AT391759B

AT391759B - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von loesungsmitteldaempfen

Info

Publication number: AT391759B
Application number: AT139688A
Authority: AT
Original assignee: Wolfbeis Otto S; Koller Ernst
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1990-11-26
Also published as: ATA139688A

Description

Nr. 391 759

Die Erfindung betrifft die quantitative Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel in einem Trägergas und insbesonders ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Lösungsmitteldämpfen in einem Trägergas, insbesondere in Luft, wobei das zu überprüfende Gasgemisch mit einem auf das nachzuweisende Lösungsmittel ansprechenden Farbstoff in Kontakt gebracht wird, welcher auf einem dem zu überprüfenden Gasgemisch ausgesetzten Teststreifen angeordnet ist, sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Zur Bestimmung der Konzentration schädlicher Stoffe, speziell organischer Lösungsmittel, in der Luft ist eine Vielfalt von Methoden bekannt. Sehr verbreitet sind dabei Verfahren, welche mit Teststreifen arbeiten, die entweder in einem Raum an gut sichtbarer Stelle oder an einer Person befestigt sind und die Belastung der Umgebungsluft mit den nachzuweisenden Stoffen durch eine Farbreaktion anzeigen. Weitere sind in diesem Zusammenhang elektrochemische Detektoren für verschiedene elektrochemisch aktive Gase bekannt, welche aber aus verschiedenen Gründen in der Praxis wenig verwendet werden.

Der Nachteil aller bekannten Verfahren und Vorrichtungen der genannten Art ist insbesonders, daß damit keine kontinuierliche und reversible Erfassung der gängigen technischen organischen Lösungsmittel - insbesonders Aceton, Alkohole, Ether, Essigester - möglich ist, sondern daß nur einzelne Summenmessungen über bestimmte Zeiträume durchgeführt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die erwähnte quantitative Erfassung bzw. auch ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die genannten Nachteile der bekannten Anordnungen bzw. Verfahren nicht auftreten und daß insbesonders auf einfache Weise eine kontinuierliche und reversible quantitative Bestimmung der gängigsten technischen Lösungsmittel möglich wird.

Dies wird gemäß der Erfindung erreicht durch Verwendung eines ortho-Carboxy-Triphenylmethanfarbstoffes zur quantitativen kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel in einem Trägergas, insbesonders Luft, wobei das zu überprüfende Gasgemisch mit dem auf das nachzuweisende Lösungsmittel ansprechenden Farbstoff in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Kristallviolett-ortho-Carbonsäure als Farbstoff.

Die Erfindung geht damit aus von der überraschend gefundenen Feststellung, daß gewisse Farbstoffe aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt mit Lösungsmitteldämpfen eine Farbreaktion zeigen. Ein typischer solcher Farbstoff ist die Kristallviolett-ortho-Carbonsäure, welche ein farbloses Lacton bildet (Kristallviolettlacton). Das allgemeine Strukturelement aller geeigneten Farbstoffe ist in Fig. la dargestellt und umfaßt die Gruppe der ortho-Carboxy-Triphenylmethanfarbstoffe. Typische Vertreter sind die ortho-Carbonsäuren des Kristallvioletts, Anilinblaus, Viktoriablaus, Xylenblaus VS, Parafuchsins, sowie das Rhodamin G. Sie sprechen in unterschiedlicher Empfindlichkeit auf den jeweiligen Lösungsmitteldampf an. Setzt man diesen Farbstoff dem Dampf eines polaren organischen Lösungsmittels aus, so tritt eine deutliche Farbverminderung ein, welche bis zur totalen Entfärbung führen kann, aber vollkommen reversibel ist. Von den polaren Lösungsmitteln, mit denen dieser überraschende Effekt getestet wurde, sind vor allem zu nennen: Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Butanol, Aceton und Ethylacetat. Diese reversible Farbreaktion kann sowohl einfach visuell als auch mehr oder weniger automatisch instrumentell erfaßt werden, was auf einfache Weise die gestellte Aufgabe löst

Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung des genannten Verfahrens ist vorgesehen, daß die Reflexions-, Absorptions- bzw. Fluoreszenzeigenschaften des zur kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel mit ortho-Carboxy-Triphenylmethanfarbstoff versehenen Teststreifens kontinuierlich bestimmt und dem gesuchten Lösungsmittelgehalt zugeordnet werden. Farbstoffe aus der obengenannten Gruppe, und insbesondere die speziell genannte Kristallviolettcarbonsäure, lassen sich in ihrer wäßrigen oder methanolischen Lösung leicht auf eine Trägermembran, z. B. einen auf Papier basierenden Teststreifen, aufziehen und fixieren. (Die chemische Formel der Kristallviolettcarbonsäure ist zur Erläuterung in Fig. 1 und die des daraus gebildeten farblosen Lacton in Fig. 2 dargestellt). Das Fixieren des Farbstoffes auf dem Teststreifen kann entweder adsorptiv (z. B. elektrostatisch), mechanisch, oder auch durch kovalente Immobilisation erfolgen. Man erhält dadurch meist blau bis schwarz gefärbte Teststreifen von geringer Lichtdurchlässigkeit im Bereich der Absorptionsbande.

Setzt man nun derartig behandelte Teststreifen den zu bestimmenden Lösungsmitteldämpfen aus, so tritt die erwähnte Farbverminderung ein, welche bis zur totalen Entfärbung des Teststreifens führen kann und als Maß für den Gehalt an Lösungsmittel im Gasgemisch verwendet wird. Als interessant in diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß eine derartige reversible Entfärbung durch die nur sehr wenig polaren chlorierten Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Cyclohexan und Toluol nicht zu beobachten ist.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist entsprechend den obigen Ausführungen gemäß der Erfindung derart ausgebildet, daß zur kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel der Teststreifen aus dünnem, optisch transparentem Material besteht und einen Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethan-ortho-carbonsäuren aufweist, und daß eine opto-elektronische Meßanordnung vorgesehen ist, welche eine Lichtquelle, einen bezüglich des Teststreifens der Lichtquelle gegenüberliegend angeordneten Licht-Detektor sowie eine mit diesem verbundene Auswerteeinheit aufweist. Da die obenerwähnten, vorzugsweise verwendeten, blau gefärbten Teststreifen mit immobilisierter Kristallviolettcarbonsäure ein Absorptionsmaximum bei ungefähr 600 nm aufweisen, kann man ihre Durchlässigkeit mit Hilfe einer als -2-

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Lichtquelle dienenden gelben LED, welche ein Emissionsmaximum bei 580 nm besitzt, leicht messen.

Anstelle der Verminderung der Lichtdurchlässigkeit kann man auch die Verminderung der Fluoreszenzintensität bestimmen, da überraschenderweise gefunden wird, daß die in homogener Lösung an sich nicht fluoreszierenden ortho-Carboxy-triphenylmethanfarbstoffe (ausgenommen die Rhodamine und Fluoiesceine) im adsorbierten Zustand eine deutliche Fluoreszenz im gelben bis roten Spektralbereich aufweisen. Auch die mit großer Empfindlichkeit meßbare Änderung der Fluoreszenzintensität kann somit als Parameter für die Lösungsmittelpolarität herangezogen werden.

Mit der Vorrichtung nach der Erfindung nur am Rande zu tun haben z. B. die DE-OS 29 03 017 oder die DE-PS 24 62 716.

Bei der DE-OS 29 03 017 handelt es sich um eine der zahlreichen Druckschriften, welche eine Bestimmung von Gasen beschreiben, die auf einer irreversiblen Reaktion beruht Ein Papier wird mit einer Substanz imprägniert, welche mit dem Prüfgas einen Farbstoff ergibt. Da die Reaktion irreversibel ist, muß der Teststreifen ständig weitertransportiert werden. Wenn dies nicht der Fall ist, ist dann, wenn die Färbung einmal eingetreten ist, keine Empfindlichkeit mehr gegeben.

Im Fall der vorliegenden Erfindung ist die (Ent-)Färbung eine vollkommen reversible Reaktion, sodaß jeder Streifentransport entfallen kann. Davon abgesehen gibt es für die gemäß der vorliegenden Erfindung detektierbaien Gase auch überhaupt noch keine Testeinrichtungen auf irreversibler Basis. Ein weiterer wesentlicher Unterschied der vorliegenden Erfindung zu den in der genannten DE-OS beschriebenen Maßnahmen besteht darin, daß gemäß der vorliegenden Erfindung das zu messende Gas nicht verbraucht wird, da es keine chemische Reaktion eingeht. Es handelt sich nämlich lediglich um eine Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen zwei Formen eines Farbstoffes als Funktion der Dampfpolarität. Eine der beiden Formen absorbiert nur im UV.

In der DE-PS 24 62 716 wird ein optisches Element mit einem Bezugsreflexionskörper beschrieben, wodurch die Langzeitstabilität des Prüfelementes verbessert wird werden soll. Verwendet können sowohl konventionelle Teststreifen, wie z. B. die reversiblen für pH, aber auch solche für toxische Gase, welche auf irreversiblen Reaktionen bzw. Schwärzungen beruhen (sogenannte Dosimeter). Dadurch sollen weiters - Temperatur- und Alterungsdrift vermindert werden.

Die Meßanordnung nach der Erfindung umfaßt in weiterer Ausgestaltung eine Referenzanordnung, welche von einer Referenzlichtquelle, einem nahe zum eigentlichen Teststreifen angeordneten und ebenfalls dem zu überprüfenden Gasgemisch ausgesetzten, farblosen Referenzstreifen und einem Referenzdetektor gebildet ist Der Vorteil der Verwendung einer derartigen Referenzanordnung liegt darin, daß man damit ein sehr stabiles und annähernd temperaturunabhängiges Signal erhält Nach entsprechender Verstärkung des über die Detektoren aufgenommenen Photostroms mit Hilfe von elektronischen Schaltungen, deren Aufbau dem Fachmann in anderen Zusammenhängen durchaus geläufig ist und die hier zur Vermeidung von Weitschweifigkeiten nicht näher erläutert werden sollen, kann man Signaländerungen von über 1000 mV erhalten, wenn man von lösungsmittelfreiem zu lösungsmittelgesättigtem Gasgemisch übergeht. Die Ansprechzeit hängt unter anderem auch von der Durchflußgeschwindigkeit ab und liegt nach bisherigen Messungen etwa zwischen 30 und 250 sec für 99 % der totalen Signaländerung. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die genannte Vorrichtung ist sehr empfindlich - es gelingt z. B. das Lösungsmittel Butanol in Konzentrationen von 10 bis 20 ppm nachzuweisen; die entsprechenden Werte für Ethanol liegen bei 250 ppm, für Ether bei 1000 ppm, und Dioxan bei 30 ppm.

Der Teststreifen selbst kann nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung aus Papier bzw. filmartigem Glas- oder Polymermaterial bestehen, was eine einfache Herstellung und Verwendung garantiert.

Um zu verhindern, daß die in der erwähnten Zusammensetzung üblicherweise hoch explosive Probe mit den elektronischen Schaltkreisen der Meßanordnung in Kontakt kommen kann, ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die opto-elektronische Meßanordnung ein faseroptisches Lichtleitsystem umfaßt, welches jeweils Lichtquelle und Detektor mit dem Ort der Anordnung des Teststreifens bzw. Referenzstreifens verbindet. Damit kann auf einfache Weise der Ort der Messung vom Ort der elektronischen Detektion bzw. Anzeige lokal getrennt werden, was die Bestimmung von Lösungsmitteldämpfen in hoch explosiver Umgebung sicher macht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Durchflußkammer für das zu untersuchende Gasgemisch vorgesehen, welche zwei sich bezüglich der Flußrichtung im wesentlichen gegenüberliegende Wandöffnungen aufweist, von denen die eine vom Teststreifen abgeschlossen ist und die andere als Aufnahme für Lichtquelle oder -detektor dient, während der jeweüs andere opto-elektronische Teil hinter dem Teststreifen angeordnet ist. Der Teststreifen ist damit auf konstruktiv einfache Weise im erforderlichen direkten Kontakt mit dem zu untersuchenden Gasgemisch - die Lichtquelle bzw. der Detektor kann vom zu untersuchenden Gasgemisch bzw. vom Teststreifen natürlich auch ohne weiteres durch entsprechend lichtdurchlässige Elemente getrennt sein.

Die Erfindung wird im folgenden noch anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. 1, la und 2 zeigen dabei - wie bereits erwähnt - die chemischen Formeln der Kristallviolett-Carbonsäure bzw. des allgemeinen Strukturelements aller für die Zwecke der Erfindung geeigneten Farbstoffe einerseits und des Kristallviolett-Lacton andererseits, Fig. 3 zeigt einen Teü eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung festgestellten Signaländerung von der Konzentration verschiedener Lösungsmittel und Fig. 5 zeigt ein anderes -3-

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Ausfiihrungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Vorrichtung nach Fig. 3 weist eine Durchflußkammer (1) für das zu untersuchende Gasgemisch auf, dessen Flußrichtung hier mit (2) angedeutet ist. An zwei sich bezüglich der Flußrichtung (2) im wesentlichen gegenüberliegenden Wandöffnungen (3,4) sind einerseits ein die Wandöffnung (3) überdeckender Teststreifen (5) samt dahinter angeordneter und als Lichtquelle dienender LED (6) und andererseits ein Lichtdetektor (7), welcher z. B. von einer Fotodiode, einem Fotowiderstand, oder einem ähnlichen Bauteil gebildet sein kann, angeordnet. Zur kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel in dem durch die Durchflußkammer (1) geschleusten Gasgemisch weist der Teststreifen (5), der im Prinzip aus dünnem, optisch transparenten Material, wie etwa Papier, Glas oder einem geeigneten Kunststoff, besteht, einen Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethancarbonsäuren auf - beispielsweise die in Fig. 1 mit der zugehörigen chemischen Formel angegebene Kristallviolett-Carbonsäure. Die Blaufärbung dieses Farbstoffes wird bei Anwesenheit von Dämpfen polarer Lösungsmittel im zu untersuchenden Gasgemisch entsprechend der jeweiligen Konzentration dieser Dämpfe ausgebleicht, was sich aus der Messung der von der Lichtquelle (6) zum Licht-Detektor (7) durchgehenden Lichtintensität leicht kontinuierlich feststellen läßt. Da dieses Ausbleichen zudem auch reversibel ist, können mit der dargestellten Vorrichtung auf einfache Weise fortlaufende quantitative Bestimmungen vorgenommen werden.

Nur der Vollständigkeit halber ist hier darauf hinzuweisen, daß zur opto-elektronischen Meßanordnung nach Fig. 3 auch noch eine mit dem Licht-Detektor (7) - bzw. auch mit der LED (6) - verbundene, hier nicht dargestellte Auswerteeinheit gehört, die die Ermittlung und gegebenenfalls auch die Ausgabe bzw. Anzeige des eigentlichen Meßwerts ermöglicht. Diese Auswerteeinheit bzw. ihr Aufbau ist dem Fachmann geläufig und braucht an dieser Stelle nicht weiter erläutert zu werden. Weiters ist darauf hinzuweisen, daß anstelle der LED (6) natürlich auch andere geeignete Lichtquellen, z. B. Halogenlampen, verwendet werden können.

Das Ansprechverhalten einer beispielsweise wie Fig. 3 aufgebauten Vorrichtung, mit einem Papier-Teststreifen mit darauf immobilisierter Kristallviolett-Carbonsäure, auf Dämpfe dreier verschiedener Ether ist in Fig. 4 dargestellt. Die Vorrichtung wies dabei eine Durchflußzelle mit 0,5 ml und mit einer gelben LED als Lichtquelle und einem Phototransistor als Licht-Empfänger auf. Anzumerken ist dabei noch, daß für alle drei dargestellten Arten von Lösungsmitteldämpfen jeweils die Kurve mit den höher liegenden Werten als Meßkurve gültig ist - die tieferliegenden Werte sind auf Memory-Effekte zurückzuführen.

Die Vorrichtung nach Fig. 5 unterscheidet sich von der nach Fig. 3 im wesentlichen nur dadurch, daß die opto-elektronische Meßanordnung nun zusätzlich eine Referenzanordnung umfaßt, welche von einer Referenzlichtquelle (6'), einen nahe zum eigentlichen Teststreifen (5) angeordneten und ebenfalls dem zu überprüfenden Gasgemisch ausgesetzten, farbstofflosen Referenzstreifen (8) und einem Referenzdetektor (7') gebildet ist. Die Flußrichtung des zu untersuchenden Gasgemisches im zur Lichtentkoppelung spiralartig gekrümmten Zulauf (9) und Ablauf (10) ist wiederum mit (2) bezeichnet. Die Durchflußkammer (1) besteht hier beispielsweise aus einem Aluminiumblock und weist eine Durchflußbohrung (11) als Verbindung von Zulauf (9) und Ablauf (10) auf, welche von zwei seitlichen Querbohrungen (12) geschnitten wird. In diese Querbohrungen sind jeweils von außen her die Licht-Detektoren (7,7') bzw. LED’s (6,6') eingesetzt und mit lichtundurchlässigen Plättchen (13) nach außen abgedeckt. Im dargestellten Beispiel sind die elektrischen Anschlüsse der Teile (6, 6') und (7, 7') durch die Plättchen (13) unmittelbar auf außenliegend angeordnete Printplatten (14) geführt und dort auf nicht weiter dargestellte Weise mit weiteren Bauteilen der Meßanordnung verbunden.

Der Teststreifen (5) bzw. der Referenzstreifen (8) sind in einem durchgehenden Längsspalt der Durchflußkammer (1) angeordnet und über die Querbohnmgen (12) dem durch die Durchflußbohrung (11) strömenden Gasgemisch ausgesetzt. Damit erhält man ein sehr stabiles und annähernd temperaturunäbhängiges Signal.

Abweichend von Fig. 5 wäre natürlich auch die Anordnung der Printplatten (14) samt LED’s und Licht-Detektoren in sicherer Entfernung von der Durchflußkammer möglich, wobei dann beispielsweise Lichtleiter die erforderlichen Übertragungswege überbrücken könnten. Damit können ungefährlich auch Lösungsmitteldämpfe in hoch explosiver Umgebung bestimmt werden.

Weiters könnte abgesehen von der dargestellten und beschriebenen "Durchlichtmethode" ggf. auch die sogenannte "Auflichtmethode" verwendet werden, gemäß welcher die Reflexionsänderungen am Teststreifen als Meßvariable heranzuziehen wären. Auch die Fluoreszenz wird besser mit der "Auflichtmethode" erfaßt. -4-

Claims

Nr. 391 759 PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung eines ortho-Carboxy-Triphenylmethanfarbstoffes zur quantitativen kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel in einem Trägergas, insbesondere Luft, wobei das zu überprüfende Gasgemisch mit dem auf das nachzuweisende Lösungsmittel ansprechenden Farbstoff in Kontakt gebracht wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, mit Kristallviolett-ortho-Carbonsäure als Farbstoff.
3. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Lösungsmitteldämpfen in einem Trägergas, insbesondere in Luft, wobei das zu überprüfende Gasgemisch mit einem auf das nachzuweisende Lösungsmittel ansprechenden Farbstoff in Kontakt gebracht wird, welcher auf einem dem zu überprüfenden Gasgemisch ausgesetzten Teststreifen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reflexions-, Absorptions- bzw. Fluoreszenzeigenschaften des zur kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel mit ortho-Carboxy-Triphenylmethanfarbstoff versehenen Teststreifens kontinuierlich bestimmt und dem gesuchten Lösungsmittelgehalt zugeordnet werden.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen und reversiblen Erfassung von Dämpfen polarer Lösungsmittel der Teststreifen (5) aus dünnem, optisch transparentem Material besteht und einen Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethan-ortho-Carbonsäuren auf weist, und daß eine opto-elektronische Meßanordnung vorgesehen ist, welche eine Lichtquelle (6), einen Licht-Detektor (7) sowie eine mit diesem verbundene Auswerteeinheit aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung eine Referenzanordnung umfaßt, welche von einer Referenzlichtquelle (6'), einem nahe zum eigentlichen Teststreifen (5) angeordneten und ebenfalls dem zu überprüfenden Gasgemisch ausgesetzten, farbstofflosen Referenzstreifen (8) und einem Referenzdetektor (7') gebildet ist
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Kristallviolett-ortho-Carbonsäure ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teststreifen (5) aus Papier bzw. filmartigem Glas- oder Polymermaterial besteht
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die opto-elektronische Meßanordnung ein faseroptisches Lichtleitsystem umfaßt, welches jeweils Lichtquelle (6, 6') und Detektor (7,7') mit dem Ort der Anordnung des Teststreifens (5) bzw. Referenzstreifens (8) verbindet
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Durchflußkammer (1) für das zu untersuchende Gasgemisch vorgesehen ist, welche zwei sich bezüglich der Rußrichtung (2) im wesentlichen gegenüberliegende Wandöffnungen (3, 4) aufweist, von denen die eine vom Teststreifen (5) abgeschlossen ist und die andere als Aufnahme für Lichtquelle (6) oder -detektor (7) dient, während der jeweils andere opto-elektronische Teil hinter dem Teststreifen (5) angeordnet ist. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -5-