 A1 DE 3817732A1 DE 3817732 A DE3817732 A DE 3817732A DE 3817732 A DE3817732 A DE 3817732A DE 3817732 A1 DE3817732 A1 DE 3817732A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- indicator
- fluorescence
- medium
- sulfur dioxide
- fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 15
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 13
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 12
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 8
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- ACNUVXZPCIABEX-UHFFFAOYSA-N 3',6'-diaminospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N)C=C1OC1=CC(N)=CC=C21 ACNUVXZPCIABEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- KHNYNFUTFKJLDD-UHFFFAOYSA-N Benzo[j]fluoranthene Chemical compound C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=22)=C3C2=CC=CC3=C1 KHNYNFUTFKJLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N CI Basic red 9 Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(=[NH2+])C=C1 JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010056740 Genital discharge Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/18—Sulfur containing
- Y10T436/186—Sulfur dioxide
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen,
quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gasförmigen
oder flüssigen Medien.
Schwefeldioxid ist in den letzten zwanzig Jahren als einer der
Hauptverursacher für den sogenannten "Sauren Regen" und dessen
Folgen, aber auch zahlreicher anderer Umweltschäden erkannt
worden. Seine quantitative Bestimmung hat deshalb eine beson
ders große Bedeutung in der Umweltanalytik. Man unterscheidet
zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren
bei der Messung der Konzentration. Es sind kontinuierliche
Verfahren bekannt, die auf der Bildung von Farbstoffen beru
hen. Wenn man z. B. SO2 durch Natrium-tetrachlormercurat
lösungen leitet, entsteht ein Komplex, welcher mit Formaldehyd
und p-Rosanilin einen violetten Farbstoff bildet. Dieses
Verfahren besitzt den großen Nachteil einer zeit- und arbeits
aufwendigen Probennahme und einer langen Verzögerung zwischen
Probennahme und Analysenresultat. In der Umweltüberwachung und
Prozeßkontrolle hat sich deshalb das kontinuierliche Vefahren
als viel geeigneter erwiesen.
Beispielsweise hat sich in der Praxis besonders die kontinu
ierliche Messung der Eigenfluoreszenz des SO2 bewährt. Man
regt das zu untersuchende Gas mit UV-Licht im Wellenlängenbe
reich von 230 bis 290 nm an und beobachtet die Eigen
fluoreszenz des SO2 im Bereich zwischen 290 und 400 nm, was
z. B. aus der US-PS 38 45 309 bekannt ist. Dieses Verfahren ist
empfindlich, aber nicht selektiv, da es alle anderen Substan
zen miterfaßt, welche in diesem Wellenlängenbereich fluores
zieren. Daneben ist das genannte Verfahren anfällig gegenüber
Störungen durch Rauchpartikel. Die Messung von SO2 in flüs
sigen Proben, beispielsweise in Wasser, ist nicht möglich, da
die flüssigen Proben in diesem Anregungsbereich ebenfalls
Fluoreszenzstrahlung abgeben, bzw. auch Verunreinigungen der
Flüssigkeit zur Fluoreszenz beitragen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen,
welches auf einfache Weise zur kontinuierlichen Bestimmung von
Schwefeldioxid herangezogen werden kann, wobei die Nachteile
bekannter Verfahren vermieden werden sollen. Außerdem soll das
Verfahren möglichst unabhängig von anderen, bei herkömmlichen
Meßverfahren störend auf das Meßergebnis einwirkenden Inhalts
stoffen sein und auch zur Messung flüssiger Proben angewandt
werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu
messende Medium mit einem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung
abgebenden Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der polycyc
lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate,
oder der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt ge
bracht wird, sowie daß das Maß der Fluoreszenzlöschung durch
den Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be
stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids herangezo
gen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Beobachtung aus,
daß SO2 in der Lage ist, die Fluoreszenz gewisser Fluores
zenzindikatoren zu löschen. Es wird also nicht, wie im ein
gangs zitierten Verfahren, die Eigenfluoreszenz des SO2 gemes
sen, sondern diejenige eines anderen Fluoreszenten. Ein weite
rer Unterschied besteht darin, daß es beim bekannten Verfahren
zu einer Zunahme der Fluoreszenz mit zunehmender SO2-Kon
zentration kommt, während es beim erfindungsgemäßen Verfahren
zu einer Abnahme kommt.
Von den Fluoreszenzindikatoren, welche durch SO2 eine
Schwächung ihrer Fluoreszenzintensität erleiden, sind vor al
lem polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Deri
vate aber auch Triphenylmethanfarbstoffe zu nennen. Diese
Fluoreszenzindikatoren werden mit einer Anregungsstrahlung
zwischen 350-550 nm angeregt, wodurch wesentlich weniger stö
render Hintergrundstrahlung erzeugt wird als bei bekannten Ver
fahren, da die Hintergrundstrahlung mit steigender Wellenlänge
abnimmt. Die Löschung dieser Fluoreszenzindikatoren erfolgt
dabei nach dem Gesetz von Stern und Volmer, wonach die Fluor
eszenzintensität eines Indikators in Abwesenheit seiner Lö
schersubstanz am höchsten ist (I 0) und sich bei Zusatz eines
Löschers, in diesem Fall SO2, auf I verringert. Der Löscher
liegt dabei in einer Konzentration [SO2] vor:
I o /I = 1 + K SV · [SO2]
K SV ist die sogenannte Stern-Volmer-Konstante, welche vom Lö
scher, dem Fluoreszenzindikator, der Temperatur und dem Lö
sungsmittel bzw. dessen Viskosität abhängt.
Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, daß ein Fluores
zenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder
Alkoxy-substituierten Derivate der polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffe verwendet wird, bzw. daß als Fluoreszenzin
dikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhodamin 6G verwendet
wird, wobei in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fluores
zenzindikator einem SO2-permeablen Polymer zugesetzt und eine
indikatorhältige Polymermembran gebildet wird, welche mit dem
zu messenden Medium in Kontakt gebracht wird. Vorteilhafter
weise wird dadurch die Selektivität des Verfahrens weiter er
höht, da die eingesetzten Membranen im wesentlichen nur für
SO2 permeabel sind, wodurch störende Stoffe von den Indikato
ren ferngehalten werden.
In der Praxis geht man dabei so vor, daß man einen geeigneten
Fluoreszenzindikator, beispielsweise Fluoranthen, Benzofluor
anthen, Pyren, Dipehnylanthracen oder einen ähnlichen poly
cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, aber auch das Rho
damin 6G in einem geeigneten SO2-permeablen Polymermaterial
löst und mit Hilfe dieser Lösung einen dünnen Film bildet, den
man auf einem festen Träger, z. B. Glas, aufbringt. Der Film
wird dem flüssigen oder gasförmigen Probenmedium ausgesetzt
und seine sich nach Anregung ergebende Fluoreszenzintensität
an der der Probe abgewandten Seite gemessen. Die Fluoreszenz
intensität steht über die obengenannte Gleichung mit der Kon
zentration an SO2 in Beziehung.
Neben der Möglichkeit, den Indikator in einem Polymer zu lö
sen, ist es erfindungsgemäß auch vorgesehen, den Fluores
zenzindikator in an sich bekannter Weise chemisch oder physi
kalisch an ein Trägermaterial, vorzugsweise an einen Glasträ
ger, zu immobilisieren. Das kann beispielsweise durch kova
lente Knüpfung an ein Trägermaterial, oder durch elektrostati
sche Immobilisierung geschehen. Verfahren der chemischen Immo
bilisierung an sich sind Stand der Technik und in verschie
denen einschlägigen Werken beschrieben.
Zur Verbesserung der Löslichkeit von Indikatoren in den eher
apolaren polymeren Lösungsmitteln ist es sinnvoll, die Fluo
reszenzindikatoren, wie beispielsweise in der US-PS 45 87 101
beschrieben, polymerlöslich zu machen.
Da die Löschung der Fluoreszenz durch SO2 zum Teil stark tem
peraturabhängig ist, ist in einer Weiterbildung der Erfindung
vorgesehen, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit
der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindikatoren ein
Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in thermischen
Kontakt gebracht wird, womit der Einfluß der Temperatur be
rücksichtigt werden kann. Dies geschieht am einfachsten durch
einen dem SO2-Sensor vorzugsweise in der selben Baueinheit zu
geordneten Temperatursensor.
Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindi
kator, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Medium
in Kontakt steht und nach Anregung Fluoreszenzlicht abgibt,
ist dadurch gegeben, daß der Fluoreszenzindikator in einer
SO2-permeablen Polymermembran vorzugsweise aus Silikongummi,
Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gelöst ist. Es ist natür
lich auch möglich, eine Meßanordnung zu wählen, wo der Fluo
reszenzindikator direkt auf einem, vorzugsweise für die Anre
gungsstrahlung und die Fluoreszenzstrahlung transparenten,
Träger immobilisiert vorliegt, ohne in ein Polymer eingebettet
zu werden.
In der Prozeßkontrolle und bei der Überwachung von Abgasen von
Schloten ist es oft nicht möglich, die Messung der Fluoreszenz
direkt vor Ort vornehmen zu können, da der Meßplatz für das
Meßgerät nicht zugänglich ist. In diesem Fall ist in einer
Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß die indikatorhäl
tige Polymermembran am Ende eines Lichtleiters angeordnet ist.
Man geht dabei so vor, daß man das Anregungslicht über einen
Lichtleiter an dessen Ende leitet, an welchem die
SO2-empfindliche Polymermembran angebracht worden ist, z. B.
als kleiner Tropfen oder Zylinder im Kern des Lichtleiters.
Die Fluoreszenz des Indikators, deren Intensität ein Maß für
die aktuelle SO2-Konzentration ist, wird entweder durch den
selben oder einen anderen Lichtleiter zurückgeleitet. Nach dem
Abtrennen von Streulicht, z. B. mit Hilfe geeigneter optischer
Filter, wird die Lichtintensität ermittelt und über ein ent
sprechendes mathematisches Auswerteverfahren die Konzentration
an SO2 errechnet.
Die Fluoreszenz gewisser für die SO2-Bestimmung geeigneter
Farbstoffe wird zum Teil auch durch Sauerstoff gelöscht. Unter
der Voraussetzung, daß die Konzentration an Sauerstoff, bzw.
dessen Partialdruck, stets konstant ist, also sowohl bei der
Eichung als auch bei der Messung, kann der Löscheffekt von
Sauerstoff vernachlässigt werden. Variiert er aber, so kann
man sich damit behelfen, daß man zwei Sensoren einsetzt, wel
che unterschiedliche Fluoreszenzindikatoren enthalten und in
unterschiedlicher Weise auf die beiden Löscher ansprechen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie
len näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Anordnung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine weitere Anordnung,
Fig. 3 eine Detail aus Fig. 2,
Fig. 4 eine Variante des Details nach Fig. 3 und
Fig. 5 ein Diagramm.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung
von SO2 in einem vom zu messenden Medium durchströmten Rohr 1,
welches als Träger für die den Indikator 3 enthaltende
SO2-permeable Polymermembran 4 fungiert und mit dem zu messen
den Medium in Kontakt steht. Die vom Probenmedium abgewandte
Seite 5 der Polymermembran 4 wird über eine Lichtquelle 6 un
ter Zwischenschaltung eines Monochromators 7 mit Anregungs
strahlung 8 beaufschlagt. Die vom Fluoreszenzindikator 3 der
Polymermembran 4 ausgehende Fluoreszenzstrahlung 9 gelangt
über eine Sammellinse 10 und ein Filter 11 in einen Detek
tor 12, der mit einer nicht weiter dargestellten Auswerteein
heit verbunden ist.
Fig. 2 zeigt eine Meßanordnung mit einem Lichtleiter 13 in
welchem die Anregungsstrahlung 8 über einen dichroitischen
Spiegel 14 eingekoppelt wird. Am Ende 15 des Lichtleiters 13
befindet sich die indikatorhaltige Polymermembran 4. Der
dichroitische Spiegel 14 lenkt die von der Polymermembran 4
zurückkehrende Fluoreszenzstrahlung zusammen mit gestreuter
Anregungsstrahlung auf den Detektor 12. Durch Zwischenschal
tung eines Filters 11 kann die Anregungsstrahlung von der
Fluoreszenzstrahlung getrennt werden.
Die Fig. 3 und 4 zeigen Varianten der Anordnung der
SO2-sensitiven indikatorhältigen Polymermembran 4 am Ende 15
des Lichtleiters 13, wobei der Mantel des Lichtleiters mit 16
und dessen Kern mit 17 bezeichnet, ist.
Das Diagramm in Fig. 5, bei welchem auf der Abszisse die Wel
lenlänge λ nm und auf der Ordinate die relative Intensität I
in beliebigen Einheiten aufgetragen ist, zeigt die Abhäbgig
keit der Fluoreszenz von Pyren (in Methanol) von der Menge an
vorhandenem SO2, wobei sich die Zahlen bei den einzelnen Meß
kurven auf mMol SO2/l Probenmedium beziehen. Die aus diesen
Daten errechenbare Stern-Volmer-Löschkonstante K SV be
trägt 238 M-1. Die entsprechenden Werte laufen für Fluoran
then 284 M-1, für Benzofluoranthen 225 M-1 und Rhoda
min 6G 12,4 M-1.
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung
von Schwefeldioxid in gsaförmigen oder flüssigen Medien,
dadurch gekennzeichnet, daß das zu messende Medium mit ei
nem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung abgegebenen Fluores
zenzindikator aus der Gruppe der polycyclischen aromati
schen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, oder der
Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt gebracht
wird, sowie das daß Maß der Fluoreszenzlösung durch den
Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be
stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids heran
gezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-,
Hydroxy- oder Alkoxy-substituierten Derivate der polycyc
lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Fluoreszenzindikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhoda
min 6G verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator einem SO2-per
meablen Polymer zugesetzt und eine indikatorhältige Poly
mermembran gebildet wird, welche mit dem zu messenden Me
dium in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator in an sich be
kannter Weise chemisch oder physikalisch an ein Trägerma
terial, vorzugsweise an einen Glasträger, immobilisiert
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängig
keit der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindika
toren ein Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in
thermischen Kontakt gebracht wird.
7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,
mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindika
tor, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Me
dium, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzindika
tor (3) in einer SO2-permeablen Polymermembran (4) vor
zugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Poly
ethylen, gelöst ist.
8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
indiktatorhältige Polymermembran (4) am Ende (15) eines
Lichtleiters (13) angeordnet ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0137187A AT389590B (de) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3817732A1 true DE3817732A1 (de) | 1988-12-08 |
| DE3817732C2 DE3817732C2 (de) | 1992-04-16 |
Family
ID=3512441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3817732A Granted DE3817732A1 (de) | 1987-05-27 | 1988-05-25 | Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857472A (de) |
| AT (1) | AT389590B (de) |
| DE (1) | DE3817732A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992010740A1 (de) * | 1990-12-12 | 1992-06-25 | Avl Medical Instruments Ag | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen und reversiblen messung der konzentration einer chemischen spezies |
| DE4128846A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Rainer Klein | Integriert-optischer stoffsensor |
| EP0603657A2 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-29 | Willi Möller AG | Sensor zur Bestimmung von Sulfiten in flüssigen oder gasförmigen Medien und Verfahren zu dessen Herstellung |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5173434A (en) * | 1990-11-05 | 1992-12-22 | Baxter Diagnostics Inc. | Measurement of color reactions by monitoring a change of fluorescence |
| JPH07119690B2 (ja) * | 1989-03-17 | 1995-12-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 光学式ガス検知装置 |
| US5407829A (en) * | 1990-03-27 | 1995-04-18 | Avl Medical Instruments Ag | Method for quality control of packaged organic substances and packaging material for use with this method |
| US5200615A (en) * | 1991-06-25 | 1993-04-06 | Joram Hopenfeld | Method and apparatus for detecting the presence of fluids |
| US5187366A (en) * | 1991-06-25 | 1993-02-16 | Joram Hopenfeld | Sensors for detecting leaks |
| US5404218A (en) * | 1993-11-18 | 1995-04-04 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Fiber optic probe for light scattering measurements |
| US5863460A (en) * | 1996-04-01 | 1999-01-26 | Chiron Diagnostics Corporation | Oxygen sensing membranes and methods of making same |
| US5710626A (en) * | 1996-11-15 | 1998-01-20 | Westinghouse Savannah River Company | Rugged fiber optic probe for raman measurement |
| DE19706190A1 (de) * | 1997-02-18 | 1998-08-20 | Andreas Fiedler | Computerunterstütztes Meßgerät zur Bestimmung des Schwefeldioxidgehaltes in flüssigen Medien |
| US6306347B1 (en) | 1998-01-21 | 2001-10-23 | Bayer Corporation | Optical sensor and method of operation |
| US6190612B1 (en) | 1998-01-21 | 2001-02-20 | Bayer Corporation | Oxygen sensing membranes and methods of making same |
| US6254831B1 (en) | 1998-01-21 | 2001-07-03 | Bayer Corporation | Optical sensors with reflective materials |
| US6207110B1 (en) | 1998-08-21 | 2001-03-27 | Bayer Corporation | Metallic overcoating as a light attenuating layer for optical sensors |
| US6107083A (en) * | 1998-08-21 | 2000-08-22 | Bayer Corporation | Optical oxidative enzyme-based sensors |
| US7268355B2 (en) * | 2002-12-27 | 2007-09-11 | Franek Olstowski | Excimer UV fluorescence detection |
| US7569395B2 (en) * | 2006-03-13 | 2009-08-04 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for measuring oxygen concentration |
| US7749768B2 (en) * | 2006-03-13 | 2010-07-06 | Cryovac, Inc. | Non-invasive method of determining oxygen concentration in a sealed package |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH531715A (de) * | 1970-04-13 | 1972-12-15 | Trw Inc | Verfahren zum kontinuierlichen Messen des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom und Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens |
| EP0109958A2 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Avl Ag | Messeinrichtung zur Bestimmung des 02-Gehaltes einer Probe |
| DE3420947A1 (de) * | 1983-06-08 | 1984-12-13 | AVL AG, Schaffhausen | Verfahren zur fluorimetrischen bestimmung der konzentration von in einer substanz enthaltenen stoffen und anordnung zur durchfuehrung dieses verfahrens |
| EP0190829A2 (de) * | 1985-02-07 | 1986-08-13 | Gould Inc. | Optischer Sensor zur Sauerstoffpartialdruckmessung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845309A (en) * | 1973-09-10 | 1974-10-29 | Thermo Electron Corp | Fluorescent gas analyzer |
| US4180739A (en) * | 1977-12-23 | 1979-12-25 | Varian Associates, Inc. | Thermostatable flow cell for fluorescence measurements |
| AT377364B (de) * | 1980-04-22 | 1985-03-11 | List Hans | Fluoreszenzindikator fuer eine messvorrichtung zur optischen bestimmung von stoffkonzentrationen |
| US4407964A (en) * | 1980-10-07 | 1983-10-04 | The Regents Of The University Of California | Homogeneous fluoroimmunoassay involving sensing radiation for forward and back directions |
| US4433060A (en) * | 1980-12-22 | 1984-02-21 | Bernd Frenzel | Chemiluminescent immunoassays with triphenylmethane dyes activated by H.sub. O2 and a chloramine |
| US4608344A (en) * | 1981-09-18 | 1986-08-26 | Battelle Memorial Institute | Method for the determination of species in solution with an optical wave-guide |
| US4476870A (en) * | 1982-03-30 | 1984-10-16 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Fiber optic PO.sbsb.2 probe |
| AT377095B (de) * | 1982-11-23 | 1985-02-11 | List Hans | Sensorelement zur bestimmung des o2-gehaltes einer probe sowie verfahren zur herstellung desselben |
| CA1261717A (en) * | 1982-12-23 | 1989-09-26 | John R. Bacon | Method and apparatus for oxygen determination |
| US4549807A (en) * | 1983-10-07 | 1985-10-29 | At&T Bell Laboratories | Process for measuring fluorescence |
-
1987
- 1987-05-27 AT AT0137187A patent/AT389590B/de not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-25 DE DE3817732A patent/DE3817732A1/de active Granted
- 1988-05-25 US US07/198,759 patent/US4857472A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH531715A (de) * | 1970-04-13 | 1972-12-15 | Trw Inc | Verfahren zum kontinuierlichen Messen des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom und Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens |
| EP0109958A2 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Avl Ag | Messeinrichtung zur Bestimmung des 02-Gehaltes einer Probe |
| DE3420947A1 (de) * | 1983-06-08 | 1984-12-13 | AVL AG, Schaffhausen | Verfahren zur fluorimetrischen bestimmung der konzentration von in einer substanz enthaltenen stoffen und anordnung zur durchfuehrung dieses verfahrens |
| EP0190829A2 (de) * | 1985-02-07 | 1986-08-13 | Gould Inc. | Optischer Sensor zur Sauerstoffpartialdruckmessung |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fresenius Z Anal. Chem., 325, 1986, S. 387-392 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992010740A1 (de) * | 1990-12-12 | 1992-06-25 | Avl Medical Instruments Ag | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen und reversiblen messung der konzentration einer chemischen spezies |
| DE4128846A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Rainer Klein | Integriert-optischer stoffsensor |
| EP0603657A2 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-29 | Willi Möller AG | Sensor zur Bestimmung von Sulfiten in flüssigen oder gasförmigen Medien und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP0603657A3 (en) * | 1992-12-23 | 1994-09-28 | Moeller Willi Ag | Sensor for determining sulfites in liquid or gaseous media and production thereof. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA137187A (de) | 1989-05-15 |
| AT389590B (de) | 1989-12-27 |
| US4857472A (en) | 1989-08-15 |
| DE3817732C2 (de) | 1992-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3817732A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE102005033926B4 (de) | Messvorrichtung und Messverfahren zum Messen des pH-Werts einer Probe | |
| DE3688297T2 (de) | Verfahren zur nichtsegmentierten Durchflussanalyse unter Benutzung der Wechselwirkung von Strahlung mit einem in einer Durchflusszelle angebrachten festen Material. | |
| EP1757924B1 (de) | Optisch-chemischer Sensor | |
| DE3420947C2 (de) | ||
| DE4210970C2 (de) | Verfahren zur simultanen optischen qualitativen und quantitativen Erfassung von verschiedenen mit Fluorochromen oder Fluorogenen markierten Molekülen eines Gemisches mittels Laserspektroskopie | |
| DE69024631T2 (de) | Verfahren und Apparat zum Nachweis biologischer Aktivitäten in einer Probe | |
| CH665345A5 (de) | Sonde zum bestimmen des sauerstoffpartialdruckes. | |
| DE69222287T2 (de) | Verfahren und Gerät zur Messung des Inhalts an in einer flüssigen organischen Phase aufgelöstem Wasser | |
| WO1992010740A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen und reversiblen messung der konzentration einer chemischen spezies | |
| DE2806208C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Schwefeldioxyd in einer Gasprobe | |
| AT390145B (de) | Verfahren zur bestimmung der konzentration von in einer substanz enthaltenen stoffen, insbesondere von sauerstoff | |
| DE102020109901A1 (de) | Optochemischer Sensor und Verfahren zur Messwertkorrektur | |
| DE19507119C2 (de) | Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen | |
| EP0520202A2 (de) | Analysevorrichtung zur quantitativen, immunologischen Bestimmung von Schadstoffen | |
| EP2887054B1 (de) | Messverfahren für einen optochemischen Sensor | |
| DE102017128290B4 (de) | Messvorrichtung und Messsystem zur Bestimmung des pH-Wertes und Verfahren zum Bestimmen des pH-Wertes | |
| DE3430935A1 (de) | Verfahren zur bestimmung der ionenstaerke einer elektrolytloesung sowie messeinrichtung zur durchfuehrung des verfahrens | |
| EP2636751A2 (de) | Verfahren zum Bestimmen einer Körperflüssigkeit | |
| DE3525700A1 (de) | Verfahren und vorrichtung fuer chemilumineszenzanalyse | |
| DE69636211T2 (de) | Verfahren für die optische Messung einer Flüssigkeit in einem porösen Material | |
| DE2546565C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Schwefeldioxid | |
| DE102020134515A1 (de) | Optisches Sensorelement, optischer Sauerstoff-Sensor sowie Verfahren zur Funktionsüberwachung eines optischen Sauerstoff-Sensors | |
| DD242279A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur in situ-messung von stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen sensor | |
| DE2328328C2 (de) | Vorrichtung zur Bestimmung des Verschmutzungsgrades von natürlichen Gewässern und Abwässern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STRASSE, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |