DE102017128290B4

DE102017128290B4 - Messvorrichtung und Messsystem zur Bestimmung des pH-Wertes und Verfahren zum Bestimmen des pH-Wertes

Info

Publication number: DE102017128290B4
Application number: DE102017128290.4A
Authority: DE
Inventors: Michael Schäferling; Jürgen Bartelmeß
Original assignee: Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Current assignee: Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: DE102017128290A1

Abstract

Messvorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes, aufweisend einen Sensorkopf (20) mit einem ersten Leuchtmittel (22) zum Abgeben von Licht einer ersten Wellenlänge, einem zweiten Leuchtmittel (23) zum Abgeben von Licht einer zweiten Wellenlänge, und einem Absorptionsmittel (21) zur Absorption von Licht der ersten Wellenlänge mit einem ersten Absorptionskoeffizienten und der zweiten Wellenlänge mit einem zweiten Absorptionskoeffizienten, wobei das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten pH-Wert-abhängig ist, und wobei das Absorptionsmittel (21) derart im oder am Sensorkopf (20) angeordnet ist, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes (20) ausgesetzt ist.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der pH-Wert-Bestimmung, insbesondere von Baustoffen wie Beton oder Estrich. Des Weiteren liegt sie auf dem Gebiet der zerstörungsfreien Messung von pH-Werten.
Der pH-Wert von Baustoffen ist für die Lebenszeit, beispielsweise für den Korrosionsschutz von im Baustoff enthaltenem Stahl, eine wichtige Größe. Eine zerstörungsfreie Langzeitmessung des pH-Wertes kann über eine lange Lebensdauer von mehreren Jahren oder Jahrzenten einen zuverlässigen Hinweis über den Zustand des Baustoffes geben. Bisher werden zur Bestimmung des pH-Wertes von Baustoffen, insbesondere von beton- oder estrichhaltigen Baustoffen Proben entnommen und untersucht.
Die Druckschrift US 6,436,717 B1 zeigt ein Verfahren zur Bestimmung eines Analytes.
Die vorbekannten Lösungen sind nur teilweise zufriedenstellend.
Vor diesem Hintergrund werden eine Messvorrichtung, ein Messsystem und ein Verfahren zum Bestimmen des pH-Wertes vorgeschlagen. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
Es wird eine Messvorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes vorgeschlagen. Die Messvorrichtung weist einen Sensorkopf mit einem ersten Leuchtmittel zum Abgeben von Licht einer ersten Wellenlänge, einem zweiten Leuchtmittel zum Abgeben von Licht einer zweiten Wellenlänge, und einem Absorptionsmittel zur Absorption von Licht der ersten Wellenlänge mit einem ersten Absorptionskoeffizienten und der zweiten Wellenlänge mit einem zweiten Absorptionskoeffizienten auf, wobei das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten pH-Wert-abhängig ist, und wobei das Absorptionsmittel derart im oder am Sensorkopf angeordnet ist, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes ausgesetzt ist.
Die Messvorrichtung ist geeignet zur Bestimmung des pH-Wertes eines Stoffes. Insbesondere ist die Messvorrichtung geeignet zur Bestimmung des pH-Wertes eines Fluides oder eines im Feststoff vorhandenen Fluides. Dies können Flüssigkeiten oder Gase sein. Beispielsweise kann der pH-Werte von Baustoffen, insbesondere estrichhaltigen Baustoffen, durch die Messung der darin enthaltenen Flüssigkeiten bestimmt werden.
Der Sensorkopf weist ein erstes Leuchtmittel zum Abgeben von Licht einer ersten Wellenlänge auf. Der Sensorkopf weist weiterhin ein zweites Leuchtmittel zum Abgeben von Licht einer zweiten Wellenlänge auf. Die zweite Wellenlänge unterscheidet sich von der ersten Wellenlänge. Das abgegebene Licht der ersten und der zweiten Wellenlänge weist jeweils eine Intensität auf, die mit einem geeigneten Detektor bestimmbar ist.
Das abgegebene Licht kann durch ein Emissionsband beschrieben werden. Beispielsweise sind die erste Wellenlänge und die zweite Wellenlänge ein Maximum des Emissionsbandes, das um eine Lorentzverteilung oder eine Gaußverteilung verbreitert ist. Der angegebene Wert der Wellenlänge kann beispielsweise einem Maximumswert oder einem gewichteten Mittelwert der Verteilung entsprechen. Beispielsweise liegt die erste Wellenlänge bei 610 nm mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von 50 nm, 30 nm oder 10 nm oder Werten dazwischen. Insbesondere liegen die erste und die zweite Wellenlänge mindestens zwei, und bevorzugt mindestens 3, Halbwertsbreiten auseinander. Gemäß einer Ausführungsform entsprechen die erste beziehungsweise die zweite Wellenlänge einem Maximumswert oder einem gewichteten Mittelwert und fallen mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von kleiner als 50 nm, insbesondere von kleiner als 30 nm, um den Maximumswert oder den gewichteten Mittelwert herum ab.
Die erste beziehungsweise die zweite Wellenlänge können jeweils ein Emissionsband mit mehreren nah beieinander liegenden Maxima umfassen. Durch eine beschränkte Auflösung eines Detektors können die Maxima gegebenenfalls nicht voneinander getrennt werden. Dabei ist gemäß einer Ausführungsform der Wellenlängenabstand zwischen der ersten und der zweiten Wellenlänge um ein vielfaches größer als der Wellenlängenabstand zwischen zwei Maxima innerhalb des ersten beziehungsweise des zweiten Emissionsbandes.
Gemäß einer Ausführungsform sind das erste Leuchtmittel und das zweite Leuchtmittel passiv, das heißt, der Sensorkopf weißt keine interne Energiequelle oder ähnliches auf, die die beiden Leuchtmittel zur Abgabe von Licht anregt. Eine Anregung der Leuchtmittel von extern der Messvorrichtung, insbesondere durch eine Lichtquelle, wird für eine Messung mit der Messvorrichtung benötigt.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein geeigneter Detektor zur Bestimmung des pH-Wert verwendet. Der Detektor ist eingerichtet, Lichtintensitäten bei der ersten Wellenlänge und bei der zweiten Wellenlänge zu bestimmen. Dazu ist insbesondere das Auflösungsvermögen des Detektors derart ausgebildet, dass ein gemessenes Photon eindeutig entweder der ersten Wellenlänge oder der zweiten Wellenlänge oder keiner der Wellenlängen zugeordnet werden kann. Typische Detektoreigenschaften, wie Untergrundrauschen, sind gegebenenfalls zu beachten.
Gemäß einer Ausführungsform liegen die erste Wellenlänge und die zweite Wellenlänge im elektromagnetischen Spektrum im Bereich des Infrarot Lichts, des sichtbaren Lichts und/oder im ultravioletten Bereich.
Die Messvorrichtung weist weiterhin ein Absorptionsmittel auf. Das Licht des ersten und des zweiten Leuchtmittels wird in Form von Photonen abgegeben. Die Absorptionsfähigkeit eines Stoffes für Photonen wird durch den Absorptionskoeffizienten charakterisiert Bei der Transmission ist der Transmissionsgrad durch die Dicke des Mediums und den Absorptionskoeffizienten definiert (Lambert-Beer'sches Gesetz). Das Absorptionsmittel absorbiert das Licht der ersten Wellenlänge mit einem ersten Absorptionskoeffizienten und das Licht der zweiten Wellenlänge mit einem zweiten Absorptionskoeffizienten.
Gemäß einer Ausführungsform sind strahlungsfreie Energieübergänge, insbesondere FRET, von einem der Leuchtmittel beziehungsweise beiden Leuchtmitteln auf das Absorptionsmittel nicht Teil des Absorptionskoeffizienten. Das Messprinzip beruht auf der pH-Wert-abhängigen Änderung der Absorptionskoeffizienten des Absorptionsmittels für Licht.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Messvorrichtung mit einem Lichtleiter, beispielsweise einer Glasfaser oder einer polymeren optischen Faser, verbindbar. Am anderen Ende des Lichtleiters kann eine Lichtquelle zur Anregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels und/oder ein Detektor zur Bestimmung der Lichtintensität bei der ersten und/oder der zweiten Wellenläge angeschlossen werden.
Die bestimmte Lichtintensität bei der ersten Wellenlänge und bei der zweiten Wellenlänge ist ein Maß für den ersten Absorptionskoeffizienten beziehungsweise für den zweiten Absorptionskoeffizienten. Bei gleicher Dicke des Absorptionsmittels und gleicher Verteilung gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz. Der Zusammenhang zwischen den gemessenen Intensitäten und den Absorptionskoeffizienten ist exponentiell. Für die Bestimmung kann eine Kalibrierung, beispielsweise eine Intensitätsmessung bei bekanntem pH-Wert, nötig sein. Das Verhältnis der Lichtintensitäten bei der ersten Wellenlänge und bei der zweiten Wellenlänge ist daher ebenso pH-Wert-abhängig. Die Bestimmung des pH-Wertes wird durch die Bestimmung des Verhältnisses ratiometrisch. Dadurch beeinflussen gleiche Störungsüberlagerungen die Messung nicht.
Das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten ist eine charakteristische Größe der Messvorrichtung. Es ist beispielsweise durch Messung von Lichtintensitäten bei der ersten Wellenlänge und bei der zweiten Wellenlänge bestimmbar. Dazu kann insbesondere eine anfängliche Kalibrierung nötig sein.
Für eine Änderung des Verhältnisses der Absorptionskoeffizienten ändern sich entweder der erste Absorptionskoeffizient oder der zweite Absorptionskoeffizient oder der erste und der zweite Absorptionskoeffizient.
Das Absorptionsmittel ist derart im oder am Sensorkopf angeordnet, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes ausgesetzt ist. Eine pH-Wert-Änderung in der Umgebung des Sensorkopfes wird dadurch auf das Absorptionsmittel übertragen. Das Absorptionsmittel muss dabei nicht den pH-Wert der Umgebung annehmen, sondern sich lediglich gemäß des pH-Wertes charakteristisch ändern. Diese Änderung betrifft insbesondere das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten bei der ersten Wellenlänge und der zweiten Wellenlänge.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Intensität des abgegebenen Lichtes der ersten Wellenlänge durch das erste Leuchtmittel und/oder die Intensität des abgegebenen Lichtes der zweiten Wellenlänge durch das zweite Leuchtmittel im Wesentlichen unabhängig von dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes. Dabei können die Leuchtmittel vom pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes isoliert sein und/oder der physikalische Prozess der Abgabe des Lichtes kann generell im Wesentlichen pH-Wert-unabhängig sein.
Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Wellenlänge des ersten Leuchtmittels und/oder die zweite Wellenlänge des zweiten Leuchtmittels im Wesentlichen unabhängig von dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes. Dabei können die Leuchtmittel vom pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes isoliert sein und/oder der physikalische Prozess der Abgabe des Lichtes kann generell im Wesentlichen pH-Wert-unabhängig sein.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Messvorrichtung einen sensitiven pH-Wert-Bereich (Messbereich) auf. Im sensitiven Bereich der Messvorrichtung kann der pH-Wert einer Probe oder eines Prüfkörpers in der Umgebung des Sensorkopfes durch eine geeignete Messung bestimmt werden. Der sensitiven pH-Wert Bereich kann auf die Probe, bzw. den Prüfkörper angepasst sein. Beispielsweise liegt der sensitive pH-Wert-Bereich für estrichhaltige Prüfkörper zwischen 9 und 14 pH-Einheiten, also im stark basischen Bereich. Die Messvorrichtung ist derart ausgestaltet, dass sie zerstörungsfrei im sensitiven pH-Wert-Bereich messen kann.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Messvorrichtung zur Einbettung in einen estrichhaltigen Baustoff, insbesondere einem Zement, geeignet. Estrichhaltige Baustoffe weisen insbesondere einen hohen pH-Wert auf, beispielsweise von 9 bis 14, der sich über die Trocknungsphase und die Lebensdauer typischerweise verringert. Mit der eingebetteten Messvorrichtung sind zerstörungsfreie pH-Wert-Bestimmungen möglich. Insbesondere ist eine Überwachung des pH-Wertes über einen Zeitraum von mehreren Jahren möglich.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Genauigkeit der Bestimmung des pH-Wertes mit der Messvorrichtung bei etwa 0,5 pH-Einheiten. Die Genauigkeit kann innerhalb des sensitiven pH-Wert-Bereiches variieren.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Messvorrichtung weiterhin einen Lichtleiter zum Leiten von Licht in und/oder aus dem Sensorkopf auf. Der Lichtleiter ist insbesondere geeignet Licht in den Sensorkopf zu leiten und das erste Leuchtmittel und/oder das zweite Leuchtmittel anzuregen. Der Lichtleiter ist weiterhin insbesondere geeignet Licht, das durch das erste Leuchtmittel und/oder das zweite Leuchtmittel im Sensorkopf erzeugt wurde, aus dem Sensorkopf zu leiten. Der Lichtleiter kann mit einem Detektor bzw. weiteren Lichtleitern, die zu einem Detektor führen, verbunden werden.
Gemäß einer Ausführungsform sind das erste und das zweite Leuchtmittel vom Absorptionsmittel getrennt. Sie sind nicht mit einander vermischt. Sie können dazu hintereinander angeordnet sein. Sie können auch eine gemeinsame Grenzfläche bilden. Durch die Trennung ist es beispielsweise möglich, dass das Absorptionsmittel den pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes ausgesetzt ist, während die beiden Leuchtmittel dies nicht sind. Weiterhin werden durch eine Trennung strahlungsfreie Energieübertragungen vom ersten und/oder zweiten Leuchtmittel auf das Absorptionsmittel gehemmt.
Gemäß einer Ausführungsform definiert der Lichtleiter eine Strahlrichtung in den Sensorkopf und in Strahlrichtung sind zuerst das Absorptionsmittel und danach das erste und zweite Leuchtmittel angeordnet. Die Strahlrichtung ist durch ein anregendes Licht aus dem Lichtleiter in den Sensorkopf definiert. Das einstrahlende Licht passiert zunächst das Absorptionsmittel und danach das erste und das zweite Leuchtmittel. Das erste und das zweite Leuchtmittel können nacheinander in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein oder durchmischt sein. Diese Anordnung wird auch als Reflexionsanordnung bezeichnet.
Gemäß einer Ausführungsform werden in der Reflexionsanordnung das erste und das zweite Leuchtmittel zur Abgabe von Licht angeregt. Das entstehende Licht passiert das Absorptionsmittel, wobei es gemäß dem ersten und zweiten Absorptionskoeffizienten absorbiert wird. Danach verlässt es den Sensorkopf durch den Lichtleiter, durch den zuvor Licht in den Sensorkopf geführt wurde, um das erste und das zweite Leuchtmittel anzuregen. In der Reflexionsanordnung ist daher der Lichtleiter sowohl zur Leitung von Licht in den Sensorkopf als auch zu Leitung von Licht aus dem Sensorkopf ausgebildet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist die Messvorrichtung einen ersten Lichtleiter zum Leiten von Licht in den Sensorkopf und einen zweiten Lichtleiter zum Leiten von Licht aus dem Sensorkopf auf, wobei der Lichtweg in den Sensorkopf durch den ersten Lichtleiter eine Strahlrichtung definiert und in Strahlrichtung zuerst das erste und zweite Leuchtmittel, danach das Absorptionsmittel und danach der zweite Lichtleiter angeordnet sind. Das erste und das zweite Leuchtmittel können nacheinander in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein oder durchmischt sein. Diese Anordnung wird auch als Transmissionsanordnung bezeichnet.
Gemäß einer Ausführungsform werden in der Transmissionsanordnung das erste und das zweite Leuchtmittel zur Abgabe von Licht angeregt. Die Anregung erfolgt durch anregendes Licht, das durch den ersten Lichtleiter in den Sensorkopf geleitet wird. Das erste und das zweite Leuchtmittel geben Licht der ersten und der zweiten Wellenlänge ab. Das Licht der ersten und der zweiten Wellenlänge wird im danach angeordneten Absorptionsmittel teilweise gemäß den beiden Absorptionskoeffizienten absorbiert und verlässt den Sensorkopf durch den zweiten Lichtleiter.
Sowohl in der Transmissionsanordnung als auch in der Reflexionsanordnung wird eine Messung mit einem Detektor derart vorgenommen, dass das durch das erste und zweite Leuchtmittel erzeugte Licht durch das Absorptionsmittel zum Detektor gelangt. Die Absorption im Absorptionsmittel entsteht durch Transmission des durch die beiden Leuchtmittel erzeugten Lichts.
Gemäß einer Ausführungsform sind das erste Leuchtmittel und das zweite Leuchtmittel durch Licht einer Wellenlänge anregbar zur Abgabe des Lichtes der ersten Wellenlänge bzw. der zweiten Wellenlänge. Die anregende Wellenlänge kann durch eine Lichtquelle, beispielsweise eine LED oder einen Laser, erzeugt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Absorptionsmittel eine Elektronenkonfiguration auf, die den ersten Absorptionskoeffizienten und den zweiten Absorptionskoeffizienten im Wesentlichen bestimmen. Die Elektronenkonfiguration ändert sich bei einer Änderung des pH-Wertes derart, dass der erste Absorptionskoeffizient oder der zweite Absorptionskoeffizient oder beide Absorptionskoeffizienten sich ändern.
Gemäß einer Ausführungsform entspricht der Absorptionskoeffizient des Absorptionsmittels der Summe der einzelnen Absorptionskoeffizienten der Moleküle in dem Absorptionsmittel. Beispielsweise kann ein einzelnes Molekül zwei Zustände aufweisen, protoniert oder deprotoniert. Je nachdem, ob ein H⁺-Ion an dem Molekül angelagert ist oder nicht, ändert sich der Zustand von protoniert oder deprotoniert. Das gesamte Absorptionsmittel weist einen Absorptionskoeffizienten auf, der durch die Summe der einzelnen Zustände der Moleküle gegeben ist. Je nach Absorptionsmittel können auch mehrere Zustände, zum Beispiel Anlagerung an mehreren Stellen des Moleküls, möglich sein.
Gemäß einer Ausführungsform ist der erste Absorptionskoeffizient bei einem ersten pH-Wert größer als der zweite Absorptionskoeffizient und bei einem zweiten pH-Wert kleiner der zweite Absorptionskoeffizient. Das heißt, es gibt eine pH-Wert zwischen dem ersten pH-Wert und im zweiten pH-Wert, bei dem der erste Absorptionskoeffizient und der zweite Absorptionskoeffizient gleich groß sind. Dieser erste pH-Wert und dieser zweite pH-Wert liegen insbesondere im sensitiven pH-Wert-Bereich der Messvorrichtung.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Abgabe von Licht des ersten und/oder des zweiten Leuchtmittels eine Fluoreszenz oder eine Phosphoreszenz. Fluoreszenz und Phosphoreszenz lassen sich unter dem Begriff Photolumineszenz zusammenfassen. Gemäß einer Ausführungsform ist die Abgabe von Licht des ersten und/oder des zweiten Leuchtmittels eine Photolumineszenz. Dabei ist das emittierte Licht in der Regel energieärmer als das vorher absorbierte. Beispielsweise liegen die erste Wellenlänge und die zweite Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichtes und das Licht der Anregung liegt mindestens teilweise im ultravioletten Lichtbereich.
Gemäß einer Ausführungsform fluoreszieren oder phosphoreszieren das erste Leuchtmittel und das zweite Leuchtmittel unabhängig voneinander. Das heißt, es findet im Wesentlichen keine Energieübertragung vom ersten Leuchtmittel zum zweiten Leuchtmittel statt. Die Anregung zum Fluoreszieren oder Phosphoreszieren erfolgt durch eine externe Lichtquelle.
Gemäß einer Ausführungsform weist das erste Leuchtmittel und/oder das zweite Leuchtmittel Quantenpunkte oder Nanokristalle auf. Dabei kann das erste Leuchtmittel Quantenpunkte aufweisen, die ausgebildet sind, Licht der ersten Wellenlänge abzugeben. Das zweite Leuchtmittel kann unabhängig vom ersten Leuchtmittel ebenso Quantenpunkte aufweisen, die ausgebildet sind, Licht der zweiten Wellenlänge abzugeben. Quantenpunkte sind Halbleiterstrukturen mit Abmessungen im Bereich der de-Broglie-Wellenlänge eines Elektrons (< 12 nm). Quantenpunkte können ein Halbleitermaterial, zum Beispiel InGaAs, CdSe, ZnCdSe/ZnS, CdSe/ZnS, GaInP/InP, PbS oder diverse andere Kombinationen, aufweisen. Auch Kohlenstoffquantenpunkte beispielsweise auf Graphen-Basis, Perovskit-Quantenpunkte, Lanthanid-dotierte Nanokristalle und organische Fluoreszenz- und Phosphoreszenzfarbstoffe sind als Alterative möglich.
Das Absorptionsmittel ist derart im oder am Sensorkopf angeordnet, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes ausgesetzt ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Sensorkopf derart ausgestaltet, dass OH^--Ionen bzw. H⁺-Ionen aus der Umgebung des Sensorkopfes in Kontakt mit dem Absorptionsmittel kommen.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Absorptionsmittel in einem Feststoff homogen eingebettet und/oder das erste und zweite Leuchtmittel in einem Feststoff homogen eingebettet. Insbesondere können die Feststoffe für das Absorptionsmittel und die Leuchtmittel unterschiedlich sein, wobei der Feststoff für das Absorptionsmittel eine pH-Wert-Angleichung mit der Umgebung zulässt.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Absorptionsmittel in einem Hydrogel oder einem wasserdurchlässigem Polymer im oder am Sensorkopf angeordnet. Das Hydrogel kann insbesondere den pH-Wert der Umgebung durch Ionenaustausch annehmen oder Wasser aus der Umgebung mit diesem pH-Wert aufnehmen.
Der Sensorkopf kann beispielsweise eine poröse Hülle aufweisen und insbesondere kann die Hülle Keramik oder Silikat aufweisen. Die poröse Hülle ermöglicht einen OH^--Ionen-Austausch beziehungsweise einen H⁺-Ionen Austausch des den Sensorkopf umgebenden Stoffes mit dem Absorptionsmittel, das im Sensorkopf angeordnet ist.
Das Absorptionsmittel ist dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes ausgesetzt Bei einem Feststoff, beispielsweise wenn das Absorptionsmittel in einem wasserdurchlässigen Polymer angeordnet ist, ist der pH-Wert gegebenenfalls nicht durch die sonst typische Definition der Konzentration der OH^--Ionen definiert. Das Absorptionsmittel nimmt den pH-Wert der Umgebung dadurch nicht direkt an, sondern verändert sich chemisch durch eine Änderung des pH-Wertes der Umgebung. Insbesondere ändern sich Elektronenkonfigurationen, die den ersten Absorptionskoeffizienten und/oder den zweiten Absorptionskoeffizienten wesentlich beeinflussen.
Gemäß einer Ausführungsform der Messvorrichtung sind das erste Leuchtmittel und/oder das zweite Leuchtmittel homogen verteilt in einem, insbesondere hydrophoben, Polymer eingebettet. Im Gegensatz zu dem Feststoff, in den das Absorptionsmittel eingebettet werden kann, kann das Polymer für das erste Leuchtmittel und/oder das zweite Leuchtmittel hydrophob sein und damit eine pH-Wert-Angleichung mit der Umgebung nicht zulassen. Dies kann vorteilhaft für die Beständigkeit des ersten Leuchtmittels und/oder des zweiten Leuchtmittels sein, da ein stark basischer oder stark saurer pH-Wert das Material des ersten Leuchtmittels und/oder des zweiten Leuchtmittels beschädigen könnte.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die maximale Größe des Sensorkopfes in alle Raumdimensionen maximal 10 cm. Der Sensorkopf kann beispielsweise zylindrisch sein und einen Außendurchmesser von kleiner als 2 cm und eine Länge von maximal 10 cm, insbesondere maximal 5 cm aufweisen.
Es wird weiterhin ein Messsystem vorgeschlagen. Das Messsystem umfasst eine Messvorrichtung nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen oder deren Kombinationen, eine Lichtquelle zur Fluoreszenzanregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels, und einen Detektor zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge nach der Absorption durch das Absorptionsmittel. Der Detektor kann über einen Lichtleiter mit der Messvorrichtung, insbesondere mit dem Sensorkopf, verbunden sein. Die Lichtquelle kann teilweise über denselben oder einen anderen Lichtleiter wie der Detektor mit der Messvorrichtung, insbesondere mit dem Sensorkopf, verbunden sein. Zur Aufnahme von Messwerten kann der Detektor beispielsweise mit einer Recheneinheit verbindbar sein.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Detektor zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge geeignet. Dazu kann er beispielsweise Intensitäten energiedispersiv messen oder der Detektor weist ein energiedispersives Element zum Trennen der ersten und der zweiten Wellenlänge auf.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung des pH-Wertes eines Stoffes vorgeschlagen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

- Bereitstellen eines Stoffes mit einem pH-Wert,
- Bereitstellen einer Messvorrichtung nach einem der oben beschriebenen Ausführungsformen oder deren Kombinationen,
- Bereitstellen einer Lichtquelle zur Fluoreszenzanregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels,
- Bereitstellen eines Detektors zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge,
- Einbringen der Messvorrichtung in den Stoff,
- Anregen des ersten und des zweiten Leuchtmittels mit der Lichtquelle, insbesondere Anregung von Fluoreszenz des ersten und des zweiten Leuchtmittels,
- Bestimmen der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge mit dem Detektor nach der Absorption durch das Absorptionsmittel, und
- Bestimmen des pH-Wertes aus dem Verhältnis der gemessenen Lichtintensitäten bei der ersten und der zweiten Wellenlänge.

Gemäß einer Ausführungsform ist eine Kalibrierung des Verfahrens, beispielsweise das Bestimmen der Lichtintensitäten der ersten und der zweiten Wellenlänge bei unterschiedlichen, bekannten pH-Werten nötig.
Weitere Verfahrensschritte können sich aus den Ausführungsformen der Messvorrichtung, wie oben beschrieben, analog ergeben.
Die Komponenten in den Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; stattdessen wird Wert auf die Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung gelegt.
Darüber hinaus bezeichnen in den Figuren gleiche Bezugszeichen entsprechende Teile. In den Zeichnungen ist Folgendes zu sehen:

1A bis 1C zeigen eine Ausführungsform der Messvorrichtung.
2A und 2B zeigen eine andere Ausführungsform der Messvorrichtung.
2C zeigt eine Variation der Ausführungsform der Messvorrichtung der 2A und 2B.
3 zeigt ein Messsystem gemäß einer Ausführungsform.
4 zeigt eine schematische Darstellung eines Messsystems gemäß einer Ausführungsform.
5 zeigt ein Beispiel eines Spektrums nach einer Messung mit einer Messvorrichtung gemäß einer Ausführungsform.

1A zeigt eine Messvorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes, aufweisend einen Sensorkopf 20 mit einem ersten Leuchtmittel 22 zum Abgeben von Licht einer ersten Wellenlänge, einem zweiten Leuchtmittel 23 zum Abgeben von Licht einer zweiten Wellenlänge, und einem Absorptionsmittel 21 zur Absorption von Licht der ersten Wellenlänge mit einem ersten Absorptionskoeffizienten und der zweiten Wellenlänge mit einem zweiten Absorptionskoeffizienten, wobei das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten pH-Wert-abhängig ist, und wobei das Absorptionsmittel 21 derart im oder am Sensorkopf 20 angeordnet ist, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes 20 ausgesetzt ist.
Die Leuchtmittel 22, 23 werden in dieser Ausführungsform zu Fluoreszenz oder Phosphoreszenz angeregt. Das einfallende Licht weist eine größere Energie, also eine kleinere Wellenlänge, auf als das Licht der ersten Wellenlänge und Licht der zweiten Wellenlänge. Die 1A zeigt einen Lichtleiter 10 zum Leiten von Licht in und/oder aus dem Sensorkopf 20.
In dieser Ausführungsform ist der Lichtleiter 10 sowohl zum Leiten von Licht zur Anregung des ersten Leuchtmittels 22 und des zweiten Leuchtmittels 23 in den Sensorkopf 20 als auch zum Leiten des abgegebenen Lichtes der Leuchtmittel 22, 23, also Licht der ersten Wellenlänge und Licht der zweiten Wellenlänge, aus dem Sensorkopf 20 heraus geeignet. Da das Licht in dieser Ausführungsform durch denselben Lichtleiter 10 den Sensorkopf 20 betritt und verlässt, wird diese als Reflexionsanordnung bezeichnet.
1B und 1C zeigen dieselbe Ausführungsform wie 1A und illustrieren den Ablauf einer Messung mit der Messvorrichtung. 1B zeigt das Anregen des ersten Leuchtmittels 22 und des zweiten Leuchtmittels 23 durch einfallendes Licht. Das einfallende Licht weist eine größere Energie, also eine kleinere Wellenlänge, auf als das Licht der ersten Wellenlänge und das Licht der zweiten Wellenlänge. Das einfallende Licht ist in 1B durch den Pfeil illustriert.
1C zeigt das durch die Leuchtmittel 22, 23 abgegebene Licht der ersten Wellenlänge und der zweiten Wellenlänge. Es wird vor Verlassen des Sensorkopfes 20 durch das Absorptionsmittel 21 geschwächt, also teilweise absorbiert. Die Intensitätsverringerung des Lichtes der ersten Wellenlänge ist ein Maß für den ersten Absorptionskoeffizienten und die Intensitätsverringerung des Lichtes der zweiten Wellenlänge ist ein Maß für den zweiten Absorptionskoeffizienten. Die Intensitätsverringerung des Lichtes ist durch einen verkleinerten Durchmesser des Pfeils dargestellt.
Der erste Absorptionskoeffizient und/oder der zweite Absorptionskoeffizient des Absorptionsmittels 21 ändern sich bei einer pH-Wert-Änderung der Umgebung des Sensorkopfes 20. Daraus ist das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten bestimmbar. Gemäß einer Ausführungsform sind der erste Absorptionskoeffizient und der zweite Absorptionskoeffizient des Absorptionsmittels 21 pH-Wert-abhängig.
Gemäß einer Ausführungsform wird einer der ersten oder zweiten Absorptionskoeffizienten des Absorptionsmittels 21 bei einer Erhöhung des pH-Wertes größer, während der andere kleiner wird. Insbesondere kann das im Messbereich der Messvorrichtung gelten.
Gemäß einer Ausführungsform existiert ein erster pH-Wert, bei dem der erste Absorptionskoeffizient größer ist als der zweite Absorptionskoeffizient und ein zweiter pH-Wert, bei dem der zweite Absorptionskoeffizient größer ist als der erste Absorptionskoeffizient. Alternativ oder zusätzlich kann das gleiche für die Intensitäten des Lichtes der ersten Wellenlänge und der zweiten Wellenlänge gelten.
Die Messvorrichtung der 1A bis 1C weist ein poröses Keramikrohr als Hülle auf. Das erste und zweite Leuchtmittel 22, 23 sind in einem hydrophoben Polymer, insbesondere Polystyrol, eingebettet und im Sensorkopf 20 angeordnet. Das Absorptionsmittel 21 ist in einem wasserdurchlässigen Polymer-Hydrogel, beispielsweise Polyurethan D4, im Sensorkopf 20 angeordnet und befindet sich zwischen dem ersten und zweiten Leuchtmittel 22, 23 und Lichtleiter 10 an den ein Detektor angeschlossen wird. Das Absorptionsmittel 21 dient daher als pH-Wert-abhängiger Filter, der gemäß des ersten beziehungsweise des zweiten Absorptionskoeffizienten die Intensität abschwächt.
In dieser Ausführungsform liegt das Licht der ersten Wellenlänge im Bereich von 610 nm +/- 10 nm und das Licht der zweiten Wellenlänge im Bereich von 440nm +/-10 nm. Das anregende Licht kann beispielsweise eine Wellenlänge von 385 nm oder 405 nm ausweisen. Vorteilhaft kann die Anregung durch eine preiswerte LED oder einen HalbleiterLaser erfolgen.
In dieser Ausführungsform sind die erste Wellenlänge und die zweite Wellenlänge im Wesentlichen pH-Wert-unabhängig. Weiterhin ist die abgegebene Intensität des Lichtes der ersten Wellenlänge und des Lichtes der zweiten Wellenlänge im Wesentlichen pH-Wert-unabhängig.
Es werden in dieser Ausführungsform Quantenpunkte als Leuchtmittel 22, 23 eingesetzt. Die verwendeten Quantenpunkte sind bekannt für ihre hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten und Photostabilitäten. Für die erste Wellenlänge bei 610 nm wird CdSe/ZnS als Quantenpunkt verwendet. Für die zweite Wellenlänge bei 440 nm wird ZnCdSe/ZnS als Quantenpunkt verwendet.
Das Absorptionsmittel 21 ist auf die erste und die zweite Wellenlänge angepasst. Es weist einen ersten Absorptionskoeffizienten und einen zweiten Absorptionskoeffizienten auf. In dieser Ausführungsform weist das Absorptionsmittel 21 Thymolblau auf. Andere Bestandteile des Absorptionsmittels 21 alleine oder in Kombination sind beispielsweise andere Triphenylmethanfarbstoffe wie diverse Phthaleine und Sulfophthaleine, Phenoxazone, Thiazinfarbstoffe, BODIPY, azaBODIPY, Phenazine, Anthocyanidine und Azofarbstoffe.
2A und 2B zeigen eine weitere Ausführungsform der Messvorrichtung. In dieser Ausführungsform werden die Leuchtmittel 22, 23 ebenso durch einfallendes Licht durch einen ersten Lichtleiter 10 angeregt. Das abgegebene Licht der ersten und zweiten Wellenlänge verlässt den Sensorkopf 20 durch einen zweiten Lichtleiter 11 und kann dadurch zu einem Detektor gelangen. Das Absorptionsmittel 21 ist im Sensorkopf 20 angeordnet und befindet sich zwischen dem ersten und zweiten Leuchtmittel 22, 23 und dem zweiten Lichtleiter 11 an den ein Detektor angeschlossen wird. Da das Licht in dieser Ausführungsform durch unterschiedliche Lichtleiter den Sensorkopf betritt und verlässt, wird diese als Transmissionsanordnung bezeichnet.
Die 2B zeigt analog zu den 1B und 1C das einfallende, anregende Licht in Weiß und das abgegebene Licht der ersten und zweiten Wellenlänge in Schwarz. Eine Intensitätsschwächung beim Passieren des Absorptionsmittels 21 ist durch die Abnahme des Durchmessers illustriert.
Der zweite Lichtleiter 11 und der erste Lichtleiter 10 sind in einem Winkel zueinander angeordnet, sodass ein direktes Durchstrahlen des anregenden Lichtes auf den Detektor im Wesentlichen blockiert wird. Dies kann dem Schonen des Detektors dienen, denn die Intensität des anregenden Lichtes kann um ein Vielfaches intensiver sein als die zu messende Intensität der ersten und der zweiten Wellenlänge.
2C zeigt eine Variation der Ausführungsform der 2A und 2B. Die Ausführungsform unterscheidet sich von denen der 2A und 2B durch einen zusätzlichen Lichtleiter 12. Dieser ist in Strahlrichtung des anregenden Lichtes angeordnet. Das anregende Licht kann dann eine weitere Messvorrichtung, die mit dem zusätzlichen Lichtleiter 12 verbunden ist anregen. Dadurch ist ein Array aus Messvorrichtungen mit einem vorgegebenen Abstand möglich, mit dem ein pH-Wert-Verlauf der Umgebung bestimmt werden kann. Beispielsweise können fünf Messvorrichtungen hintereinander geschaltet werden, wobei sie durch einen Lichtleiter angeregt werden und über jeweils einen separaten Lichtleiter mit einem Detektor verbindbar sind.
3 zeigt eine Ausführungsform eines Messsystems mit einer Messvorrichtung, einer Lichtquelle 30 zur Fluoreszenzanregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels 22, 23, und einem Detektor 31 zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge nach der Absorption durch das Absorptionsmittel 21. Die Messvorrichtung kann analog zur Messvorrichtung der Ausführungsformen der 1A bis 1C ausgestaltet sein.
Die Messvorrichtung ist mit einem Lichtleiter 10 mit der Lichtquelle 30 und dem Detektor 31 verbunden. Gemäß dieser Ausführungsform weist der Lichtleiter eine Y-Gabelung auf, wobei einerseits die Lichtquelle 30 mit dem Sensorkopf 20 über den Lichtleiter 10 verbunden wird und anderseits der Detektor 31 mit dem Sensorkopf über den Lichtleiter 10 verbunden wird.
Der Detektor 31 ist mit einer Recheneinheit 32 zur Aufnahme von Messwerten verbunden. Der Detektor 31 kann ein energiedispersiver Detektor sein. In einer einfachen Ausführungsform kann der Detektor 31 beispielsweise einen CCD-Chip für rotes Licht und einen CCD-Chip für grünes Licht umfassen. Der Detektor kann alternativ auch ein dispersives Element zum Trennen der ersten Wellenlänge und der zweiten Wellenlänge, beispielsweise einen Monochromator aufweisen.
4 zeigt eine Ausführungsform des Messsystems ähnlich der 3 in einer schematischen Darstellung. Der Sensorkopf 20 der Messvorrichtung ist in einem Feststoff 100 eingebettet. Der Feststoff kann ein Baustoff, insbesondere Beton 100, sein. Alternativ kann der Sensorkopf 20 auch für Messungen in Fluiden verwendet werden.
Aus dem Feststoff 100 können OH^--Ionen beziehungsweise H⁺-Ionen auf das Absorptionsmittel 21 einwirken, sodass es dem pH-Wert des Feststoffes 100 ausgesetzt ist. In 4 ist dies durch Pfeile angedeutet. Ein Angleichen des pH-Wertes des Absorptionsmittels 21 kann je nach Feststoff 100, Absorptionsmittel 21, Temperatur, pH-Wert, Feuchte und anderen Faktoren mehrere Stunden oder Tage dauern.
Die Messvorrichtung beziehungsweise das Messsystem sind insbesondere für Langzeitmessungen ausgebildet. Dazu werden sie einen Feststoff 100, insbesondere Beton, eingebettet. Ein Lichtleiter 10 oder mehrere Lichtleiter führen aus dem Feststoff 100 heraus, um eine Messung durchzuführen. Nach dem Einbetten sind die Messungen mit der Messvorrichtung zerstörungsfrei. Die Pfeile deuten das anregende Licht aus der Lichtquelle 30 und das detektierte Licht, das zum Detektor 31 geht, analog zu den 1A bis 1C an.
Die 5 zeigt ein Beispiel eines Spektrums von zwei Messungen A, B mit einer Messvorrichtung gemäß einer Ausführungsform. Das Spektrum zeigt die Lichtintensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge auf linearen Achsen. Die Wellenlängenauflösung (Energieauflösung) des Detektors ist so gewählt, dass die erste Wellenlänge bei 610 nm und die zweite Wellenlänge bei 440 nm klar unterschieden werden können. Die Anregungswellenlänge beträgt 405 nm.
Es sind zwei Messungen A, B bei unterschiedlichen pH-Werten gezeigt. Bei der Messung A beträgt der pH-Wert 11,0 und bei der Messung B beträgt der pH-Wert 12,5. Die Lichtintensitäten unterscheiden sich deutlich. Aus dem Verhältnis der Lichtintensitäten beziehungsweise aus dem Verhältnis der Absorptionskoeffizienten kann auf den pH-Wert zurückgeschlossen werden. Durch die ratiometrische Messung beeinflussen gleiche Störungsüberlagerungen die Bestimmung nicht.
Das Verhältnis der Intensitäten bei der ersten Wellenlänge und der zweiten Wellenlänge der Messung A zur Messung B kehrt sich um. Bei der Messung A ist die Lichtintensität bei der ersten Wellenlänge kleiner als die Lichtintensität bei der zweiten Wellenlänge. Bei der Messung B ist die Lichtintensität bei der ersten Wellenlänge größer als die Lichtintensität bei der zweiten Wellenlänge. Das verwendete Absorptionsmittel ist besonders im basischen Bereich, beispielsweise 9 bis 14 pH geeignet, da es in diesem Bereich zu starken Änderungen des Verhältnisses der Absorptionskoeffizienten beziehungsweise der messbaren Intensitäten kommt.

Claims

Messvorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes, aufweisend einen Sensorkopf (20) mit einem ersten Leuchtmittel (22) zum Abgeben von Licht einer ersten Wellenlänge, einem zweiten Leuchtmittel (23) zum Abgeben von Licht einer zweiten Wellenlänge, und einem Absorptionsmittel (21) zur Absorption von Licht der ersten Wellenlänge mit einem ersten Absorptionskoeffizienten und der zweiten Wellenlänge mit einem zweiten Absorptionskoeffizienten, wobei das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten pH-Wert-abhängig ist, und wobei das Absorptionsmittel (21) derart im oder am Sensorkopf (20) angeordnet ist, dass es dem pH-Wert der Umgebung des Sensorkopfes (20) ausgesetzt ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen Lichtleiter (10) zum Leiten von Licht in und/oder aus dem Sensorkopf (20).
Messvorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Lichtleiter (10) eine Strahlrichtung in den Sensorkopf (20) definiert und in Strahlrichtung zuerst das Absorptionsmittel (21) und danach das erste und zweite Leuchtmittel (22, 23) angeordnet sind.
Messvorrichtung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend, einen ersten Lichtleiter (10) zum Leiten von Licht in den Sensorkopf (20) und einen zweiten Lichtleiter (11) zum Leiten von Licht aus dem Sensorkopf (20), wobei der Lichtweg in den Sensorkopf (20) durch den ersten Lichtleiter eine Strahlrichtung definiert und in Strahlrichtung zuerst das erste und zweite Leuchtmittel (22, 23), danach das Absorptionsmittel (21) und danach der zweite Lichtleiter (11) angeordnet sind.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Abgabe von Licht des ersten und/oder des zweiten Leuchtmittels (22, 23) eine Fluoreszenz oder eine Phosphoreszenz ist.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste Leuchtmittel (22) und das zweite Leuchtmittel (23) unabhängig voneinander fluoreszieren oder phosphoreszieren.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste Leuchtmittel (22) und/oder das zweite Leuchtmittel (23) Quantenpunkte oder Nanokristalle aufweisen.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel (21) in einem Feststoff, insbesondere homogen verteilt, eingebettet ist und/oder das erste und zweite Leuchtmittel (22, 23) in einem Feststoff, insbesondere homogen verteilt, eingebettet sind.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste Leuchtmittel (22) und/oder das zweite Leuchtmittel (23) homogen verteilt in einem, insbesondere hydrophoben, Polymer eingebettet sind.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel(21) in einem Hydrogel oder einem wasserdurchlässigen Polymer angeordnet ist.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der sensitive Messbereich der Messvorrichtung mindestens im Bereich von 9 bis 14 pH-Wert liegt.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste Leuchtmittel (22) Licht mit einer Wellenlänge von 610 nm +/- 10 nm und das zweite Leuchtmittel (23) Licht mit einer Wellenlänge von 440 nm +/- 10 nm abgibt und das Absorptionsmittel (21) Thymolblau aufweist.
Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei einer der ersten oder zweiten Absorptionskoeffizienten des Absorptionsmittels (21) bei einer Erhöhung des pH-Wertes größer wird, während der andere kleiner wird.
Messsystem, aufweisend eine Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, eine Lichtquelle (30) zur Fluoreszenzanregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels (22, 23) und einen Detektor (31) zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge nach der Absorption durch das Absorptionsmittel (21).
Verfahren zur Bestimmung des pH-Wertes eines Stoffes (100), aufweisend: - Bereitstellen eines Stoffes (100) mit einem pH-Wert, - Bereitstellen einer Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, - Bereitstellen einer Lichtquelle (30) zur Fluoreszenzanregung des ersten und des zweiten Leuchtmittels (22, 23), - Bereitstellen eines Detektors (31) zur Bestimmung der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge, - Einbringen der Messvorrichtung in den Stoff (100), - Anregen des ersten und des zweiten Leuchtmittels (22, 23) mit der Lichtquelle (30), - Bestimmen der Lichtintensität der ersten und der zweiten Wellenlänge mit dem Detektor (31) nach der Absorption durch das Absorptionsmittel (21), und - Bestimmen des pH-Wertes aus dem Verhältnis der gemessenen Lichtintensitäten bei der ersten und der zweiten Wellenlänge.