AT506177B1 - Optischer sensor - Google Patents

Description

2 AT 506 177 B1

Oie Erfindung betrifft einen optischen Sensor zum Detektieren eines Analyten in einem Fluid, mit einer Sensorschicht als Lichtleiter für Licht eines Frequenzbereichs sowie mit einer überder Sensorschicht befindlichen Oberfläche, die als sensitive Fläche dem "Fluid zugänglich gemacht werden kann, wobei die Sensorschicht auf einen über die Oberfläche zugeführten Analyten empfindlich ist, nämlich die optische Eigenschaften der Sensorschicht, insbesondere deren Transparenz, für in der Sensorschicht geleitetes Licht in Abhängigkeit von der Anwesenheit des Analyten modulierbar und messbar ist.

Optische Sensoren zum Detektieren von Substanzen {Analyten) in einem Fluid (Testmedium) sind wohlbekannt. Sie werden verwendet, um verschiedene Analyten zu detektieren, die in gasförmigem Zustand oder in einem flüssigen Medium (z.B. in gelöster Form) einer Oberfläche des Sensors zugeführt werden. Die Oberfläche kann die Oberseite der Sensorschicht selbst sein oder von einer über der Sensorschicht angeordneten Schicht (z.B. eine Deckschicht) gebildet sein, durch die der Analyt zur Sensorschicht diffundieren kann. Die Analyten können verschiedene, auch gasförmige, Substanzen von Interesse sein, wie z.B. Sauerstoff, pH (oder Protonen), C02, CO, N02, NO, Amine, Glucose, Ionen, basische ond saure Verbindungen, Olefine und aromatische Verbindungen. Die Anwesenheit des Analyten führt zu einer qualitativ und/oder quantitativ messbaren Änderung der optischen Eigenschaften des Sensors. Als Fluid kommen im Allgemeinen Gase oder Flüssigkeiten in Betracht.

Choudhoury et al., in J. Appl. Phys. 96 (2004) 2949-2954, beschreiben optische Sensoren mit einer photolumineszenten Sensorschicht, deren Oberfläche einem Testmedium (z.8. einer den Analyten enthaltenden Flüssigkeit, wie Glucose in Wasser) exponiert werden kann und die über einer elektrolumineszenten Schicht mit einer Elektrode angeordnet ist, wobei die Elektrode mit optischen Fenstern ausgestattet ist, um den Lichtdurchtritt zu gestatten. Die WO 01/38857 A1 beschreibt ähnliche Sensoren, bei denen jedoch die Elektrode transparent ist. Je nach An/Abwesenheit eines Analyten ergibt sich eine Änderung des optischen Verhaltens der Sensorschicht (z.B. durch Löschen der Photolumineszenz infolge des Analyten oder seiner Reaktionsprodukte), und das von der Sensorschicht ausgesandte Licht wird durch die elektrolumines-zente Schicht und die Elektrode hindurch mittels einer darunter befindlichen Detektorschicht gemessen. Diese Architektur beruht auf einer senkrechten Durchleuchtung der Schichtanordnung. Dieser Ansatz zeichnet sich durch kurze Weglängen des Lichts aus; er eignet sich daher nur in beschränktem Ausmaß für Messungen, die auf der Absorption des Lichts im Sensormedium beruhen.

Bei einem anderen Typus optischer Sensoren wird die sensitive Schicht eines optischen Che-mosensors als Lichtleiter genutzt. Analyten reagieren mit dieser Schicht und verändern dabei die optischen Eigenschaften der Schicht bzw. die Eigenschaften des in der Schicht geleiteten Lichts. Das von der Seite einfallende Licht wird durch eine Gitterstruktur (sogenanntes 'grid' oder ’grating') in die Schicht eingekoppelt und tritt am Ende der Schicht aus, wo es mit einem Detektor gemessen werden kann. Beispiele hierfür sind die Sensoren von Horvath et al., in Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 4044-4046, sowiedie in WO 02/35214 A1 beschriebenen Sensoren. Diese Sensoren beruhen auf dem Ansatz des "reversed symmetry waveguiding", bei dem die Lichtwellenleitung in einer Schicht zwischen dem Testmedium und dem Substrat erfolgt, und sind auf eine Messung des Brechungsindexes der darüberliegenden Probenmaterials ausgerichtet. Die verwendbare Weglänge des Sensors hängt somit von der Art und Konzentration des zu messenden Analyten und des diesen enthaltenden Testmediums ab. Die Herstellung der für diesen Sensortyp benötigten Strukturen, insbesondere der Gräting-Strukturen, ist aufwendig und erfordert eine hohe Genauigkeit bei der Herstellung. WO 97/37211 beschreibt einen integrierten optischen Lumineszenzsensor, bei dem ein Anregungslichtbündel entlang einer ersten optischen Achse eingestrahlt wird und das zu detektie-rende Lumineszenzlicht vom Anregungslicht räumlich getrennt ist. Die Finkopplung des Anregungslichts erfolgt durch ein Einkoppelgitter. Weitere Sensor-Lumineszenz-Anordnungen sind in WO 96/35940 A1 und WO 95/33198 A1 beschrieben, die ebenfalls Gitter zum Ein- und Aus- 3 AT 506 177 B1 koppeln der Lichtstrahlung verwenden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen optischen Sensor zu liefern, der eine deutlich vergrößerte optische Weglänge bietet, die möglichst frei gewählt werden kann. Außerdem ist eine Vereinfa-5 chung der Herstellung des Sensors und eine höhere Flexibilität in der Handhabung wünschenswert.

Diese Aufgabe wird von einem optischen Sensor der eingangs genannten Art gelöst, bei welchem erfindungsgemäß die Sensorschicht einen lumineszenten Farbstoff {Sekundärfarbstoff) io aufweist, der Licht im genannten Frequenzbereich bei seitlicher Einstrahlung einer Anregungsstrahlung - insbesondere kurzwelligen Lichts - emittiert, sowie in einem Abstand zum Bereich der seitlichen Einstrahlung eine Abstrahlfläche vorgesehen ist, an welcher in der Sensorschicht geleitetes Licht zu Messzwecken auskoppelbar ist. 15 In dieser Offenbarung werden Begriffe wie „auf, „unter“, „oberhalb“ usw. stets in Bezug auf eine Ausrichtung des Sensors verwendet, bei dem die sensitive Oberfläche des Sensors nach oben gewandt ist; selbstverständlich kann der Sensor auch in anderen Orientierungen verwendet werden, und dann sind diese Ortsbezeichnungen sinngemäß in Bezug auf die relative Lage zum Sensor zu verstehen. Des Weiteren bedeutet -der Begriff „seitliche Einstrahlung" eine Be-20 Strahlung des flächigen Sensors auf einer der beiden großen Seitenflächen, vorzugsweise unter steilem Winkel, also kleinem Winkel zur Flächennormalen.

Aufgrund der genannten erfindungsgemäßen Lösung gelingt es, von einer Seite auf den Sensor gerichtetes Licht einer Lichtquelle (LED, oLED, Lichtfaser) in effizienter Weise in ein dazu or-25 thogonal gerichtete Sensorschicht einzukoppeln und dort weiter zu leiten. Eine große Weglänge ist möglich, nämlich von mehreren Millimetern; diese kann im Gegensatz zu der Architektur der Sensoren nach Horvath et al., weitgehend unabhängig von der Art des Testmediums gewählt werden. Ein Einstellen des Bestrahlungswinkels -erübrigt sich durch den Verzicht auf eine Einkoppelstruktur wie z.B. ein Gräting. Durch die räumliche Trennung der Ein- und Auskoppelbe-30 reiche werden die Wechselwirkungsmöglichkeiten des Lichts mit Indikatorfarbstoffen in der sensitiven Schicht ebenso wie die Fläche, über die der Analyt in die Sensorschicht einwirken (Absorption/Diffusion) kann, erhöht, wodurch die Empfindlichkeit der optischen Sensoren, die auf Absorptionsmessungen beruhen, verbessert wird. Insbesondere wird im Vergleich zu konventionellen optischen Sensoren die optische Weglänge von 1 bis 10 pm (Schichtdicke der 35 Sensoren) wesentlich erhöht (um einen typischen Faktor 1000 bis 10000), typische Werte sind mehrere Millimeter, z.B. 5 mm oder mehr. Dies gestattet es, die Konzentration des Indikators in der Sensorschicht um einen Faktor 1000 oder mehr zu erniedrigen. Dies ergibt auch schnellere Ansprechzeiten, da niedrigere Konzentrationen des Analyten in der Sensorschicht benötigt werden, um einen messbaren Effekt hervorzurufen. Zudem kann eine Verschiebung des mess-40 baren Konzentrationsbereichs erzielt werden. Dies ist besonders für Chemosensoren, die auf Absorptionsmessungen basieren, von hoher Bedeutung.

Die Erfindung ermöglicht zudem ein einfaches Sensordesign, bei der Lichtquelle und Photodetektor auf einfache Weise auf dem Substrat erzeugt werden. Vorzugsweise sind Lichtquelle und 45 Photodetektor als flache Elemente in einer Ebene angeordnet. Dies ist vorteilhaft für die Herstellung und Integration neuer organischer LEDs und Photodioden, wobei organische Halbleiterkomponenten relativ einfach und kostengünstig produziert werden können. Eine Sensoranordnung, bestehend aus Sensorschicht, Lichtquelle und Detektor kann mit einfachen und billigen Prozessierungsschritten auf einem Substrat (z.B. eine flexible Polymerfolie) hergestellt so werden. Durch eine geeignete Anordnung von mehreren Photodetektoren um eine Lichtquelle oder umgekehrt um einen Detektor können auf sehr einfache Weise Sensorarrays zu gleichzeitigen Detektion mehrerer Analyten realisiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Abstrahlfläche eine Abstrahlstruktur 55 zugeordnet, welche in der Sensorschicht geleitetes Licht in Form einer seitlichen Abstrahlung 4 AT 506 177 B1 durch die auf einer Seite des Sensors gelegene Abstrahlfläche abstrahlt. Dies ermöglicht einen Austritt des Lichts zu Detektionszwecken in einem steilen Winkel, insbesondere eine orthogonale Detektion. Hierbei kann die Abstrahlstruktur als auf der Sensorschicht angeordnete, örtlich begrenzte Schicht eines Materials ausgebildet sein, das das Licht in der Sensorschicht zumindest zur Seite hin streut. Eine derartige Streuschicht ist auf einfache Weise zu erzeugen und ermöglicht somit die Auskopplung des Lichts aus der Sensorschicht durch die Abstrahlfläche auf einfache Weise.

Des Weiteren ist eine Lichtquelle von Vorteil, die auf jener Seitenfläche des Sensors angebracht ist, die der sensitiven Fläche gegenüber liegt, um die Lichtquelle von dem Testmedium möglichst abzusondern. Günstigerweise kann hierbei die Lichtquelle eine Leuchtfläche aufweisen, die dem Sensor zugewandt und parallel zur Sensorschicht orientiert ist. Dies verbessert die optische Ausbeute der eingestrahlten Anregungsstrahlung.

Ebenso ist es von Vorteil, wenn die Einstrahlung einer Anregungsstrahlung auf derselben Seite erfolgt, auf der die Abstrahlfläche liegt.

In einer günstigen Geometrie des erfindungsgemäßen Sensors liegt die Abstrahlfläche auf einer der sensitiven Fläche gegenüber liegenden Seite des Sensors.

In einer häufig verwendeten Realisierung der hier betrachteten Sensoren erfolgt die Änderung der optischen Eigenschaften - insbesondere für Transparenzmessungen - mit Hilfe einer in der Sensorschicht enthaltenen, als Indikator dienenden Substanz, die für den Analyten empfindlich ist und bei Kontakt mit über die Oberfläche zugeführten Analyten die zumindest eine optische Eigenschaft der Sensorschicht moduliert. Dieser Indikator ist zumeist von dem lumineszenten Farbstoff verschieden.

Die Erfindung samt weiteren Vorzügen wird nachfolgend anhand von nicht-einschränkenden Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in schematischer Form:

Fig. 1 einen optischen Chemosensor gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel in einer schematischen Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensors; Fig. 2 eine schematische Darstellung des Sensors der Fig. 1 in Aufsicht;

Fig. 3 das Anregungs- und Emissionsspektrum eines als Sekundärfarbstoff ver wendbaren Eu-Komplexes;

Fig. 4 das Anregungs- und Emissionsspektrum eines als Sekundärfarbstoff ver wendbaren Ir-Komplexes;

Fig. 5 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, worin die Abstrahlung am

Ende des Sensors über die Endfläche der Sensorschicht erfolgt;

Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem Anregung und Detektion auf ge genüber liegenden Seiten des Sensors erfolgen;

Fig. 7 illustriert die Anregung mit einer LED von der Unterseite des Sensors;

Fig. 8 demonstriert die Abhängigkeit der Lichtintensität von der Distanz zwischen

Lichtquelle und Detektorbereich;

Fig. 9 demonstriert die Abhängigkeit der Lichtintensität von der Konzentration des

Farbstoffs in der Sensorschicht; und

Fig. 10a bis 10c zeigt verschiedene Anordnungen von kompositen Sensoren in Aufsichten entsprechend jener der Fig. 2.

In Fig. 1 ist ein optischer Chemosensor 10 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung in einer Schnittansicht gezeigt, z.B. ein optischer Sensor für Ammoniak. Der optische Sensor besteht aus einer sensitiven Schicht 11 (auch als Sensorschicht bezeichnet), einer Zwischenschicht 12 mit niedrigerem Brechungsindex als die darüberliegende sensitive Schicht, einem Substrat 13 (Träger), und weist außerdem jeweils örtlich begrenzt eine Lichtquelle 14, 5 AT 506 177 B1 einen Photodetektor 15, eine optische Isolationsschicht 16 und eine Streuschicht 17 auf. Die Oberfläche 18 der Sensorschicht ist offen, sodass über sie ein Testmedium, das einen zu messenden Analyten enthalten kann, z.B. eine zu testende Flüssigkeit, mit dem Sensor in Kontakt gebracht werden kann. Die Dicke der Schichten ist in den Zeichnungen nicht maßstabsgetreu gezeichnet; im Besonderen die Substratschicht 13 kann im Verhältnis zu den anderen Schichten des Sensors deutlich dicker sein.

Fig. 2 zeigt eine Aufsicht des Chemosensors 10. Wie ersichtlich, hat der Sensor 10 eine streifenartige (rechteckige) Form. In der hier gezeigten Ausführungsform ist auf der Oberfläche 10 lediglich der Bereich der Streuschicht 17 sichtbar, während-die Lichtquelle 14 und der Detektor 15, die sich an entgegen gesetzten Enden des Streifens befinden, zur Gänze oder zu großem Teil verdeckt sind. Dem Betrachter würde während des Betriebs des Sensors hauptsächlich der in Fig. 2 links gezeigte Teil des Streifens infolge der Beleuchtung durch die Lichtquelle als hell erscheinen. Die Schnittansicht der Fig. 1 entspricht einem Schnitt entlang der Mittellinie 1-1 in Fig. 2.

Die Lichtquelle 14 (z.B. eine LED oder oLED) erzeugt primäres Licht 21 (Anregungslicht), das durch das Substrat 13 und die Zwischenschicht 12 in die Sensorschicht 11 dringt. Dadurch angeregtes Licht 20 breitet sich in der Sensorschicht 11 des optischen Chemosensors aus, und zwar erfolgt die Einkopplung des von der Lichtquelle 14 abgestrahlten primären Lichts 21 in die Sensorschicht mittels einer Sekundärlichtquelle in Form eines in der Sensorschicht enthaltenen lumineszenten Farbstoffes, der das in vorzugsweise steilem Winkel zur Schicht-Ebene eingestrahlte Licht absorbiert und isotrop als Licht 20 (Sekundärlicht) emittiert. Die sensitive Schicht ist für das Sekundärlicht transparent, und der Messeffekt beruht auf der Änderung der optischen Eigenschaften in der sensitiven Schicht (z.B. verringerte Transparenz aufgrund Absorption) hinsichtlich des Sekundärlichts. Als Sekundärfarbstoff geeignete Substanzen sind weiter unten näher erläutert. Jener Lichtanteil 20, welcher in einem Winkel kleiner als der Totalreflexionswinkel abstrahlt wird, wird in der Sensorschicht geleitet und koppelt am Ende der Sensorschicht 11 aus. Die Lichtleitung in der Sensorschicht 11 wird unter Ausnützung des wohlbekannten Prinzips des Lichtwellenleiters dadurch erreicht, dass die Sensorschicht auf eine Schicht mit signifikant niedrigerem Brechungsindex aufgebracht ist. Diese Schicht kann das Substrat 13 selbst sein (bei einem Substrat mit ausreichend niedrigem Brechungsindex) oder, wie hier gezeigt, eine Zwischenschicht 12 zwischen Sensorschicht 11 und Substrat 13 sein.

Die Zwischenschicht 12 und das Substrat 13 sind zweckmäßiger Weise für das Sekundärlicht transparent. Jedoch kann in der gezeigten Architektur das Substrat eine verringerte Transparenz aufweisen, die zwar eine senkrechte Durchleuchtung (insbesondere im Detektorbereich) in ausreichendem Ausmaß ermöglicht, jedoch in Längsrichtung zu einer Dämpfung führt, die eine Lichtausbreitung von der Lichtquelle 14 zu dem Detektor 15 über das Substrat ausschließt.

Lichtquelle 14 und Sensorschicht 11 sind vorzugsweise derart angeordnet, dass die Abstrahlungsfläche der Lichtquelle mit der Sensorschicht 11 auf parallelen Ebenen liegt. Diese Anordnung verringert die Menge des von der Lichtquelle 14 ausgehenden ungenutzten Lichtes. Essei auch angemerkt, dass ein nennenswerter Teil der Anregungsstrahlung die Sensorschicht 11 ungenutzt passiert, ohne absorbiert zu werden; falls die Reststrahlung unerwünscht ist, kann z.B. auf die Oberseite des Sensors im Bereich der Lichtquelle eine reflektierende oder absorbierende Deckschicht aufgebracht sein.

Im Bereich des Detektors 15 ist eine Streuschicht 17 als Abstrahlstruktur angebracht. Dies ermöglicht eine Detektion von Licht 22 senkrecht zur Ausbreitungsrichtung in der Sensorschicht 11 (orthogonale Detektion). In der hier gezeigten Architektur ist der Detektor 15 unter dem Substrat 13 angeordnet, und die Streuschicht 17 liegt diesem gegenüber, beispielsweise hier auf der Sensorschicht. Die Streuschicht 17 enthält z.B. das Licht 20 der Sensorschicht streuende Partikel (z.B. eingebettete Partikel aus Ti02 oder einem reflektierendem Material als Streuzentren) und dient als Abstrahlmittel zum Auskoppeln von Licht aus der Sensorschicht 11, 6 AT 506 177 B1 wobei das so ausgekoppelte Licht 22 an der Ünterseite des Sensors über eine Abstrahlfläche 19 austritt. Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Detektor 15 unmittelbar auf der Abstrahlfläche 19 angeordnet. 5 Eine Abstrahlstruktur kann in Abwandlung des Ausführungsbeispiels auch mithilfe einer Gräting-Struktur oder dadurch realisiert werden, dass die Sensorschicht im Auskoppelbereich unterbrochen ist oder gänzlich aufhört.

Auf dem Sensor können somit der Bereich der Lichteinstrahlung und der Detektorbereich durch io eine beträchtliche Distanz getrennt sein. Ein analytisches Signal wird durch Moleküle eines Indikators, die in die Sensorschicht 11 eingebettet sind, erhalten (Primärfarbstoff). Die Indikatormoleküle verändern ihre optischen Eigenschaften durch die reversible Interaktion mit einem Analyten, was eine Veränderung z.B. der Transparenz in der Sensorschicht (zumindest im Spektralbereich der Sekundärstrahlung 20) zur Folge hat und zu einer Veränderung der detek-15 tierbaren Lichtintensität am Ort eines Detektors führt. Andere optische Parameter, die einer Detektion zugänglich «ind, sind z.B. der Brechungsindex oder eine Trübung (Veränderung der optischen Homogenität des Sensorschicht-Materials) der Sensorschicht. Die Isolationsschicht 16 dient dazu, einen „optischen Kurzschluss“ zwischen Lichtquelle 14 und Detektor 15 (z.B. in dem Substrat) zu unterbinden. 20

Die sensitive Schicht besteht aus einem geeigneten Polymermaterial, z. B. Polystyren oder Cellulose-Acetat. Der Brechungsindex dieser Polymere liegt typischerweise bei 1,59 bzw. 1,48. In diese Polymerschicht sind, wie bereits erwähnt, ein Absorptionsfarbstoff (Sensorfarbstoff, Indikator) und ein sekundärer Farbstoff (Sekundärfarbstoff, Sekundäremitter) eingebettet. Ande-25 re Materialien, die für die Sensorschicht gut geeignet sind, sind andere Polymermaterialien, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polysiloxan, sowie Sol-Gele.

Als Absorptionsfarbstoff eignen sich z.B. pH-lndikatoren, die ihre Extinktion in Abhängigkeit des pH-Wertes des Testmediums oder bei Anwesenheit von sauren oder basischen Gasen (C02, 30 NH3, Amine) ändern. Andere Sensortypen sind beispielsweise für Metallionen oder für die Re-aktionsprodukte von spezifischen Redoxreaktionen empfindlich. Derartige Redoxreaktionen können beispielsweise aufgrund in der Sensorschicht 11 befindlicher oder auf der Oberfläche 18 immobilisierter Katalysatormoleküle stattfinden, durch die auch eine Selektion spezifischer Substrate erfolgt. 35

Als pH-lndikatoren für die Absorption sind beispielsweise folgende Farbstoffe geeignet: Kresol-rot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitro-phenol, Benzopurpurin 4 B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorange, α-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Methylrot, Ethylrot, Chlorphe-40 nolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolröt, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Orange I, a-Naph-tolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein 8,4 - 10,0, Nilblau A (Sulfat), α-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2G, Alizaringelb R, 45 Nilblau A (Chlorid), ß-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin 0002, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin, sowie Xanthenfarbstoffe (fluoreszent), wie z.B. Fluorescein, Eosin gelblich, Bengalrosa, Erythosin, und Metallindikatoren. Im Fall des in Fig. 1 gezeigten optischen Chemosen-sors sind zur Detektion von Ammoniak geeignete Indikatorfarbstoffe z.B. Bromkresolgrün und Bromphenolblau. 50

Als Sekundäremitter wird im hier gezeigten Ausführungsbeispiel lr(Coumarin)2(acac) oder Eu(tta)3DEADIT verwendet. Diese Abkürzungen stehen für Iridium (lll)((benzothiazol-2-yl)-7-(diethylamino)-cumarin))2(acetylacetonat) bzw. für Europium(HI) tris-thenoyltrifluoro-acetonat 4-^.e-bisOH-indazol-l-yO-I.S.S-triazin^-ylJ-N.N-diethylbenzenamin. 55 7 AT 506 177 B1

Grundsätzlich kann als Sekundärfarbstoff ein beliebiger Fluoreszenzfarbstoff verwendet werden, und vorzugsweise werden solche Farbstoffe verwendet, die eine hohe Löslichkeit {im Material der Sensorschicht), hohen Extinktionskoeffizienten, hohe Quantenausbeute, schmale Emissionbanden und hohe Stokes-Shifts aufweisen. Überschneiden sich Anregungs- und Emissionspektren, führt dieses zu einer Reabsorption zwischen einzelnen Sekundärfarbstoffmolekülen und damit zu einer Verringerung der Menge an geleitetem Licht. Je geringer die Überschneidung der Anregungs- und Emissionsspektren, desto geringer sind die Verluste und desto länger ist die mögliche optische Weglänge. Hierbei eignen sich insbesondere metallorganische Komplexe der Übergangsmetalle und Lanthaniden, wie z. 8. Eu oder Ir, die neben schmalen und scharfen Emissionsbanden auch -großen Stokes-Shifts aufweisen. Dies trifft insbesondere für die erwähnten Ir- und Eu-Komplexe lr{Coumarin)2{acac) und Eu(tta)3DEADIT zu.

Fig. 3 zeigt das Anregungsspektrum Tex(Eu) und das Emissionsspektrum Tem{Eu) des genannten Eu-Komplexes. Dargestellt ist die Absorptions- bzw. Fluoreszenzintensität (in relativen Einheiten) als Funktion der Wellenlänge des Lichts. Die typische Wellenlänge der Absorption (Anregung) liegt hier bei 405 nm, während die Emission zum größten Teil in einer scharfen Spitze bei 620 nm erfolgt. Die Anregung erfolgt z.B. mittels Licht einer LED mit Wellenlänge 425 nm. Wie ersichtlich ist, sind die Spektralbereiche der Anregung und der Emission gut getrennt, was eine ungestörte Ausbreitung des Sekundärlichts in der Sensorschicht sicherstellt.

Fig. 4 zeigt in einer korrespondierenden Darstellung das Anregungsspektrum Tex(lr) und das Emissionsspektrum Tem(lr) des genannten Ir-Komplexes. Hier liegt typische Wellenlänge der Absorption (Anregung) bei 470 nm (= Wellenlänge der anregenden LED), während die Emission ein deutliches Maximum bei 560 nm aufweist.

Es ist hier zusätzlich anzumerken, dass der Ir-Komplex (lr(Coumarin)2(acac)) selbst auch Sauerstoff-empfindlich ist, da Sauerstoff die Fluoreszenz löscht (Quenching). Eine derartige Empfindlichkeit des Sekundärfarbstoffs auf einen Analyten kann in Kombination mit der Sensitivität des Indikators (Primärfarbstoff) für die Realisierung eines Mehrparameter-Sensors vorteilhaft sein. Hierbei kann insbesondere der Umstand ausgenutzt werden, dass die Analyt-Spezifitäten und Sensitivitäten des Primär- und des Sekundärfarbstoffs im Allgemeinen verschieden sind.

Das Substrat 13 besteht aus einem geeigneten stabilen Trägermaterial, das zumindest für die senkrechte Durchleuchtung der Primär- bzw. Sekundärstrahlung transparent ist. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist das Substrat z.B. eine 140 pm dicke Polyethylenterephthalat (PET)-Folie. Auf diese wird mittels bekannten Verfahren eine Zwischenschicht 12 aus Polytetrafluorethylen (PTFE) erzeugt, beispielsweise des Typs Teflon AF (Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylen]). Teflon AF weist einen sehr geringen ßrechungsindex von 1,33 auf. Um eine Haftung der sensitiven Schicht auf der PTFE-Zwischenschicht zu ermöglichen, wird vor dem Aufbringen der Sensorschicht die PTFE-Schicht mit einem Sauerstoffplasma behandelt. Die optische Isolationsschicht 16 besteht aus schwarzer PVC-Klebefolie. Die optische Isolationsschicht 16 wurde in einem Abstand von 4 mm zur Streuschicht 17 angebracht. Die Streuschicht 17 besteht beispielsweise aus in eine Silikonschicht eingebettete Ti02-Partikel.

Anstelle von PTFE können für die Zwischenschicht 12 auch andere Materialien mit geringen Brechungsindex verwendet werden, wie z.B. andere perfluorierte Kohlenwasserstoffe, nanopo-röse Silica (n = 1,1-1,4) sowie andere Aerogele und Xerogele.

Die Schichten werden durch bekannte Verfahren aufgebracht, wie z.B. im Rakel-Verfahren (Knife-Coating) oder mittels Spincoating. Die Dicke der sensitiven Schicht 11 kann 0,1 bis 100 pm betragen, vorzugsweise 1-10 pm. Typische Werte der Dicke der Zwischenschicht 12 sind 1-10 pm; das Substrat 13 ist beispielsweise 140 pm dick und die Streuschicht 17 beträgt z.B. 10 pm. Die so beschichteten Folien wurden zu Streifen in 5 x 20 mm geschnitten. 8 AT 506 177 B1

Die Sensorschicht 11, genauer der darin enthaltene Sekundäremitter, wird in dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 durch eine Lichtquelle 14 in Form einer mit einer unter dem Substrat angebrachten blauen LED (Wellenlänge 470 nm, 5 V) angeregt. Das in der sensitiven Schicht geleitete und an der Streuschicht gestreute Licht wird mittels geeigneten Detektormitteln gemessen. Als Detektor 15 kann ein gegenüber der Streuschicht 17 angeordnetes Photoelement, beispielsweise ein aufgeklebter oder an Ort und Stelle mit bekannten Strukturierungsmethoden erzeugter Phototransistor, verwendet werden. In einer Variante kann das Licht über optisches Faserkabel (0=3 mm) durch einen Langpass-Filter (OG 550) zu einem (möglicherweise-entfernt liegenden) Photomultiplier geleitet und detektiert werden.

Fig. 5 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform eines Sensors 50. Hier erfolgt die Abstrahlung am Ende des Sensors 50 auf einfache Weise über die als vorzugsweise optisch glatte Abstrahlfläche 52 ausgebildete Endfläche der Sensorschicht 51. Der Detektor 55 ist z.B. ein Photomultiplier, dessen Detektionsfenster der Sensorendfläche zugewandt und somit gegenüber der Abstrahlfläche 52 angeordnet ist; bei Bedarf kann auch eine Lichtfaser zwischen Abstrahlfläche und Detektor geschaltet sein (vgl. die Lichtfaser 53 der Fig. 6). Oie Einstrahlung des Primärlichts erfolgt hier beispielsweise durch eine über dem Sensor angeordnete Lichtquelle 54, z.B. mittels einer Lichtfaser. In diesem Fall kann die optische Isolationsschicht als untere Deckschicht 56 die gesamte unter Fläche des Sensors bedecken.

Fig. 6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem Anregung und Detektion auf gegenüber liegenden Seiten des Substrats erfolgen. Die Einstrahlung in die Sensorschicht 51' erfolgt wie zuvor mittels einer über der Oberfläche des Sensors angeordneten LED/oLED 54, jedoch erfolgt die Abstrahlung über eine als Abstrahlmittel dienende Streuschicht 57 ähnlich dem ersten Ausführungsbeispiel der Fig. 1 und 2. Das Licht tritt an der Unterseite durch eine von der Isolationsschicht 56' unbedeckte Abstrahlfläche 59 aus und wird von dort über eine Lichtfaser 53 einem Photomultiplier als Detektor 55' zugeführt.

Wie anhand der Fig. 7 illustriert ist, können die in Fig. 5 und 6 gezeigten Ausführungsformen selbstverständlich auch mit einer von unten anregenden Lichtquelle 54' ausgebildet sein.

Die in Fig. 6 gezeigte Konfiguration wurde auch in Vorexperimenten zur Machbarkeit der Erfindung verwendet, wobei die Position der Lichtquelle entlang des Sensors 50' variiert wurde und die Abhängigkeit der Lichtintensität von der entlang der Sensorebene gemessenen Distanz d zwischen Lichtquelle 54 und Detektor 55' bzw. Lichtfaser 53 (in Bezug auf jeweils deren Mittellinie) vermessen wurde. Hierbei wurde Kristallviolett als inerter Absorptionsfarbstoff verwendet, und verschiedene Sensorstreifen mit variablem Gehalt (0,002 bis 2 mmol/kg) an Kristallviolett wurden vermessen. In Fig. 3 und 4 ist das Absorptionsspektrum T2 des Kristallviolett als gestrichelte Kurve gezeigt.

Fig. 8 gibt die Abhängigkeit der Lichtintensität von der Distanz d zwischen Lichtquelle und Detektorbereich wieder. Als Sekundärfarbstoff wurde der Eu-Komplex (20 mmol/kg) in einer Sensorschicht aus Celluloseacetat (1 pm Schichtdicke auf PTFE) verwendet. Die Messungen wurden mit einer blauen LED (425 nm) als Lichtquelle 54 durchgeführt. Die Kurvenschar bezieht sich auf verschiedene Konzentration des Kristallviolett, das als Absorptionsfarbstoff anstelle eines Indikators verwendet wurde. Hierbei symbolisieren Quadrate eine Kristallviolett-Konzentration von 0 mmol/kg; Kreise 0,002 mmol/kg; aufrechte Dreiecke 0,02 mmol/kg; stehende Dreiecke 0,2 mmol/kg; und Rauten 2 mmol/kg.

Fig. 9 zeigt für die gleichen Messreihen die Abhängigkeit der Lichtintensität von der Konzentration des Farbstoffs in der Sensorschicht, für drei Messreihen mit dem Anstand d als Parameter Quadrate d=6 mm, Kreise d=8 mm und Dreiecke d=10 mm.

Zusätzliche Messungen mit analogen Sensoren mit Ir-Komplex als Sekundärfarbstoff erbrachten mit den Fig. 8 und 9 weitestgehend übereinstimmende Resultate.

Claims (8)

1. 9 AT 506 177 B1 Es ist außerdem hervorzuheben, dass die Erfindung sich ebenfalls für die Herstellung von Sensorarray zur gleichzeitigen Detektion verschiedener Analyten eignet. In Fig. 10a bis 10c sind solche Anordnungen gezeigt. In der Anordnung der Fig. 10a wird das emittierte Licht-einer oLED 34 in vier verschiedene Sensorschichten, die um diese oLED herum angeordnet sind, geleitet. Am Ende jeder Sensorschicht ist jeweils eine organische Photodiode 35 zur Detektion vorgesehen. Die Anordnung der Lichtquellen- und Detektorelemente kann auch umgekehrt sein, wie dies am Beispiel der Fig. 10b gezeigt ist, bei dem mehrere oLED-Elemente 34' um ein gemeinsames Detektorelement 35' gruppiert sind. Die Anzahl der Sensoren in -einem Array kann jeden zweckmäßigen Wert annehmen, auch andere Werte als die in Eig. 10a bis 10c gezeigten Zahlen vier, sechs oder acht. Die erfindungsgemäßen Sensoren gestatten und erleichtern die Verwendung optischer Sensoren für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, wie z.B. zur (chemischen) Raumüberwachung, Umwelt- und Lebensmittelüberwachung, in Bioreaktoren, zur Wasserüberwachung (z.B. in Fischfarmen), sowie integriert in microfluidischen Systemen (Microfluidic-Chips) und für sogenannte Lab-on-a-Chip Bausteine. Selbstverständlich ist die gegenständliche Erfindung nicht auf die hier gezeigten Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst sämtliche von den Ansprüchen enthaltene Ausgestaltungen der Erfindung. So kann z.B. die Form des Sensors von einer Streifenform abweichen, oder der Streifen abgewinkelt oder gebogen sein. Auch sind Ausführungen möglich, bei denen die Sensorschicht keinen spezifischen Indikator als Primärfarbstoff enthält. Beispielsweise kann vom Analyten eine Änderung des Brechungsindexes oder Trübung der Sensorschicht ausgelöst werden, z.B. durch ein Quellen der Sensorschicht mittels eines sogenannten stimula-response-Polymers. Patentansprüche: 1. Optischer Sensor (10; 50; 50') zum Detektieren eines Analyten in einem Fluid, mit einer Sensorschicht (11; 51; 51') als Lichtleiter für Licht (20) eines Frequenzbereichs sowie mit einer über der Sensorschicht befindlichen Oberfläche (18), die als sensitive Fläche dem Fluid zugänglich gemacht werden kann, wobei die Sensorschicht (11; 51; 51') auf einen über die Oberfläche zugeführten Analyten empfindlich ist, nämlich zumindest eine optische Eigenschaft der Sensorschicht für in der Sensorschicht geleitetes Licht-(20) in Abhängigkeit von der Anwesenheit des Analyten modulierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorschicht (11, 51, 51') einen lumineszenten Farbstoff aufweist, der Licht im genannten Frequenzbereich bei seitlicher Einstrahlung einer Anregungsstrahlung (21) emittiert, sowie in einem Abstand zum Bereich der seitlichen Einstrahlung eine Abstrahlfläche (19; 52; 59) vorgesehen ist, an welcher in der Sensorschicht geleitetes Licht zu Messzwecken auskoppelbar ist.
2. 2. Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrahlfläche (19; 59) eine Abstrahlstruktur (17; 57) zugeordnet ist, welche in der Sensorschicht (11; 51’) geleitetes Licht in Form einer seitlichen Abstrahlung durch die auf einer Seite des Sensors (10; 50') gelegene Abstrahlfläche abstrahlt.
3. 3. Optischer Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstrahlstruktur als auf der Sensorschicht (11) angeordnete, örtlich begrenzte Schicht (17) eines Materials ausgebildet ist, das das Licht in der Sensorschicht zumindest zur Seite hin streut.
4. 4. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lichtquel- 1 0 ΑΤ 506 177 Β1 le (14; 54’), die auf einer Seitenfläche des Sensors angebracht ist, die der sensitiven Oberfläche (18) gegenüber liegt.
5. 5. Optischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (14) eine Leuchtfläche aufweist, die dem Sensor (10) zugewandt und parallel zur Sensorschicht (11) orientiert ist.
6. 6. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstrahlung einer Anregungsstrahlung (21) auf derselben Seite erfolgt auf der die Abstrahlfläche (19) liegt.
7. 7. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstrahlfläche (19; 59) auf einer der sensitiven Fläche (18; 51') gegenüberliegenden Seite des Sensors liegt.
8. 8. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorschicht (11, 51, 51') zumindest einen von dem lumineszenten Farbstoff verschiedenen, für den Analyten empfindlichen Indikator aufweist, der bei Kontakt mit über die Oberfläche zugeführten Analyten die zumindest eine optische Eigenschaft der Sensorschicht moduliert. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen