DE2550420A1

DE2550420A1 - Optische analyseneinrichtung und analysenverfahren

Info

Publication number: DE2550420A1
Application number: DE19752550420
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph David; Edgar Erwin Hardy
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1976-05-13
Also published as: GB1530997A; CA1058414A; JPS5848850B2; JPS5170694A

Description

DR. BERG DIPl.-ING. STAPF 9 5 50

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Anwaltsakte: 26 554 JQ. NOV. 1C75

Monsanto Company, St. Louis, Missouri/USA

Optische Analyseneinrichtung und Analysenverfahren

Die Erfindung betrifft eine optische Analyseneinrichtung und ein Analysenverfahren sowie einen in der Einrichtung verwendbaren Wellen- bzw. Hohlleiter oder eine optische Paser.

In der US-PS 2 964 993 ist eine Einrichtung zum Messen von Flüssigkeiten bzw. Pluida beschrieben, um das spezifische Gewicht bzw. die Wichte oder die Zusammensetzung mit Hilfe eines langgestreckt verlaufenden Strahlungsenergieleiters, welcher aus einem transparenten bzw. durchlässigen, die Strahlungsenergie übertragenden Material , wie beispielsweise

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13-55.05651« 609820/1054

t(8W) »t272 ( München 80,MmerönAeraliiee45 Banken: Bsyerädic Venänsbank München 453100

9» 70 43 Tdegnunme: BERGSTAPFPATENT Mönchen Hypo-Bank Mönchen 3892623

9Ϊ3310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

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Saphir, Quarz oder Pyrexglas (eingetragenes Warenzeichen), besteht zu analysieren.

In der US-PS 2 977 842 ist eine Einrichtung und ein Verfahren zum Messen der Eeuchtigkeitsmenge in einem sich bewegenden Blatt, beispielsweise einem Papierblatt, mit Hilfe von faseroptischen Einrichtungen oder Faserbündeln beschrieben.

In der US-PS 3 071 038 ist eine Strahlungsenergie-Meßeinrichtung mit einem die Strahlungsenergie weiterleitenden bzw. durchlassenden Lichtleiter beschrieben, um eine fortlaufende, genaue Messung von Änderungen zu erhalten, welche in der Dichte und/oder dem spezifischen Gewicht bzw. der Wichte einer Flüssigkeits- oder Fluidzusammensetzung stattfinden, welche über die Umfangsflache dieses Leiters fließt.

In der US-PS 3 370 502 ist eine Absorptionszellen- bzw. -elementeinriehtung beschrieben, welche einen Stab mit einer den Stab · umgebenden Zelle bzw, einem entsprechenden Element aufweist, wobei Strahlungsenergie auf ein Ende des Stabes gerichtet wird und durch den Stab mit einer mehrfachen Innenreflexion hindurchgeleitet wird.

In der US-PS 3 4o9 kok sind die optischen Eigenschaften eines kristallinen Materials aus flüssigem Cholesterin beschrieben, welche geändert werden, wenn das cholesterinartige Material mit einem anderen Material in Kontakt kommt. Eine Vielzahl von Ma-

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terialien, insbesondere von Dämpfen, ist durch Beobachten ihrer Wirkung auf cholesterinartige, flüssige, kristalline Materialien identifiziert bzw. festgestellt worden. Die vorteilhafteste und bequemste beobachtbare Wirkung ist eine Farbveränderung des cholesterinartigen Materials, wobei erforderlichenfalls die Änderung mit der Änderung verglichen wird, welche durch ein bekanntes, genormtes bzw. übliches Material hervorgerufen wird. Eine Analyseneinrichtung kann ein oder mehrere besondere Elemente von cholesterinartigen, flüssigen kristallinen Materialien aufweisen. Entsprechende cholesterinartige, flüssige kristalline Materialien weisen eine große Vielfalt von Verbindungen und deren Mischungen auf, welche aus dem Cholesterin erhalten, werden. In der US-PS 3 752 584 ist eine spektralanalytische Einrichtung und ein solches Verfahren beschrieben, bei welchem eine abgeschwächte Totalreflexion zur Analyse Peststoffteilchen in einer Flüssigkeit oder einem Fluid verwendet sind. Ein Strahlungsbündel wird durch eine optische Zelle oder ein Element aus einer Vielzahl langgestreckter, im inneren totalreflektierender Elemente, wie z.B. faseroptische Einrichtungen oder Faserbündeln, welche als ein mechanischer Filter angeordnet sind, hindurchgeschickt. Wenn dann ein die Partikel oder Teilchen enthaltendes Fluid oder eine entsprechende Flüssigkeit quer durch die Zelle^¹ oder das Element geleitet wird, werden letztere, d.h. die Partikel oder Teilchen, in dem Filter aufgehalten und abgefangen, wodurch eine durch die Elemente hindurchgehende Strahlung selektiv absorbiert bzw. aufgenommen wird, so daß auf diese Weise ein optischer Ausgang mit einem Absorptionsspektrum geschaffen ist,

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welches zur Identifizierung der Probe benutzt werden kann.

In der US-PS 3 805 066 ist schließlich eine Rauch feststellende Einrichtung beschrieben, in welcher optische Pasern verwendet sind, welche in den Rauchbahnen in Riehe angeordnet sind, wodurch die Lichtbahn unterbrochen wird.

Gemäß der Erfindung ist eine Einrichtung zum Peststellen eines ersten Materials geschaffen, in welcher ein Wellen- oder Hohlleiter, der an seiner Umfangsfläche ein zweites Material aufweist, welches, wenn es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material verbindet bzw. mit diesem zusammenwirkt, um dadurch meßbar die Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz des Wellen- bzw. Hohlleiters zu ändern, eine Lichtquelle, die so angeordnet ist, daß sie Licht in den Hohl- oder Wellenleiter einführt, und eine Einrichtung zum Messen der an dem Hohl- oder Wellenleiter austretenden Lichts vorgesehen sind. Hierbei ist der vorstehend beschriebene Hohl- oder Wellenleiter neu bzw. ein erstmals vorgesehener bzw. verwendeter Gegenstand. Die Einrichtung ist in einem Verfahren zum Feststellen eines ersten Materials verwendbar, wobei ein Hohloder Wellenleiter, welcher an seiner Umfangsfläche ein zweites Material aufweist, mit einem unbekannten Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt wird, welches das erste Material enthalten kann, wobei sich das zweite Material, wenn es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, selektiv mit dem ersten Material verbindet, bzw. mit diesem zusammenwirkt, um dadurch meßbar die Lichtüberträgungseigenschaften bzw. die Lichtdurchlässigkeit

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des Wellen- oder Hohlleiters zu ändern, daß nach-dem der Hohloder Wellenleiter mit dem unbekannten Material bestrahlt wurde bzw. diesem ausgesetzt wurde, das Licht durch den Hohl- oder Wellenleiter übertragen bzw. durchgelassen wird, und daß schließlich das übertragene bzw. durchgelassene Licht als Maß bzw. zum Messen des ersten Materials gefühlt und bestimmt wird. Die Einrichtung sowie das Verfahren können sowohl zur qualitativen als auch zunquantitativen Analyse verwendet werden.

Der Wellen-oder Hohlleiter kann mit dem zweiten Material beschichtet bzw. überzogen oder getränkt sein, oder in gewissen Fällen kann er aus dem zweiten Material hergestellt sein, vorausgesetzt, daß das zweite Material Licht in ausreichendem Maße durchläßt; in einigen Fällen kann das zweite Material reaktionsfähige bzw. aktive Gruppen bilden, welche an dem Wellen- oder Hohlleiter angelagert sind bzw. gebunden werden. Das erste Material kann durch Adsorption oder durch Absorption selektiv mit dem zweiten Material verbunden sein, indem es chemisch, ja sogar biochemisch, mit dem zweiten Material reagiert und/oder mit dem zweiten Material einen Komplex bildet.

Bei einem beschichteten oder überzogenen Wellen- oder Hohlleiter dann dieser entweder massiv d.h. voll oder hohl sein, d.h. er kann ein hohler oder voller, massiver Zylinder sein; im Falle eines hohlen Zylinders könnte die Überzugsschicht auf den inneren oder äußeren Flächen oder auf beiden aufgebracht sein, normalerweise sind jedoch die Enden oder Stirnseiten der vollen

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massiven Stäbe außer an der Umfangsfläche nicht beschichtet oder überzogen, außer in einigen Fällen, wo es vorteilhaft und zweckmäßig sein kann, das Licht durch eine Überzugsschicht an den Enden oder Stirnseiten durchzulassen, um Licht bestimmter Wellenlänge zu absorbieren.

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Selbstverständlich muß bei einer quantitativen Bestimmung die Menge des zweiten Materials auf dem Hohl- oder Wellenleiter über die Menge hinausgehen, die erforderlich ist, damit sie sich mit der vorbekannten, maximalen Menge des festzustellenden ersten Materials verbindet, und vorzugsweise geht die Mengejdes zweiten Materials wesentlich über die des ersten Materials hinaus bzw. ist wesentlich größer.

Die Wellen- oder Hohlleiter können aus transparentem, lichtdurchlässigem Material, wie Saphir, Glas, Pyrexglas (eingetragenes Warenzeichen) oder anderen transparenten, anorganischen Materialien oder auch aus transparenten anorganischen Materialien oder aus transparenten, lichtdurchlässigen Kunststoffen oder Kunstharzen hergestellt sein, wie Polystyrol, Poly-e(-methylstyrol, Polymethylmetha_Crylat oder anderen transparenten Kunstharzmaterialien. Die Wellen- und Hohlleiter können irgendeine herkömmliche Form und Größe aufweisen; für eine sehr große Sensibilität bzw. Empfindlichkeit erstrecken sie sich normalerweise länglich in Richtung des Lichtflusses bzw. des -Verlaufs. Normalerweise werden zylindrische Hohl- oder Wellenleiter, manchmal als optische Pasern oder Faserbündel bezeichnet; es können jedoch auch Pasern bzw. Faserbündel oder Stäbe mit quadratischem, rechteckogem, ovalem oder irgendeinem anderen Querschnitt verwendet werden.

Die Lichtquelle kann eine im Handel befindliche Lichtquelle sein, die ein im wesentlichen weißes Licht abgibt, oder sie kann gefärbt sein oder ein im wesentlichen monochromatisches Licht

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in den infraroten, ultravioletten, gelben, orangen, grünen, blauen oder anderen Farbbereichen abgeben; wie anhand von Fig. 4- ausgeführt wird, können jedoch auch Filter verwendet werden, um gefärbtes bzw. farbiges Licht zu erhalten. Monochromatisches Licht in verschiedenen Farben kann mittels lichtemittierender Dioden (sogenannten LED's) geschaffen werden. Wie bei der Beschreibung der Figur 4· ausgeführt wird, kann in Abhängigkeit von der Farbe oder der Zusammensetzung des auf den Hohl- oder Wellenleiter aufgebrachten Überzugs eine ganz bestimmte Farbe, beispielsweise in einem bestimmten Fall grün, sehr vorteilhaft und zweckmäßig sein.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 schematische Ausführungsformen von lichtdurchlassenden Wellen- oder Hohlleitern gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Einrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine schematische, ins einzelne gehende Ansicht der optischen Einrichtungen der Erfindung; und

Fig. 4- eine Kurve von Daten, die durch Hessen eines CN -Ion bei Verwendung eines mit Pikrat beschichteten Wellenoder Hohlleiters gemäß der Erfindung erhalten werden.

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Der beschichtete bzw. mit einem Überzug versehene Hohl- oder Wellenleiter, welcher als spezieller Kollektor/Sensor bzw. Sammler/Fühler verwendet wird, kann so gewählt werden, daß eine Überzugsschicht vorgesehen wird, deren Brechungsindex entweder großer oder kleiner als der des Wellen- oder Hohlleiters ist· Im allgemeinen ist die Überzugsschicht vorzugsweise entweder ein wasserlösliches oder ein nicht wasserlösliches Polymer mit einem Reaktionsmittel darin, was von dessen Verträglichkeit mit den geforderten Reaktionsmitteln abhängt; in einigen Fällen kann die Überzugsschicht nur ein Reaktionsmittel sein. Die Ausfuhrung mit dem niedrigeren Brechungsindex wird normalerweise bei Anwendungsfällen mit einem optischen Hohl- oder Wellenleiter angewendet und würde dann zu der in Fig. iA dargestellten Ausführungsform führen.

Wenn eine Überzugsschicht mit einem höheren Brechungsindex verwendet wird, dann wi_r(3 <ji_e ±_n p^g. ib dargestellte Wirkungsweise erzielt. Obwohl Jede der beiden Ausführungsformen verwendet werden kann, würde sich bei der Ausführungsform IA eine geringere Empfindlichkeit oder Sensibilität ergeben, da die gegenseitigen Beeinflussungen und Wechselwirkungen bei einer Welle mit abklingen der Schwingung bzw. mit herabgesetzter kritischer Frequenz nur in dem Bereich der Grenzfläche zwischen dem Stab und der Überzugsschicht auftreten. In Jeder der beiden in Fig. IB dargestellten Augführungsformen wird die Strahlung von der ganzen Überzugsschicht durchgelassen und übertragen, und auf diese Weise können Festkörper-Spektrophotometrie-Messungen in situ durchgeführt wer-

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Um die Lichtdurchlässigkeit zu messen,wurde ein Gerät oder eine Einrichtung entwickelt und gebaut, um quantitative analytische Messungen zu schaffen. Diese spezielle Einrichtung weist Glasstäbe mit einem Durchmesser von 0,9mm bis 1,3mm auf, welche entweder 10mm oder 20mm lang sind. In Fig. 2 sind schematisch die Grundbauteile dargestellt, nämlich eine Lichtquelle 1 mit einem Wolframglühfaden, ein Kondensorsystem 2, um annähernd parallel verlaufende Lichtbündel zu schaffen, ein Filter 3 zur Wellenlängenauswahl, eine ringförmige Blende 4·, um axiale Lichtstrahlen abzuhalten, einen Kondensor 5, um einen Hohlkegel ans Lichtstrahlen zu schaffen, miteinander verbundene Halbkugeln und Blenden 6, um einen großen Winkel einschließende Strahlen an den Stab anzukoppeln, eine Stabhalterung7»um die Stäbe bezüglich der Blende bzw· öffnung in einer genauen Lage anzuordnen, obwohl sie eine minimale Oberflächenberührung aufweisen, einen Silizium-Photodiodendetektor 8, einen Funktionsverstärker 9, welcher als "Strom-Spannungs"-Wandler arbeitet_; und ein 3 /2 Digit-Digitalvoltmeter zur Anzeige der jweiligen Lichtdurchlassigkeit.

In Fig. 3 ist eine schematische, optische Darstellung wiedergegeben, wobei die Stababmessungen übertrieben sind, um die grundsätzliche Arbeitsweise der Einrichtung zu zeigen. Das Licht von der Lampe mit einem Wolframglühfaden wird (annähernd) parallel gemacht, indem sowohl ein Spiegel als auch Kondensoren verwendet werden. Das Licht geht dann durch ein wärmeaufnehmendes Glasfilter sowie ein veränderliches Farbauswahlfilter hindurch· An der vorderen Fläche des Spiegels wird das Licht um 90° in

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• /f 1 ·

vertikaler Richtung abgelenkt. Eine ringförmige Blende blockiert

gereiche die axialen Lichtstrahlen und legt die Winke? des Lichtkegels der Lichtstrahlen fest, die sich in den Quarzstäben ausbreiten. Ein Durchlichtkondensor wandelt den parallelgemachten Lichtstrahl in einen stark konvergierenden hohlen Lichtkegel um. Die halbkugelförmige Linse und eine kreisförmige Blende koppeln die Lichtstrahlen an den Stab.

Nach einer mehrfachen Reflexion in dem Stab tritt das Licht an dessen oberen Fläche aus und wird durch einenDif fusor gestreut, wobei ein Teil des Lichts auf den Silizium-Photodiodendetektor fällt..Die Photodiode wird als Photoelement oder als Sperrschichtelement betrieben, und der Operationsverstärker wirkt als Stromsenke, um die Spannung an der Diode auf ein Minimum herabzusetzen. Der Verstärker aus gang ist eine Spannung niedriger Impedanz, welche dem Eingangsstrom über einem.

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Bereich von 10 A bis 10 <A proportional ist. Der geeignete Ausgangsspannungsber.e±ch;~im Hinblick auf die Vollanzeige bei 200mv des Digitalvoltmeters, Wird mittels eines Dekaden-Bereichsschalters ausgewählt.

Währen des Betriebs wird die Lichtmenge,'welche von dem Stab nach dessen Beschichtung, aber bevor "er dem zu analysierenden

durchgelassen wird

Material ausgesetzt wird^ zuerst mit Hilfe der Einrichtung aufgenommen und aufgezeichnet. Wenn dann die Überzugsschicht mit einem zu analysierenden Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt wird, ändert die sich einstellende Reaktion die überzugsbesehichtung, und die Lichtdurchlässigkeit durch den Hohl- oder Wellenleiter- ändert sich proportional der Konzentration der Reaktlons-

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arten. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungszweck können die beschichteten Hohl- oder Wellenleiter mit dem zu bestimmenden Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt werden, indem sie in der Einrichtung zum Messen der Lichtdurchlässigkeit in einer bestimmten Lage angeordnet werden, oder die beschichteten Hohloder Wellenleiter können von der Einrichtung aus gesondert bestrahlt werden und dann in der Einrichtung zum Messen der Lichtdurchlässigkeit in einer vorgegebenen Lage angeordnet werden. Diese Erscheinung wird mit Hilfe der bekannten Hohl- oder Wellenleitertheorien erreicht , die von N.S* Kapany in "Fiber Optice", Academic Press, New York, I967 beschrieben worden sind. Der wesentliche und ausschlaggebende Paktor hierbei ist, daß der kritische Winkel (Grenzwinkel der Totalreflexion), über den hinaus die eintretenden Lichtstrahlen nicht mehr länger von dem Stab übertragen werden, gegeben ist durch O=fr-» wobei der

Brechnungsindex N des Kerns größer als der Brechnungsindex η der Überzugsschicht ist. Auf diese Weise wirkt der beschichtete Hohl- oder Wellenleiter als ein empfinjdlicher Lichtverstärker, dessen elektrisches Analogon ein mit _:einer Röhre oder einem Transistor betriebener Verstärker ist, wobei bei dem Hohl- oder Wellenleiter eine kleineÄnderung an der Außenfläche des Stabes eine große Änderung in dem von dem Stab durchgelassenen Licht steuert.

Die Zusammensetzung einer Überzugsschicht, welche auf einen Hohl- oder Wellenleiter aufgebracht wird, kann auf die im folgenden angegebenen Arten geändert werden, welche zu einer

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Bestimmung bzw. Feststellung mittels der Einrichtung führen, indem eine Änderung des Brechungsindex und/oder durch Absorptions-, Adsorptions- oder Steuerverfahren bzw. -vorgänge gefühlt wird:

(1) eine chemische Reaktion eines Bestandteils, wie Ammoniak, mit dem aktiven Bestandteil" (Reaktionsmittel) in der Überzugsschicht des Wellenleiters, um ein Produkt zu schaffen, welches im wesentlichen dieselbe Farbe aufweist wie das Ausgangsmaterial. Hierbei wird mittels der Einrichtung diese Änderung gefühlt, welche auf eine Änderung des Brechungsindexes des Produktes zurückzuführen ist. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt nicht gefärbt ist und infolgedessen nicht wellenlängenselektiv wirkt. Folglich wird die Feuchtigkeit gefühlt und dadurch die Messung gestört; dies kann aber dadurch beseitigt werden, daß der beschichtete Hohl- oder Wellenleiter bis zu einem gewissen Grad getrocknet wird, wenn mit dem Versuch bzw. der Untersuchung begonnen wird. Das Produkt ist dann in Abhängigkeit von der jeweils ausgewählten Reaktion ziemlich stabil.

(2) Eine chemische Reaktion einer Komponente, wie z.B Ammoniak, mit dem aktiven Reaktionsmittel in dem beschichteten Wellenoder Hohlleiter, um ein stabiles Produkt zu erzeugen, welches hell bzw. durchsichtig und gefärbt ist. Dies Verfahren stellt aufgrund der Wellenlängen-Auswählbarkeit der Einrichtung eine Besonderheit dar, und es kann infolgedessen achromatisches Licht verwendet werden, um die Feuchtigkeit auszugleichen, was zu (der Genauigkeit) der Ablesungen beiträgt. In Abhängigkeit von der bestimmten, ausgewählten Reaktion kann das Produkt ziemlich stabil sein.

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(3) Eine chemische Reaktion einer Komponente, wie z.B. Ammoniak, mit dem aktiven Reaktionsmittel in der Hohl- oder Wellenleiterüberzugsschicht, um einen gefärbten und/oder nichtgefärbten Niederschlag zu schaffen. Ob der Niederschlag eine Farbe aufweist oder nicht, würde bei diesem Beispiel nur einen geringen Unterschied ausmachen, da das auf die Partikel oder Teilchen auftreffende Licht hauptsächlich infolge der Streuwirkung verlorengehen würde. Auch hier würde sich die Feuchtigkeit wieder nachteilig auswirken, sie kann jedoch durch Trocknen bis zu einem gewissen Grad beseitigt werden, wenn mit der Untersuchung begonnen wird. In Abhängigkeit von der bestimmten, jeweils ausgewählten Reaktion kann das Produkt ziemlich stabil sein.

(4) Eine Komplexbildungsreaktion eines interessierenden Bestandteils mit dem aktiven Reaktionsmittel in dem beschichteten Wellen- oder Hohlleiter, um ein gefärbtes und/oder nicht gefärbtes Produkt zu schaffen. In den meisten Fällen ist das

,ist Produkt gefärbt. Die Produktstabilität 'allgemein nicht so gut wie. die bei einer chemischen Reaktion, sondern ändert sich in .-Abhängigkeit von der bestimmten^ jeweils gewählten Reaktion.

(5) Eine Säure-Basis-Reaktion eines interessierenden, sauren oder basischen Bestandteils mit einem pH-empfindlichen Reaktionsmittel in der Überzugsschicht, um ein gefärbtes Reaktionsprodukt zu schaffen. Diese Reaktion hat jedoch den Nachteil, daß sie nicht spezifisch ist, da irgendein saures oder basisches Material dasselbe gefärbte Produkt schafft. Dies macht eine sorgfältige

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Auswahl des AnwendungsZweckes erforderlich. Ein Vorteil besteht bei diesem Beispiel darin, daß die Reaktion umkehrbar und so angelegt werden kann, um sie auf eine geforderte Komponentenkonzentration durch Anpassen des anfänglichen pH-Werts und durch Puffern der vorhandenen Mittel zu ändern·Infolge der gefärbten trockenen Oxydation oder einer Lichtinstabil lität ist in vielen Fällen die Produktstabilität problematisch.

(6) Eine Anwendung von physikalischen Verfahren, wie Absorption und Adsorption einer interessierenden KomponeniB durch ein in die Überzugsschicht eingebrachtes Reaktionsmittel, welches eine selektive Affinität für die Komponente aufweist· Bei diesem Verfahren kann die Komponente nicht dauerhaft genug erhalten werden, um die geforderte Produktstabilität zu schaffen.

Es hat sich herausgestellt, daß die Feuchtigkeit in der Überzugsschicht für viele chemische und Komplexbildungs-Reaktionen notwendig ist. Aufgrund der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit und der Neigung der beschichteten bzw. überzogenen Kollektor** .Sensoren, eine verhältnismäßig gleichbleibende Feuchtigkeitsmenge beizubehalten, ergeben sich normalerweise keine Schwierigkeiten.

Beispiel 1

Das Verfahren wurde erprobt, um zu sehen, ob Mikrogramm-Mengen von Natrium-Zyanid (NaCN) bestimmt werdenkämen. Hierzu wurde eine Λ ^-wässrige Lösung Polyvinylalkohol herges1a.lt und 0,1 Gewichtsprozent Natriumpikrat hinzugefügt, welches bekanntlich

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selektiv auf (CN~) anspricht (Feigl, !"ritz, "Spot Tests in Inorganic Analysis", Eleevier Publishing Company, New York, 1958). Dies Verfahren wurde daher angewendet, um die Oberfläche der Stäbe gleichmäßig zu beschichten bzw. zu überziehen, während ihre Enden abgedeckt und damit geschützt waren.

Vor der Reaktion wurde dann die Lichtdurchlässigkeit der trockenen beschichteten bzw. überzogenen Lichtleiter gemessen. Mit Hilfe einer 5ml-Eppendorf-Pipette wurde eine bekannte Menge von Zyanid-Ionen in Form eines Natriumzyanids auf die Außenfläche der Leiter aufgebracht, die Stäbe wurden getrockent und dann wurde wieder die Durchlässigkeit gemessen. Die auf den anfänglichen, vor der Belichtung abgelesenen Wert bezogene prozentuale Durchlässigkeit wurde dann als Sanktion der (CN"*)-Konzentration aufgetragen.

Es wurden dann die in Fig. 4- wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. Eine Reaktion zwischen dem Zyanid-Ion und dem Pikrat änderte den Brechungsindex dei? Überzugsschicht. Die sich über bzw. in dem Leiter ergebende Lichtdurchlässigkeitsänderung war der Konzentration der Zyanidarten proportional. Die mehrfachen inneren Reflexionen erhöhten die Empfindlichkeit bzw. Sensibilität in der Weise, daß eine kleine Änderung in den optischen Eigenschaften der Überzugsschicht zu einer großen Änderung in der von dem System durchgelassenen Lichtmenge führt. Das Grünfilter schaffte die beste Empfindlichkeit, was vorauszusehen war, da grün die Komplementärfarbe der rötlich/braunen Farbe des Reaktionsproduktes ist. Auch wurde festgestellt, daß über

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dem gesamten erwarteten Konzentraö-onsb ereich dem Beer¹ sehen Gesetz entsprochen wurde·

Dies Verfahren wurde auch erfolgreich bei der Bestimmung des Gehaltes an gasförmigem HCN in Luft angewandt. Die Bestimmung von Zyanid in Luft wird nicht für einen^typischen Anwendungsfall gehalten, welchem begegnet werden kann, und infolgedessen kann dieses Verfahren bei einer großen Vielzahl von interessierenden Bestandteilen und Schmutzstoffen angewendet werden. Anfangs wurden sowohl Schwierigkeiten bezüglich der Überzugsschichten selbst als auch im Hinblick auf eine gleichmäßige Beschichtung erwartet· Obwohl vorstehend verschiedene Schwierigkeiten angeführt sind, hat sich herausgestellt, daß die Überzugsschichten gleichförmig aufgebracht werden können, sobald die entsprechenden Beschichtungsverfahren entwickelt worden sind, und daß eine Anzahl verschiedener Beschichtungsmaterialien verwendet werden kann. Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol hat sich sogenanntes Carbowax als ziemlich gut erwiesen. In bestimmten Fällen können auch Polymere verwendet werden, die nicht wasserlöslich sind, und manchmal kann das Reaktionsmittel für das zweite Material.ohne ein polymeres Bindemittel zum Beschichten bzw. überziehen des Wellen- oder Hohlleiters verwendet werden, obwohl in den meisten Fallen ein polymeres Bindemittel bevorzugt wird.

Die größte Schwierigkeit, die sich bei der Bestimmung von gasförmigen HCK ergab, bestand in der gegenseitigen Beeinflussung aufgrund der sich ändernden Feuchtigkeitsmengen in der Luft,

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• If.

die in die erhaltenen Ablesewerte eingingen. Hierbei hat sich herausgestellt, daß die Feuchtigkeitsabsorption durch die überzogenen Stäbe bei jeder der verwendeten Wellenlängen proportional den erhaltenen Ablesewerten war. Da jedoch das rötlichbraune Reaktionsprodukt sehr empfindlich bezüglich seiner Komplementärfarbe oder grün war, kann die Wellenlänge des grünen Lichts verwendet werden, um die Reaktion mit Natriumpikrat einzuhalten bzw. zu verfolgen, während die Beeinflussung durch die Feuchtigkeit bei dieser Wellenlänge korrigiert wurde, indem die Änderung in den Aufzeichnungswerten mit Hilfe von achromatischem Licht verwertet wurde.

Infolgedessen wird vorzugsweise eine selektive Reaktion verwendet, Vielehe zu einem gefärbten Produkt führt. Eine selektive Reaktion, bei welcher ein nichtgefärbtes selektives Endprodukt gebildet wird, kann, vorausgesetzt,daß die Wellenleiterstäbe getrocknet sind, in dem gleichen Maße nach der Reaktion wie vorher ausgenutzt und verwertet werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Bestimmung von Ammoniak beschrieben. Die Reaktion zwischen Ammoniacund Eisen (III)sulfat kann auf drei möglichen Wegen erfolgen:
(1) eine Komplexbildung

nicht ganz weiß

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(2) eine Lewis-Säure-Basis-Reaktion

Pe₂(SO₄)₃ + 4-H₂O ^ 2H₅O⁺ + 2 Pe(OH)⁺² + ^M3(aq) + H₅O⁺^ NH₄ ⁺ ₊ H₂O

(3) Chemische Reaktion

^2HH3(aq) ⁺ ^(aq) ⁺ *^(SV(aq) ^{+ 2H}(aq)

violett XJm das Mischsalz,

das Eisenammonsulfat zu bilden, ist die günstigste Reaktion die chemische Reaktion· Bei Anvrenden der thermodynamischen Aus gangsgleichungen

aA + bB + ... S=^cC + dD

= -RTInK
wobei G° die freie Gibbs-Energie und K eine Gleichgewichtskonstante in der Gl. 3 ist, wird ein Schätzwert von E = 5 erhalten. Thermodynamisch zeigt dies an, daß die Reaktion durchführbar ist und daß das geschaffene Produkt stabil sein sollte.

Polglich wurden beschichtete bzw. überzogene Wellen- bzw. Hohlleiter hergestellt, welche Pe₂(SO₄), als Wirkstoff in der Überzugsschicht enthielten. Diese Wellen- oder Hohlleiter wurden darm dem Ammoniak ausgesetzt, was die erwartete Farbänderung zur Polge hat, d.h. die grauweiße bzw. nicht ganz weiße Parbe vor der Belichtung ging in violett über. Die gemessene Änderung betrug im Vergleich zu den Leiterstäben, welche keinen Ammoniakdämpfen ausgesetzt waren, etwa 20#. Das gefärbte Produkt er-

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' do »

wies sich, wie erhofft, überNacht stabil.

Es wurden auch Wellen- bzw. Hohlleiter hergestellt, welche als Wirkstoff in der Überzugs schicht N.inhydrin(Triketohydrinden Hydrat) enthielten. Bei einer Bestrahlung mit Ammoniak_; welches bewirkte, daß die klare farblose Überzugsschicht sich in blau umkehrte, ergab sich im Vergleich zu den Leiterstaben, welche den Ammoniakdämpfen nicht ausgesetzt wurden, eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 60#. Dies ist nur ein weiteres Beispiel der vielen verschiedenen Arten von Reaktionsmitteln, welche verwendet werden können, um eine interessierende Komponente zu messen. Die Empfindlichkeit bzw. Sensibilität kann (1) durch Auswahl des Reaktionsmittels, (2) die Konzentration des in der Überzugsschicht verwendeten Reaktionsmittels, (3) die Stärke der Überzugsschicht und (4) die Länge des Wellenoder Hohlleiters entsprechend bestimmt und angepaßt werden.

Beispiel 5

•Eine Einrichtung gemäß der Erfindung wurde dazu verwendet, um die Reaktion eines Antigens mit einem Antikörper auf einem Quarzstab zu zeigen. Die Notwendigkeit einer einfachen Untersuchungsmethode zur Krankheits- und/oder Immunitätsbestimmung mit Hilfe von Antikörpern oder Antigenen jeder Art und die breite Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung, um dieser Notwendigkeit zu genügen, hat sich durch dies Beispiel gezeigt, das mit einem kürzlich in VOL.105 der Science News vom 18. Mai 1974 auf den Seiten 324 und 325 erschienen Artikel vonDietrick E. Thompson "How a Nobel laureate solid-state

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physicist discovered a way of doing immunology by dunking," zus ammenhing·

Polystyrol-Latexkugeln mit einem Durchmesser von etwa 1yu wurden mit einem Überschuß eines Antigens (dem Humanserum Albumin) behandelt, und der Überschuß wurde dann durch wiederholtes Waschen entfernt. Mit Diphenyl-Dimethoxy-Silan silanisierte Quarzstäbe wurden mit dem entsprechenden Antikörper beschichtet bzw· überzogen, in dem 21 h lang eine Lösung von 1,Omg/ml
Antihuman Albumin in einem O,O5m Bicarbonat-Puffer bei einem pH-Wert von 9*6 auf der richtigen Temperatur gehalten, dann ausgeschleudert, schließlich der Überschuß von den Kugeln abgewaschen wurde. Die nicht beschichteten bzw. überzogenen Teile der Staboberfläche konnten durch nachträgliches Eintauchen
des Stabes in das Rinderserum Albumin (BSA) gefüllt werden. Die mit spezifischen und nichtspezifischen Antikörpern beschichteten Stäbe wurden dann einer gepufferten Lösung ausgesetzt, welche das spezifische Antigen (menschliches Albumin) enthielt, das auf Polystyrolkugeln aufgebracht war. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probenkonzentration von ursprünglich Prozentuale Änderung auf Polystyrol ' -Latex-Kugeln auf- in der axialen Durchgebrachtem Antigen lässigkeit eines mit

einem nichtspezifischen Antigen beschichteten Stabes, bezogen auf
einen mit einem spezifischen Antigen be-. schichteten Stab

mg/ml -55,

/Ug/ml -17,6$

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Die Änderungen in der gestreuten axialen Durchlässigkeit wurden gemessen, indem eine entsprechende Maske an dem Hohl- oder Wellenleiter-ausgang angebracht wurde, welche hauptsächlich das direkte Licht von der auf der Einlaßseite vorgesehenen Maske oder Blende abdeckte- Diese Änderungen sind eine Folge der Streuung des hohlen Lichtkegels in dem Hohlleiter aufgrund der Wirkung der Polystyrolkugeln an dem Umfangsteil der Hohlleiter.

Bei der Einrichtung und dem Verfahren dieses Beispiels wird das Licht von einem Wolframglühfaden über ein Linsensystem durch einen Quarzstab hindurch zu einem Photodiodendetektor geleitet. Wenn eine Überzugsschicht auf der Oberfläche des Stabs aufgebracht ist, ändert sich die Dämpfung des durch den Stab hindurchgehenden Lichts. Infolgedessen zeigt ein QJeil des durch den ganzen Stab hindurchgehenden und auf den Photodetektor fallenden Lichts die physikalischen Eigenschaften (den Brechungsindex, schwebende Stof^ die Farbe usw.)des Schutzüberzugs. Es können auch gefärbte Filter verwendet werden, um die Färb änderungen in der Überzugsschicht zu messen.

Es ergeben sich beträchtliche Unterschiede im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit verschiedener Stäbe, da jede Oberflachenstörstelle eines Streuzentrums eine gewisse Wirkung hat. Infolgedessen muß jeder Stab gesondert behandelt werden, oder es sollten nur entsprechend aufbereitete und ausgewählte Stäbe mit im wesentlichen derselben Lichtdurchlässigkeit verwendet werden.

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Im folgenden werden einige Beispiele anderer Materialien angeführt, welche mittels einer erfindungsgemäßen Einrichtung bestimmt werden können:

(1) Es wurden einige Versuche zur Bestimmung von CO₂ durchgeführt. Hierbei wurde eine Überzugsschicht aus Polvinylalkohol mit einem Natriumkarbonat/Bikarbonat-Puffer und einem Methyl-Rotindikator auf einen Wellen- oder Hohlleiter aufgebracht. Dieser beschichtete Hohl- oder Wellenleiter wurde dann einer COp enthaltenden, atmosphärischen Luft ausgesetzt, und die Üb er zugs schicht ging von rot auf gelb über, was mit Hilfe der Einrichtung meßbar bestimmt wird. Diese Reaktion, welche ein Beispiel für eine Säure/Basis-Reaktion ist, ist umkehrbar (nicht beständig), und wenn die COp enthaltende Umgebungsluft aus dem Hohlleiter oder dem Wellenleiter entfernt wird, ändert sich die Farbe von schwarz in rot; auf diese Weise ist die Brauchbarkeit und Anwendbarkeit der Erfindung sowohl bei beständigen als auch bei umkehrbaren chemischen Reaktionen gezeigt.

(2) Nunmehr wird ein Beispiel für einen sich bildenden Niederschlag beschrieben, wenn eine SO, enthaltende Lufthülle mit einem beschichteten bzw. überzogenen Hohlleiter in Kontakt kommt, welcher BaCl₂ enthält. In der Luft ist normalerweise ausreichend !Feuchtigkeit vorhanden, um Schwefelsäure aus dem SO^ zu bilden, und die Schwefelsäure reagiert dann mit dem BaCl₂, um einen Niederschlag BaSO₂, zu bilden, welcher dann als eine Überzugsschicht auf dem Hohlleiter durch die Streuung zu einem Lichtverlust führt und so meßbar die Lichtdurchlässigkeit durch den Hohlleiter vermindert. - 23 -

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(5) Phosgen kann mit einem Stab gefühlt werden, welcher mit einem Reagenz überzogen ist, beispielsweise einer Mischung aus p-Dimethylaminobenzahldehyd und Dimethylanilin oder andererseits Mischungen aus p-Nitrobenzylpyridin und N—benzylanilin.

(4) Tolylendiisocyanat kann mit Hilfe eines Stabes bestimmt und festgestellt werden, welcher mit einem Reagenz beschichtet und überzogen ist, wie ein mit Essigsäure gemischtes p-Dimethylaminobenzahldehyd.

(5) Schwefelwasserstoff kann mit einem Stab bestimmt und fest-

mit

gestellt werden, welcher Bleiazetat als Reaktionsmittel beschichtet ist.

(6) Schwefeldioxyd kann mit einem Stab bestimmt werden, welcher mit Mischungen aus p-Phenylendiamin und Formaldehyd Mischungen aus Jod und Stärke, oder Mischungen aus Kaliumtetrachlormercurat, Pararosalin und Formaldehyd beschichtet ist.

Von einem Fachmann könnten ohne weiteres noch viel mehr Beispiele aus chemischen Texten oder Artikeln angeführt werden, wie beispielsweise aus "Spot Tests In Inorganic Analysis", von Fritz Fergl, Elsevier Publishing Co., New York, (1958); oder aus "Colorimetric Methods of Analysis" von F.D. Snell, CT. Snell und CA. Snell, D. Van Nostrand Co., Inc., New York, (1959).

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Die überzogenen Leiterstäbe weisen somit folgende Vorteile auf:

(1) Sie erfordern keine Batterien oder andere Energiequellen, da keine Probenpumpen usw. erforderlich sind. Jedoch kann vorteilhafterweise bei einem zukünftigen Anwendungsfall eine Probenpumpe in Verbindung mit einem überzogenen bzw. beschichteten Wellen- oder Hohlleiter verwendet werden.

(2) Bei einer Einwirkung von Ammoniak oder Zyanwasserstoff oder bei Einwirkung von anderen Materialien kann dies mit Hilfe- der Leiterstäbe quantitativ gemessen werden, indem die Durchlässigkeit gemessen wird, wenn sie ohne irgendeine zusätzliche Behandlung in das Labor zurückgebracht werden.

(3) Die Ausrüstung an Meßgeräten ist einfach und preiswert. (4·) Die überzogenen Leiterstäbe können mit einer Vielzahl verschiedener Verbindungen sensibilisiert werden.

(5) Die Einteilung der derzeit durchgeführten Verfahren zeigt ein breites Anwendungsgebiet.

(6) Die Sensibilität des Wellen- oder Hohlleiters kann erhöht werden, indem seine Länge vergrößert wird, was insbesondere zum Bestimmen und Feststellen sehr kleiner Mengen von Schmutzstoffen in der Umgebungsluft, wie z.B. Ammoniak, Zyanwasserstoff, usw., wichtig sein kann.

Patentansprüche

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Claims

?55042O. -

Patentansprüche

)\ Optische Analyseneinrichtung zum Bestimmen eines ersten Materials, gekennzeichnet durch einen Wellen- oder Hohlleiter, welcher an seiner Umfangsfläche ein zweites Material aufweist, welches, sobald es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material izerbindet, um dadurch die Lichtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters meßbar zu ändern, durch eine Lichtquelle, die so angeordnet ist, daß sie Licht an den Hohl- oder Wellenleiter überträgt, und durch eine Einrichtung zum Messen des von dem Hohl- oder Wellenleiter austretenden Lichts.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat überzogen bzw. bedeckt ist.
3· Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr η e t,daß der Wellen- oder Hohlleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat überzogen bzw. bedeckt ist.
4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antikörper überzogen bzw. bedeckt ist.
5- Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wellen- oder Hohlleiter mit einem Antigen bedeckt bzw. überzogen ist. - 26 -

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6. Hohl- oder Wellenleiter, insbesondere für eine Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Umfangsfläche des Hohl- oder Wellenleiters ein zweites Material aufgebracht ist, welches, sobald es mit einem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material verbindet, um die Idchtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters meßbar zu ändern.
7· Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat bedeckt ist.
8. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat bedeckt ist.
9. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Antikörper bedeckt oder überzogen ist.
10. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Antigen bedeckt oder überzogen ist.
11. Verfahren zur Bestimmung eines ersten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hohl- oder Wellenleiter, welcher auf seiner umfangsfläche ein zweites Material aufweist, einem unbekannten Material ausgesetzt wird, welches das

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erste Material enthalten kann, wobei sich das zweite Material, sobald es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, selektiv mit dem ersten Material verbindet, um dadurch meßbar die Lichtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters zu ändern, daß danach dann das Licht über den Hohl- oder Wellenleiter übertragen wird, und daß schließlich das durchgelassene Licht als ein Meßwert für das erste Material bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Ammoniak aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat bedeckt ist.
13«Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Zyanwasserstoff aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat überzogen ist.
14·. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antikörper bedeckt ist, und daß das erste Material das Antigen für den Antikörper aufweist.
15- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antigen bedeckt ist, und daß das erste Material einen Antikörper für das Antigen aufweist.

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16. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.
17. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Ammoniak aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.

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