DE69824680T2

DE69824680T2 - Methode und Gerät zum Nachweis von chemischen Substanzen mittels Lichtleitern mit flüssigem Kern

Info

Publication number: DE69824680T2
Application number: DE69824680T
Authority: DE
Inventors: Purnendu K. Lubbock Dasgupta; Su Yi Sarasota Liu; Harry Nokomis Fein
Original assignee: World Precision Instruments Inc
Current assignee: World Precision Instruments Inc
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-10-17
Also published as: EP0909946A2; DE69824680D1; EP0909946A3; EP0909946B1; US6016372A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf den optischen Nachweis verschiedener chemischer Stoffe und insbesondere auf die Identifizierung und/oder Messung von chemischen Substanzen, die von Interesse sind, durch den Nachweis von Veränderungen in den optischen Eigenschaften eines Reagenz/Lösungsmittels, die durch die Reaktion mit oder die Lösung dieser chemischen Substanz in dem Reagenz/Lösungsmittel verursacht werden. Genauer gesagt ist die vorliegende Erfindung darauf ausgerichtet, das Vorhandensein und/oder die Konzentration von Stoffen optisch nachzuweisen, die in der Gas- oder Dampfphase vorliegen oder die in einer Flüssigkeitsmatrix gelöst sind, und insbesondere darauf, Veränderungen in den optischen Eigenschaften eines eingeschlossenen Lichtleitermediums zu messen, die aus der Exposition des einschließenden Gefäßes gegenüber der Stichprobenmatrix von Interesse resultieren. Demgemäß bestehen die allgemeinen Zielsetzungen dieser Erfindung darin, neue und verbesserte Techniken dieser Art bereitzustellen.
Die Nutzung der Lichtleitertechnik bei chemischen Analysen ist dem Fachmann bekannt. Nach dem bisherigen Stand der Technik gibt es zwei Hauptklassen von auf der Lichtleitertechnik basierenden Sensoren, die bei solchen Analysen verwendet werden. Bei einem ersten Typ eines Sensors nach dem bisherigen Stand der Technik wird eine Lichtleitfaser mit relativ großer Länge als Messfühler verwendet, und das durch die Lichtleitfaser geschickte Licht interagiert mit dem die Lichtleitfaser umgebenden Medium. Diese Interaktion findet statt, weil das Licht, das verwendet wird, um die Lichtleitfaser innen zum Leuchten zu bringen, d.h., das Analyselicht, in das äußere Medium bis zu einer Distanz eindringt, die 1/4 seiner Wellenlänge entspricht, d.h., bis zu einer Distanz, die viel kleiner ist als der Radius der Lichtleitfaser. Solche Sensoren werden als evaneszente LWL-Sensoren bezeichnet. Der Hauptnachteil, der mit der Nutzung evaneszenter Sensoren verbunden ist, ist die begrenzte Empfindlichkeit. (Siehe zum Beispiel "Fiber Optic Optrodes for Chemical Sensing", Brenci und Baldini, in Proceedings, 8th International Conference on Optical Fiber Sensors, Seiten 313–319, 1992; und "Fiber-Optic pH Sensor Based on Evanescent Wave Absorption Spectroscopy", Ge et al, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 2335–2338, 1993.)
Beim zweiten Typ eines auf der Lichtleitertechnik basierenden chemischen Sensors nach dem bisherigen Stand der Technik, der im Vergleich zu der oben beschriebenen Vorrichtung mehr praktische Anwendungen erfahren hat, tritt Licht, das in das proximale Ende einer Lichtleitfaser eingespeist wird, an ihrem distalen Ende aus, um mit einem "Ziel"-Substrat oder einer "Ziel"-Lösung zu interagieren, die von der chemischen Zusammensetzung des Mediums beeinflusst wird, in dem das Ziel vorliegt. Die Lichtinteraktion kann untersucht werden, indem Veränderungen entweder in der Lichtabsorption oder in den Emissionseigenschaften des Zielsubstrats bzw. der Ziellösung beobachtet werden. Bei einer fluorometrischen Vorgehensweise wird ein Lichtstrahl mit einer zur Anregung von Fluoreszenz geeigneten Wellenlänge durch die Lichtleitfaser geschickt, und das emittierte Fluoreszenzlicht wird zum Beispiel von derselben Lichtleitfaser gesammelt und von einer geeigneten optischen Vorrichtung, wie zum Beispiel einem dichroitischen Spiegel, zerlegt. (Siehe z.B.: "Enzyme-based Fiber Optic Zinc Biosensor", Thomson und Jones, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 730–734, 1993; und "Fiber Optic pH Sensor based on Phase Fluorescence Lifetime", Thomson und Lakowicz, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 853–856, 1993). Als Alternative kann das emittierte Fluoreszenzlicht von einer oder mehreren zweiten Lichtleitfaser(n) gesammelt werden. (Siehe z.B. "Novel Techniques and Materials for Fiber Optic Chemical Sensing", Wolfbeis, in Optical Fiber Sensors, Springer Proceedings in Physics, Band 44, Seiten 416–424, 1989).
Absorptiometrische Messungen, bei denen der oben diskutierte zweite Typ eines dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Sensors verwendet wird, arbeiten normalerweise mit einer verzweigten Sammeltechnik, d.h. eine oder mehrere zweite Lichtleitfaser(n) werden zum Aufnehmen des zu analysierenden Lichts verwendet. Am häufigsten wird bei Sensoren, die diesem Absorptionstyp entsprechen, ein reflektierendes optisches Ziel an der Spitze der Lichtleitfaser angeordnet; dieses optische Ziel enthält hierbei ein immobilisiertes Reagenz, in dem sich auf die Interaktion mit einem Analyten hin, welcher von Interesse ist, in einem umgebenden Medium eine Veränderung des Spektrums vollzieht. (Siehe z.B. "Potentiometric and Fiber Optic Sensors for pH Based on an Electropolymerized Cobalt Porphyrin", Blair et al, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 2155-2158, 1993; "Fiber Optic Sensors for pH and Carbon Dioxide Using a Self Referencing Dye", Parker et al, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 2329–2334, 1993; und "Current Developments in Optical Biochemical Sensors", Narayanaswamy, Biosensors and Bioelectronics, Band 6, Seiten 467-475, 1991). Derartige immobilisierte Reagenzien können auch für Fluoreszenzmessungen verwendet werden. (Siehe z.B. "Fluorocarbon-based Immobilization of a Fluoroionophore for Preparation of Fiber Optic Sensors", Blair et al, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 945-947, 1993.)
Die Verwendung eines immobilisierten Reagenz ist zwar in der Theorie attraktiv, führt jedoch im Allgemeinen zu einem Sensor mit begrenzter Lebenszeit aufgrund von Reagenzverlusten durch photochemische Zersetzung oder Auslaugung. Um dieses Problem zu lösen, suchte man bisher Abhilfe in der Erneuerung des Reagenz und insbesondere darin, dass das Reagenz durch den Sensorkopf fließt. (Siehe z.B. "Measurement of Seawater pCO₂ Using a Renewable-Reagent Fiber Optic Sensor with Colorimetric Detection", DeGrandpre, Analytical Chemistry, Band 65, Seiten 331-337, 1993). In Ausführungen nach dem gegenwärtigen Stand der Technik, in denen solche Durchfluss-Sensoren zum Einsatz kommen, befindet sich die Spitze der Lichtleiterfaser typischerweise an einem ersten Ende einer zylindrischen Kammer, und ein Reflektor ist am gegenüberliegenden Ende der Kammer angeordnet. Es werden Vorkehrungen für die kontinuierliche Einleitung eines geeigneten Reagenz und seine Ausleitung über Leitungen getroffen, in denen Flüssigkeiten mit der Kammer kommunizieren und die typischerweise parallel zur Lichtleiterfaser angeordnet sind. Die Kammer ist teilweise für den Analyten, welcher von Interesse ist, permeabel. Der Analyt dringt so durch eine Kammerwand und reagiert mit dem Reagenz, wobei er eine Veränderung hervorruft, die optisch festgestellt werden kann. Die Geschwindigkeit des Reagenzflusses regelt die erreichbare Empfindlichkeit, d.h., die Empfindlichkeit steigt mit abnehmendem Fluss, während die Ansprechzeit mit steigendem Fluss abnimmt. Im Reflexionsmodus, wie oben beschrieben, entspricht die effektive Weglänge dem doppelten Abstand zwischen der Faserspitze und dem gegenüber angeordneten Reflektor. Der Sensor kann auch mit einer sendenden Lichtleitfaser an einem Ende der Kammer und einer gegenüber angeordneten empfangenden Lichtleitfaser konfiguriert werden, wobei die Weglänge im Wesentlichen gleich der Länge der Kammer wird. In jedem Fall können im Allgemeinen aufgrund des starken Lichtverlustes nur begrenzte Weglängen erreicht werden, und die maximal erreichbare Empfindlichkeit ist sehr begrenzt.
Das Sammeln von Analyten in ein Reagenz, das durch eine permeable Membran strömt, entspricht dem allgemein bekannten Stand der Technik. Der gesammelte Analyt wird typischerweise kolorimetrisch oder fluorometrisch in einem System außerhalb und getrennt vom Sammler mit oder ohne weitere Reagenzzugabe und -reaktion gemessen. Wenn eine ausreichende Membranfläche zum Sammeln des Analyten zur Verfügung steht, können in günstigen Fällen Nachweise von Analyten in der Größenordnung von Teilen je Billion geführt werden. (Siehe z.B. "Determination of Gaseous Hydrogen Peroxide at Parts per Trillion Levels with a Nafion Membrane Diffusion Scrubber an a Single-Line Flow-Injection System", Dasgupta et al, Analytica Chimica Acta, Band 260, Seiten 57–64, 1992; und "Measurement of Atmospheric Ammonia", Dasgupta et al, Environmental Science and Technology, Band 23, Seiten 1467-1474, 1989). Von Fachleuten auf diesem Gebiet würde angenommen, dass die Empfindlichkeit eines LWL-Sensors mit erneuerbarem Reagenz, in dem dieses Verfahrens des Analytsammelns angewendet wird, sehr gering wäre, weil die Länge der Membran, die verwendet werden kann, durch den Lichtverlust durch die Membran eingeschränkt ist.
Ein chemischer Sensor auf der Basis von Lichtleitern mit flüssigem Kern und erneuerbarem Reagenz, der ein Membranmaterial sowohl als Probenname- als auch als wellenleitendes Element verwendet, wurde bereits dargestellt. (Siehe z.B. "Liquid Core Waveguides for Chemical Sensing", Hong und Burgess, Proceedings SPIE, Band 2293, S. 71–79, 1994). Dieses Dokument schlägt einen Lichtleiter mit flüssigem Kern vor, der aus den damals verfügbaren permeablen Polymeren bestand, d.h., PTFE und FEP. Solche Lichtleiter haben jedoch einen sehr begrenzten Nutzwert, weil ihre Brechungsindices größer als der von Wasser sind, d.h., sie liegen höher als 1,33, und weil sie nicht optisch transparent sind und Licht daher nur über eine kurze Strecke leiten können. Darüber hinaus sind solche Polymere zwar etwas durchlässig für Gase, sie weisen aber keine ausreichende Permeabilität auf, um die Funktion eines Sensorkopfs mit bedeutender kommerzieller Anwendbarkeit erfüllen zu können. Bei der Nutzung solcher Lichtleiter müssen Ethylenglycol oder eines oder mehrere andere nichtwässrige Lösungsmittel in den flüssigen Kern integriert werden, um den Brechungsindex des Kerns über den der umschließenden Röhre anzuheben, und dies schränkt den Nutzwert weiter ein.
Das direkt vorstehend behandelte Dokument diskutiert auch die Verwendung von Teflon A.F. als Innenbeschichtung auf einer porösen hohlen Polyethylen-Trägerfaser, wobei die Dicke der Beschichtung in der Größenordnung von 1 μm liegt. Die daraus resultierende Röhre wurde mit einem Säure-Base-Indikator gefüllt und sprach wie verlautet auf relativ hohe Ammoniakgaskonzentrationen (statisch entfaltet im Dampfraum über einer 0,01 M Ammoniaklösung in einem geschlossenen Behälter mit 50 ml Fassungsvermögen) mit einer anscheinend kurzen Ansprechzeit (ca. 1 min.) an. Das Beschichten des Inneren einer dünnwandigen porösen Lichtleitfaser mit der "AF"-Lösung, um eine ultradünne Schicht des letztgenannten Polymers für die Herstellung eines zuverlässigen oder reproduzierbaren Lichtleiters zu erhalten, ist keine wirtschaftlich praktikable Lösung, weil "Teflon", wie bekannt ist, auch in der AF-Variante eine sehr schwache Oberflächenadhäsion an den meisten Materialien aufweist, sofern nicht spezielle Adhäsionsförderer verwendet werden. (Siehe z.B. P. Dress und H. Franke, "A Cylindrical Liquid-Core Waveguide", Applied Physics, Teil B, Band 63, Seiten 12-19, 1996). Darüber hinaus können, wie bekannt ist, derartige Oberflächenadhäsionsförderer die strukturelle Integrität der porösen Röhre beeinträchtigen, die als Träger für die Schicht verwendet wird. Ebenso ist es unmöglich, eine gleichmäßige Dicke einer Polymerbeschichtung in der berichteten Weise über eine sinnvolle Länge einer Röhre herzustellen, und insbesondere eine solche Beschichtung in einer reproduzierbaren Weise von einer Charge zur nächsten herzustellen. Ferner können solche dünnen Beschichtungen in der Praxis nicht hergestellt werden, ohne dass regelmäßig Poren auftreten, und dies würde es unmöglich machen, derartige Röhren bei physiologischen In-vivo-Anwendungen oder in allen Situationen einzusetzen, in denen ein signifikanter äußerer Druck auftritt, z.B. in einer Situation, in der ein Sensor in die Tiefen des Ozeans eingetaucht werden muss. Im letztgenannten Fall beeinträchtigt die hohe Kollabierbarkeit der als Träger dienenden Röhren mit poröser Membran unter einem von außen einwirkenden Druck auch die strukturelle Integrität eines solchen Sensors.
Wichtig ist, dass die von Hong und Burgess vorgelegten Daten für die Ansprechgeschwindigkeit ihrer mit "Teflon AF" beschichteten Röhre von der Verwendung einer nur aus "Teflon AF" bestechenden Polymerröhre wegführen und vielmehr auf eine Zweischicht-Struktur hinweisen, an der eine poröse Trägerstruktur und eine Zusatzschicht aus "Teflon AF" beteiligt sind. Der Grund hierfür ist, dass die Ansprechzeit im Aufbau nach Hong-Burgess nur durch die Permeation durch die 1 μm dicke Schicht aus "Teflon AF" bedingt ist, d.h., der Transport in der Trägerstruktur erfolgt durch den freien Porenraum im Mikrosekunden-Zeitbereich (die charakteristische Diffusionszeit von Ammoniak, einem Gas mit einem Diffusionskoeffizienten von 0,25 cm²/s, durch eine 55 μm tiefe (siehe Hong und Burgess, Seite 78), luftgefüllte Pore beträgt nur 120 ms). Dementsprechend ist die Ansprechzeit von ca. 1 min. für eine Vorrichtung, die eine 1 μm dicke Schicht hat, wie in 9 von Hong und Burgess gezeigt, tatsächlich nicht schnell, sondern sehr langsam, wenn die Dicke berücksichtigt wird. Es ist allgemein bekannt, dass die charakteristische Zeit (grob gesagt, die Ansprechzeit für den Transport) bei einem Transport durch Diffusion oder Permeation durch eine Polymerwand sich direkt mit dem Quadrat der Dicke der Polymerwand und umgekehrt mit dem Diffusionskoeffizienten des interessierenden Analyten durch das Polymer ändert. Der Diffusionskoeffizient bleibt für einen gegebenen Analyten und ein gegebenes Polymer konstant, und daher nimmt die Ansprechzeit mit dem Quadrat der Dicke zu (siehe z.B. Dasgupta, P.K., "A Diffusion Scrubber for the Collection of Atmospheric Gases", Atmospheric Environment, Band 18, Seiten 1593–1599, 1984). Die eigenen Daten von Hong und Burgess zu PTFE-Membranen (Seite 78) zeigen dasselbe Verhalten. Die Ansprechzeit für Ammoniak nimmt um einen Faktor von ca. 4 ab, wenn die Membrandicke um einen Faktor von zwei verringert wird (von 150 auf 84 μm). Dementsprechend würde man, wenn ein Polymer von ca. 1 μm Dicke zu einer Ansprechzeit von ca. 1 min. führt (und dies für Ammoniak, ein kleines, schnell diffundierendes Molekül mit relativ geringem Molekulargewicht), für die Ansprechzeit bei einer 75 μm dicken Röhre 5.625 Minuten erwarten, d.h., fast 4 Tage, wenn man den Lehren von Hong und Burgess folgen wollte. Eine Röhre aus "Teflon AF", die eine Wandstärke von deutlich weniger als 75 μm aufweist, hätte keine ausreichende Steifigkeit, um als Sensorkopf verwendet werden zu können.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und ein Gerät gemäß Anspruch 25 bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung überwindet die oben kurz diskutierten sowie andere Unzulänglichkeiten und Nachteile des bisherigen Stands der Technik, indem sie neuartige und verbesserte optische Analysetechniken bereitstellt. Die vorliegende Erfindung umfasst daher neuartige Methoden, durch die chemische Substanzen von Interesse mit Hilfe optischer Mittel nachgewiesen und/oder gemessen werden können. Die vorliegende Erfindung nutzt zwei Eigenschaften, die nur eine bestimmte Art von Polymermembran aufweist, welche die folgenden wichtigen Eigenschaften besitzt: 1) die Membranstruktur ist für Gase, Dämpfe und bestimmte in einer Flüssigkeitsmatrix gelöste Substanzen durchlässig; 2) die Membran besteht aus einem Polymerwerkstoff, der amorph und optisch transparent ist und einen Brechungsindex besitzt, der kleiner als 1,33 ist; und 3) die Membran kann zu verschiedenen selbsttragenden zylindrischen Formen geformt werden, die, wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt werden, die Funktion eines Lichtwellenleiters übernehmen können. Das Innere des Lichtleiters wird mit einer das Licht leitenden Flüssigkeit gefüllt. Ebenso können beliebige aus einer breiten Palette bekannter chemischer Lösungen, deren optische Eigenschaften durch die Exposition gegenüber permeierenden Gasen oder Dämpfen verändert werden, in der den Lichtleiter füllenden Flüssigkeit gelöst werden. In der Praxis der Erfindung wird, um interessierende chemische Substanzen nachzuweisen und zu messen, die Außenfläche des permeablen Lichtleiters einer Umgebung ausgesetzt, in der die Substanz(en) in der Gas- oder Dampfphase vorliegen oder in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sein können. Licht wird durch verschiedene Mittel im Inneren des Polymer-Lichtleiters "gezeigt". Das Licht, das den Lichtleiter verlässt, wird dann "gemessen". Lichtmesstechniken wie optische Absorption (Kolorimetrie), Lumineszenz, Fluoreszenz und Raman-Spektren können als Modalitäten verwendet werden, mit denen die nachzuweisende(n) und zu messende(n) Substanz(en) charakterisiert werden können.
Die Erfindung verwendet daher einen speziellen permeablen Lichtleiter mit flüssigem Kern, bei dem ein geeignetes lichtleitendes Reagenz den Lichtleiterkern bildet. Dieser permeable Lichtleiter wird aus einem optisch transparenten, amorphen Polymerwerkstoff hergestellt, der einen niedrigeren Brechungsindex besitzt als das strömende oder stationäre lichtleitende Reagenz des flüssigen Kerns. Ein bevorzugter Werkstoff für die Nutzung als umschließende Röhre eines Wellenleiters mit einem Reagenz als Kern zur praktischen Umsetzung der Erfindung ist das Copolymer von 2,2-Bis(trifluormetyhl)-4,5 difluor-1,3 dioxol (PDD) mit Tetrafluorethylen (TFE) (TEFLON AF 2400). Der das Reagenz enthaltende flüssige Kern im Inneren des Lichtleiters enthält einen oder besteht aus einem chemischen Indikator, der seine optischen Eigenschaften ändert, wenn der Lichtleiter-Sensor einem Analyten ausgesetzt wird, wobei der Analyt durch die hochpermeable(n) Röhrenwand bzw. Röhrenwände diffundiert. Die optischen Änderungen können gemäß der Erfindung durch eine der folgenden Techniken nachgewiesen werden: UV/Vis-Absorption, Fluoreszenz, Chemilumineszenz oder Raman-Spektrometrie.
Die Gestaltungsflexibilität eines kombinierten Sensors aus Lichtwellenleiter mit flüssigem Kern/Gas- oder Dampfsensor, wie oben für die praktische Umsetzung der Erfindung beschrieben, ermöglicht ein breites Nutzungsspektrum, d.h. der Sensor kann mit in einer Sonde enthalten sein, die eine Länge von wenigen Millimetern bis einigen Metern hat, je nach Anwendung und geforderter Empfindlichkeit. Ein Lichtleiter mit kurzer Länge ist besonders gut für Anwendungen geeignet, die einen kleinen Sensor erfordern, wie zum Beispiel biologische In-vivo-Sensoren. Die größeren Lichtleiterlängen ermöglichen eine größere Empfindlichkeit oder kürzere Ansprechzeiten und können besonders bei Umweltmessungen nützlich sein.
Die Empfindlichkeit eines kombinierten Sensors aus Lichtwellenleiter mit flüssigem Kern/Gas- oder Dampfsensor, wie oben beschrieben, kann noch verbessert werden, indem das Sammeln des emittierten Lichts und/oder die Menge des Analyten, dem das Reagenz pro Zeiteinheit ausgesetzt ist, maximiert wird.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun lediglich als Beispiel und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, auf denen:
1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines Durchfluss-Sensors zur praktischen Umsetzung der Erfindung ist;
2 eine schematische Darstellung einer modifizierten Ausführung des Sensors von 1 ist;
3 schematisch die Praxis einer Sensortechnik gemäß der Erfindung darstellt;
die 4A und 4B eine jeweils schematische Drauf- bzw. Seitenansicht von Geräten gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind; und
5 schematisch eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei das Gerät von 5 in einem Analyse- oder Regelungsvorgang eingesetzt werden kann.
Die Erfindung verwendet einen Lichtleiter mit flüssigem Kern als Hauptkörper, d.h. Sonde eines Sensors. Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Lichtleiter mit flüssigem Kern, der Eigenschaften aufweist, welche seine Nutzung in dieser Erfindung ermöglichen, insgesamt mit 10 bezeichnet. Der Lichtleiter 10 weist einen im Wesentlichen optisch transparenten flüssigen Kernbereich 12 auf, der von einem Material umgeben ist, d.h. einer Röhre 14, die einen niedrigeren Brechungsindex (relevant für den Wellenlängenbereich des verwendeten Lichts) besitzt als das flüssige Material 12', aus dem der Kern besteht. Licht breitet sich innerhalb des Lichtleiters aufgrund der vollständigen Innenreflexion an der Fläche aus einem Material mit niedrigerem Brechungsindex mit vernachlässigbaren Verlusten aus, vorausgesetzt, dass der Einkopplungswinkel des Lichts in den Kern innerhalb des Öffnungswinkels des Materials liegt, aus dem die Röhre 14 besteht.
In der Praxis ist, wie schematisch in 1 dargestellt, der Sensorkopf mit einer Lichtquelle 16 gekoppelt, welche die Kernflüssigkeit 12' über eine Vollmaterial-Lichtleitfaser 18 oder ein Bündel solcher Fasern beleuchtet. Das Licht tritt am der Lichtleitfaser 18 gegenüberliegenden Ende aus dem Lichtleiter aus und wird durch eine oder mehrere Lichtleitfaser(n) 20 gesammelt. Lichtleitfaser(n) 20 liefern das gesammelte Licht an ein Analysegerät 22. 1 stellt eine "Durchfluss"-Technik dar, bei der die Kernflüssigkeit 12', d.h. das Indikator-Reagenz, zum Kernbereich des Lichtleitersensors über eine Zuleitung 24 zugeführt wird und aus dem Kernbereich über eine Ablassleitung 26 austritt. In einer Ausführungsform mit stationärem, d.h., nicht strömendem Reagenz würde eine der Leitungen 24 oder 26 dazu verwendet, den Kernbereich des Lichtleiters mit dem Reagenz zu befüllen, woraufhin die Leitung verschlossen würde, und die andere Leitung würde weggelassen.
Das Wandmaterial der Röhre 14 muss bestimmte grundlegende Anforderungen erfüllen. Erstens muss es für den Analyten durchlässig sein, und es muss einen Brechungsindex haben, der kleiner ist als der des Reagenz, d.h., der Kernflüssigkeit 12'. Zweitens muss es optisch transparent sein. Drittens muss es relativ steif sein, damit der Messkopf selbsttragend ist, wenn die Nutzungsweise dies erfordert. Ein bevorzugtes Material zum Definieren von Lichtleitern ist TEFLON AF 2400, welches das Copolymer von PDD und TFE ist. Vor kurzem wurde ein Verfahren entwickelt, wie PDD-TFE in Röhrenform mit einer Wandstärke von 75 μm extrudiert werden kann.
Die Röhre 14 hat mehrere wichtige Aufgaben. Erstens bildet sie eine Totalreflexionsschicht, um das Licht in der Röhre 14 einzuschließen, das über die Lichtleitfaser 18 eingeleitet wurde, sodass ein Lichtleiter entsteht. Um einen Lichtleiter mit flüssigem Kern zu bilden, muss die Röhre eine Außenschicht mit einem Brechungsindex definieren, der kleiner ist als der des flüssigen Kerns. Da die Copolymere von PDD und TFE einen Brechungsindex im Bereich von 1,29 bis 1,31 haben, d.h., einen Brechungsindex, der kleiner ist als die meisten organischen Lösungsmittel, kann in einer Röhre aus TEFLON AF 2400 fast jede Flüssigkeit als Kernflüssigkeit verwendet werden. Die Wirkungsweise des Lichtleiters wird das Signal-Rausch-Verhältnis der Analysetechnik im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik deutlich erhöhen. Diese Erhöhung der Empfindlichkeit ermöglicht wiederum die Wahl eines Nachweisverfahrens, das die Nachweiskosten senken wird. Wenn die UV/Vis-Absorptionsspektrometrie als Nachweismethode verwendet wird, hilft die Wirkungsweise des mit dem Reagenz gefüllten Teils des Sensors dabei, einen hohen Lichtdurchsatz zur empfangenden Lichtleitfaser 20 aufrechtzuerhalten, womit eine große Länge und große Oberfläche für das Einströmen des Analyten in den Sensor möglich wird, und zwar in einer Weise, die weiter unten beschrieben wird. Bei Abwesenheit großer Lichtverluste, besteht eine lineare Beziehung zwischen dem Signal-Rausch-Verhältnis und der Menge des Analyten, die in den Sensor transportiert wird. Nach dem bisherigen Stand der Technik war die Weglänge des Lichtes im Sensor aufgrund der spezifischen Schwierigkeit, den Lichtdurchsatz über einen längeren Weg aufrechtzuerhalten, typischerweise nur 1 mm lang. In der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann problemlos ein ein Meter langer Lichtleiter verwendet werden, was zu einer Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses um drei Größenordnungen gegenüber einem Sensor mit 1 mm Länge sowie zu einer Verbesserung der Nachweisgrenze in entsprechender Größenordnung führt. Wenn Fluoreszenz-, Raman- oder auf Chemilumineszenz basierende Spektroskopie als Nachweistechnik in dem Gerät 22 verwendet wird, verbessert der Lichtleiter das Signal, indem er das Lichtsignal integriert, d.h., durch den additiven Effekt, der entlang des Lichtleiters auftritt. Wie für den Fachmann offensichtlich sein wird, ist die Einleitung von Licht über die Lichtleitfaser 18 nicht erforderlich, wenn chemische Lumineszenz das Nachweisverfahren ist.
Die Röhre 14 muss auch die Interferenz verringern, die durch die Wirkungen des Umgebungslichts auf den Sensor verursacht wird. Dieses Ergebnis wird erzielt, weil die optisch transparente Röhrenwand mit niedrigem Brechungsindex nicht nur als eine Totalreflexionsschicht fungiert, um das gesendete Analyselicht im Inneren des Lichtleiters zu halten, sondern weil sie auch in wesentlichem Maße verhindert, dass sich Umgebungslicht durch den Lichtstrom des Lichtleiters ausbreitet. Anders ausgedrückt, wird jedes Umgebungslicht, das innerhalb des Öffnungswinkels der empfangenden Lichtleitfaser 20 liegt, auch innerhalb des "Totalreflexionswinkels" der Röhre 14 liegen. Daher erscheint die Röhre, obwohl sie sich gegenüber dem Licht im Inneren wie ein Spiegel verhält, gegenüber dem Umgebungslicht transparent. Dementsprechend wird Umgebungslicht "abgewiesen", während im Inneren die Leitung von Analyselicht und/oder innen erzeugtem Licht verbessert wird. Ein weiterer Grund für die relative Unempfindlichkeit des Lichtleitersensors mit flüssigem Kern gemäß der Erfindung gegenüber den schädlichen Wirkungen des Umgebungslichts ist der hohe Durchsatz des inneren Lichts, der das Eindringen einer festen Menge von Umgebungslicht weniger wichtig macht.
Die dünnwandige Röhre 14 muss zusätzlich als wirksame permeable Membran für den Analyten dienen. Das PDD-TFE-Copolymer weist nicht nur den niedrigsten Brechungsindex von Polymeren überhaupt auf, wodurch es als Lichtleiter mit flüssigem Kern dienen kann, wenn es mit fast jeder durchsichtigen Flüssigkeit gefüllt wird, sondern es ist auch viel stärker gasdurchlässig als andere Fluorpolymere. Veröffentlichte Daten geben an, dass TEFLON AF 2400 zum Beispiel 230 Mal durchlässiger für CO₂, O₂ und H₂ ist als Polytetrafluorethylen (PTFE). Im Fall von CO₂ beträgt die Durchlässigkeit von TEFLON AF 2400 gegenüber CO₂ 3900 Barrer. In der Tat ist die Durchlässigkeit von PDD-TFE-Copolymeren vergleichbar mit der von Polydimethylsiloxan (siehe z.B. "Gas and Vapor Transport Properties of Amorphous Perfluorinated Copolymer Membranes Based on 2,2-bis-trifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole/tetrafluorethylene", Pinnau und Toy, Journal of Membrane Science, Band 109, Seiten 125–133, 1996). In 1 wird die Migration von Gas oder Dampf aus der äußeren Umgebung in den flüssigen Kern durch die permeable Wand von Röhre 14 mit "g" bezeichnet.
Die PDD-TFE-Röhre 14 besitzt auch eine ausreichende Steifigkeit, um eine mechanische Stütze für die dazugehörigen Komponenten des Sensors zu bieten. Der Analytfluss in den Sensor ist nicht nur linear abhängig von der verfügbaren Membranfläche, er ist auch umgekehrt abhängig von der Dicke der Membran. Den meisten gasdurchlässigen Membranröhren fehlt die Steifigkeit, weil sie sehr dünn sein müssen, um einen ausreichenden Fluss zu erreichen, und sie können daher nicht als struktureller Träger des Sensors verwendet werden. Daher wären für einen Lichtleiter jeder signifikanten Länge normalerweise zusätzliche Vorrichtungen zur mechanischen Abstützung erforderlich. Das PDD-TFE-Copolymer weist eine hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit auf. Eine Röhre 14 mit enger Bohrung und mit 75 μm dicken Wänden ist für die meisten biologischen Anwendungen stabil genug.
Wie oben gesagt, stellt die Wand der Copolymer-Röhre 14 den umschließenden Behälter für das Reagenz/die Kernflüssigkeit 12' bereit. Der Transport des Analyten durch die Röhrenwand erfolgt, wie gesagt, durch Permeation. Der Permeationsprozess wird durch eine Kombination von Löslichkeit im Polymer und Diffusion durch das Polymer bestimmt. Bei als Ionen vorliegenden Bestandteilen in einer Lösung oder anderen Substanzen mit hohem Molekulargewicht ist der Dampfdruck sehr niedrig, und es tritt ein vernachlässigbarer Verlust von inneren Bestandteilen durch die Sensorwand auf.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Weise praktisch umgesetzt werden. Zum Beispiel kann das Reagenz im Inneren des Wellenleiters entweder strömend oder stationär verwendet werden. Bei einem stabilen Reagenz, das in einer im Gleichgewicht befindlichen Weise verwendet wird, zum Beispiel beim Messen des pCO₂-Wertes unter Verwendung eines Carbonat-Bicarbonat-Puffers mit einem zusätzlichen pH-Indikator, wenn der Sensor als Einweg-Vorrichtung eingesetzt wird oder wenn eine langfristige Nutzbarkeit keine wichtige Erwägung ist, kann das Indikator-Reagenz dauerhaft im Wellenleiter eingesiegelt werden. Solche Sensoren, die keinen Fluss aufweisen, können in einer versiegelten Verpackung aufbewahrt werden, um die Verunreinigung des Reagenz im Inneren des Lichtleiters durch die Umgebungsluft zwischen Herstellung und Verwendung zu verhindern. Wenn ein stationärer Reagenzkern verwendet wird, kann der Sensor von 1 modifiziert werden, um die Möglichkeit zu schaffen, dass das Indikator-Reagenz ersetzt oder erneuert wird, indem abdichtbare Flüssigkeitseinlass- und Auslasskappen angebracht werden, durch die der Lichtleiter mit einem frischen Reagenz befüllt werden kann, und zwar an einer oder beiden Leitungen 24 und 26. Bei Indikatoren, die chemisch oder photolytisch instabil sind, wird das Reagenz kontinuierlich erneuert, indem der Lichtleiter im Wesentlichen als Durchflusszelle verwendet wird, wie in 1 dargestellt. Für viele Anwendungen kann die optimale Methode die Verwendung eines stationären Flüssigkeitskerns für einen gewünschten Messungszeitraum sein, um kumulativ die maximal mögliche Analytkonzentration aufzubauen, gefolgt vom Spülen und Neubefüllen des Kerns am Ende dieses Messungszeitraums, um den Sensor für eine neue Messung bereit zu machen.
Der oben beschriebene Lichtleiter mit flüssigem Kern kann auch in Verbindung mit einer anderen Membran verwendet werden, die den Analyten sammelt, gefolgt von einer oder mehreren aufeinander folgenden Zugaben und Reaktionen des Reagenz. Fachleute werden bemerken, dass eine Vielzahl von Analytsammelschritten nacheinander durchgeführt werden könnte, wobei der flüssige Kern des Lichtleiters von 1 die letzte Reaktionszone bildet.
Eine weitere Form der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem sich die interessierende Gasart in der Kernflüssigkeit des durchlässigen Lichtleiters löst. Da der Lichtleiter mit flüssigem Kern ein sehr empfindlicher Detektor ist, können viele permeierte Analyten direkt durch die charakteristischen Merkmale der Spektralsignatur des in einer geeigneten Flüssigkeit gelösten Analytgases selbst nachgewiesen werden, ohne dass irgendeine Reaktion mit einem Indikator-Reagenz erfolgt. Zum Beispiel haben die meisten leicht flüchtigen organischen Verbindungen ein starkes Absorptionsband im UV-Bereich.
Mit einer einen Meter langen Durchflusszelle können solche Verbindungen bei einer Konzentration von zehn (10) Nanomol nachgewiesen werden. Bei Verwendung der Raman-Spektroskopie als Nachweismethode ist es möglich, zwischen einer Vielzahl von Analyten zu differenzieren und diese gleichzeitig zu messen, obwohl dies im Vergleich zum Nachweis durch UV/Vis-Absorption ein wenig zu Lasten der Empfindlichkeit geht.
2 stellt einen alternativen Sensorkopf für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung dar. Der Sensor von 2 arbeitet mit einer gas- und dampfdurchlässigen Röhre 32 als Lichtleiter 30 mit flüssigem Kern. Ein geeignetes Reagenz wird durch eine Leitung 34 in die Röhre 32 geleitet, wobei diese Leitung so angeordnet ist, dass ihr Auslassende neben dem distalen Ende des Lichtleiters 30 liegt. Wenn der Sensor von 2 im Durchfluss-Modus eingesetzt wird, tritt das Reagenz aus dem Lichtleiter 30 über eine Auslassleitung 36 aus. Das Analyselicht wird über eine oder mehrere Lichtleitfaser(n) 38 in das proximale Ende des Lichtleiterkernbereichs eingekoppelt. Das durch den Lichtleiterkern gesendete Licht wird an dessen distalem Ende von einem Spiegel 40 reflektiert. Die Faser(n) 38 dienen somit als Vorrichtung sowohl zum Einkoppeln als auch zum Sammeln des Analyselichts. Die Art und Weise, wie dies erreicht wird, kann zum Beispiel so sein, wie in der Beschreibung von 2 des US-Patents 5.444.807 beschrieben, wo die Verwendung eines Lichtleiters, der aus einem Material mit einem Brechungsindex kleiner 1,33 besteht, ausführlicher dargestellt wird. Offensichtlich ist die Weglänge für das Licht im Sensor von 2 im Wesentlichen gleich der zweifachen Länge der Röhre 32.
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Veranschaulichung der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung gegeben.
Nachweis von CO₂: CO₂ kann gemessen werden, indem der Lichtleiter mit einer wässrigen Carbonat-Bicarbonat-Pufferlösung gefüllt wird, die einen pH-Indikator enthält, welcher eine Spektralveränderung rund um den pH-Wert einer solchen Pufferlösung erfährt. Geeignete pH-Indikatoren sind Phenolrot und Bromthymolblau. Für die Messung wird Absorptionsspektroskopie im sichtbaren Bereich verwendet. Die CO₂-Konzentration außerhalb des Sensors (unabhängig davon, ob es sich um in Wasser gelöstes CO₂ oder Umgebungs-CO₂ in der Gasphase handelt) erreicht schnell das Gleichgewicht mit pCO₂ (CO₂-Partialdruck) im Inneren des Sensors. Der pH-Wert im Inneren des Sensors und damit das exakte Spektrum des Indikators hängen vom pCO₂-Wert ab. Es gelten alle allgemeinen Erwägungen, die für alle anderen auf der Lichtleitertechnik basierenden CO₂-Sensoren relevant sind (siehe z.B. weiter oben DeGrandpre).
Nachweis von O₂: Sauerstoff kann durch Nutzung sowohl von fluorometrischen als auch absorptiometrischen Prinzipien gemessen werden. Es sind viele aromatische Fluoreszenzfarbstoffe bekannt, die fluoreszieren, und ihre Fluoreszenz nimmt bei Anwesenheit von Sauerstoff aufgrund von Quenching nach der Stern-Volmer-Gleichung deutlich ab. O₂ kann gemessen werden, indem eine Lösung eines fluoreszierenden Farbstoffs, der für Sauerstoff-Quenching geeignet ist, in dem Lichtleiter mit flüssigem Kern verwendet wird. Eine kostengünstige und hochempfindliche absortiometrische Sauerstoffmessung kann realisiert werden, indem der Lichtleiter mit flüssigem Kern mit einer Lösung/Suspension von Leukomethylenblau gefüllt wird. Dieses farblose Farbstoffsubstrat wird leicht von Sauerstoff oxidiert und bildet dadurch Methylenblau, das durch die Emission aus einer Rotlicht aussendenden Diode (LED) beobachtet werden kann. Andere Reagenzien wie ammoniakalisches Kupferchlorid oder Chrom(II)-chlorid, die leicht Sauerstoff absorbieren, um intensiv gefärbte Produkte zu bilden, können ebenfalls im absorptiometrischen Verfahren verwendet werden.
Nachweis von CO: Es ist bekannt, dass eine alkalische Silber-p-sulfoaminbenzoat-Lösung oder eine Kaliumtetrachlorpaladat(II)-Lösung leicht CO absorbiert und Silber oder Palladium in kolloider Form bildet, welches durch optische Absorptionsmessung im Bereich von 400 nm beobachtet werden kann. Derartige Lösungen können ohne weiteres zur Herstellung eines CO-Lichtleitersensors mit flüssigem Kern verwendet werden.
Nachweis von H₂S: Schwefelwasserstoff wird leicht von einer alkalischen Natriumnitroprussid-Lösung absorbiert, wodurch eine intensive purpurne Farbe entsteht, die durch Emission aus einer grünes oder gelbes Licht aussendenden Diode (LED) beobachtet werden kann (siehe z.B. „Nitroprusside and Methylene Blue Methods for Silicone Membrane Differentiated Flow-Injection Determination of Sulfide in Water and Wastewater", Kuban et al, Analytical Chemistry, Band 64, Seiten 36–43, 1992). Dies kann die Grundlage für eine hochempfindliche und selektive Methode zur Messung von H₂S in Umgebungsluft und Abwasser mit einer LED und einem Lichtleiter mit flüssigem Kern bilden.
Nachweis von NO₂: Stickstoffdioxid bildet einen intensiv purpurnen Farbstoff, der mit einer grünen LED bei der Reaktion mit einem Griess-Saltzman-Reagenz (Sulfanilsäure oder Sulfanilamid mit 1-Naphthylethylen-Diaminhydrochlorid in einem verdünnten Essigsäuremedium) beobachtet werden kann. Wenn ein Lichtleiter mit flüssigem Kern mit diesem Reagenz gefüllt wird, können dementsprechend NO₂ und/oder salpetrige Säure selektiv gemessen werden. NO₂ kann auch mit einem luminometrischen Verfahren gemessen werden, wenn im Lichtleiter eine Lösung Luminol und Sulfit verendet wird, wobei diese Reaktion selektiv Chemilumineszenz mit Luminol erzeugt.
Nachweis von NH₃: Hohe Ammoniakwerte können beobachtet werden, indem die oben beschriebenen Prinzipien des CO₂- Sensors angewandt werden, wobei eine NH₃-NH₄Cl-Pufferlösung und ein geeigneter pH-Indikator in Verbindung mit dem Absorptionsnachweis im sichtbaren Bereich verwendet werden. Viel niedrigere Ammoniakwerte können beobachtet werden, indem ein System verwendet wird, bei dem das Ammoniak in einer Phenol-Natriumnitroprussid-Lösung eingefangen wird, gefolgt von zwei sequentiellen Reaktionen, d.h., (a) mit alkalischem EDTA und anschließend (b) mit Natriumhypochlorit. (Siehe z.B. „Electroosmotically Pumped Capillary Format Sequential Injection Analysis with a Membrane Sampling Interface for Gaseous Analytes", Liu und Dasgupta, Analytica Chimica Acta, Band 308, Seiten 281–285, 1995). Die Farbe des gebildeten Indophenolblau kann mit einer orangeroten LED beobachtet werden, die Licht mit 630 nm aussendet. Eine noch empfindlichere Methode besteht ebenfalls aus einem sequentiellen Reaktionssystem und fluorometrischer Messung. Bei der letztgenannten Technik wird das Ammoniak in einer säurehaltige Rezeptorflüssigkeit gesammelt und reagiert mit getrennt eingeleiteten Lösungen von o-Phthalaldehyd und 2-Mercaptoethanol (oder Sulfit), um ein intensiv fluoreszierendes Isoindol zu bilden.
Nachweis von Ozon: Ozon kann bei Verwendung eines Lichtleiters mit flüssigem Kern entweder mit der luminometrischen oder der absorptiometrischen Methode nachgewiesen werden. Eine große Vielfalt intensiver Fluoreszenzfarbstoffe, einschließlich Eosin oder Rhodamin, werden von Ozon oxidiert, und die Oxidation ist von Lichtemission begleitet. Ozon entfärbt auch selektiv Indigo-Derivate, und diese Bleichwirkung kann mit einem auf LED basierenden Detektor beobachtet werden (siehe z.B. „Automated Measurement of Aqueous Ozone Concentration", Darby et al, Process Control and Quality, Band 6, Seiten 229–243, 1995). Jede der Messmethoden kann zum Überwachen von Ozon in der Umgebungsluft oder für Prozessleit-Anwendungen in Ozonbehandlungsanlagen zur Herstellung von Trinkwasser eingesetzt werden.
Nachweis von Wasserstoffperoxid: Die Messung von Wasserstoffperoxid ist wichtig geworden, da es das Sterilisationsmittel der Wahl in vielen Bioreaktor-Vorgängen ist. Wasserstoffperoxid kann luminometrisch mit Hilfe eines alkalischen Luminols nachgewiesen werden, das einen Katalysator wie beispielsweise Kaliumferricyanid im Kern des Lichtleiters enthält, wobei dieses Reagenz eine intensive Chemilumineszenz erzeugt, wenn es mit H₂O₂ in Kontakt kommt. Wasserstoffperoxid kann auch fluorometrisch beobachtet werden, indem ein oxidierbares phenolhaltiges Substrat wie zum Beispiel p-Cresol und ein Peroxidaseenzym oder sein geeignetes Mimetikum im Kern des Lichtleiters verwendet werden, beispielsweise eine ammoniakalische Lösung von Rinderhämatin. Das daraus entstehende Produkt ist stark fluoreszierend. In der Fachwelt sind auch viele kolorimetrische Methoden zur Messung von H₂O₂ bekannt.
Nachweis von Chlor: Chlor wird routinemäßig in Wasser- und Luftumgebungen sowohl in der Industrie als auch von Verbrauchern überwacht. Chlor reagiert selektiv mit o-Tolidin oder Tetramethylbenzidin in Lösung, um intensiv gelbe Produkte zu bilden, die beobachtet werden können, indem eine solche Lösung in einen Lichtleiter mit flüssigem Kern gefüllt und eine blaue LED als Quelle für absorptiometrische Messungen verwendet wird.
Nachweis konzentrierter Säure: Die Messung konzentrierter Säuren ist ein bedeutendes Problem in vielen Industriezweigen. In der Kernmaterial verarbeitenden Industrie werden konzentrierte HNO₃- und HCl-Lösungen häufig verwendet, und es ist wichtig, den Säuregehalt in solchen Medien zu messen. Dies kann nicht durch einfache Messung des pH-Werts erreicht werden. Zur Lösung des Problems wurden auf der Lichtleitertechnik basierende Sensoren mit erneuerbarem Reagenz eingesetzt, wobei für Ionen durchlässige Membranen verwendet wurden; doch dabei treten Schwierigkeiten auf, weil die Permeabilität derartiger Membranen vom Vorhandensein anderer Membranen abhängt (siehe z.B. „A Renewable-Reagent Fiber-Optic Sensor for Measurement of High Acidities", Kuhn und Dyke, Analytical Chemistry, Band 68, Seiten 2890-2894, 1996). Molekulares HNO₃ und HCl können durch PDD-TFE permeieren, und daher bietet die Verwendung eines Lichtleiters mit flüssigem Kern mit einer gepufferten Indikatorslösung im Inneren eine ideale Lösung für dieses Problem.
Nachweis von organischen Verbindungen in Wasser: An den vorhergehenden Beispielen wurde gezeigt, dass die Analyten, die durch die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung nachgewiesen/identifiziert werden können, in der Gasphase oder der Lösungsphase vorliegen können. Das einzige Kriterium, das die Anwendbarkeit der Erfindung bestimmt, ist die ausreichende Permeabilität des Zielanalyten durch die Membran, welche den Lichtleiter definiert. Daher ist die vorliegende Erfindung auf den Nachweis gelöster organischer Substanzen in Wasser anwendbar, und zwar unabhängig davon, ob diese in Spuren oder in höheren Konzentrationen vorliegen, wie dies beim Auslaufen organischer Lösungsmittel oder Kraftstoffe aus unterirdischen Lagerungs-/Entsorgungsanlagen in das Grundwasser der Fall ist. In vielen Fällen wird es möglich sein, ein organisches Lösungsmittel bereitzustellen, das im Bereich der NIR-Spektroskopie (Nahe-Infrarot) oder im Wesentlichen in den UV-Bereich hinein transparent ist, wie der Kern des Lichtleiters, der die kontaminierenden Substanzen aus dem Wasser sammelt und an dem direkte NIR- oder UV-Spektroskopie durchgeführt werden kann. In einem zweiten Verfahren können spezifische Reaktionen mit vielen organischen Verbindungen durchgeführt werden, um Produkte zu erhalten, die einfach optisch nachweisbar sind. Intensiv gefärbte Produkte werden durch die Fujiwara-Reaktion aus Halocarbonen gebildet (Verunreinigung von Grundwasser, zum Beispiel durch Chlorkohlenwasserstoffe, ist ein beträchtliches Problem). Ein auf einer Reaktion basierender LWL-Sensor wurde bereits für diesen Zweck dargestellt (siehe z.B. "Multicomponent Determination of Chlorinated Hydrocarbons Using a Reaction-based Chemical Sensor. 1. Multivariate Calibration of Fujiwara Reaction Products", Henshaw et al, Analytical Chemistry, Band 66, Seiten 3328-3334, 1994). Derselbe auf Reaktion basierende Ansatz kann direkt an den vorliegenden Lichtleiter mit flüssigem Kern mit einer deutlich höheren Empfindlichkeit angepasst werden.
In der obigen Diskussion wird stillschweigend vorausgesetzt, dass Laser- und andere Lichtquellen wie Wolframlampen, LEDs, Quecksilberdampf- und andere Lampen als Lichtquellen für die Fluoreszenz- und Absorptionsmessung der Indikatorflüssigkeit verwendet werden. Eine Laserlichtquelle kann in der vorliegenden Erfindung als Vorrichtung zur Erzeugung von Ramanlicht-Spektren verwendet werden. Raman-Spektren haben den besonderen Vorteil, dass Moleküle in der Indikatorflüssigkeit eindeutige "Signatur"-Spektren aufweisen können und so die getrennte Analyse spezifischer Moleküle innerhalb einer multimolekularen Mischung in der Flüssigkeit ermöglichen. Die einzigartigen Vorteile der Raman-Spektroskopie in einem mit Flüssigkeit gefüllten Lichtleiter wurden im US-Patent 5.604.587 beschrieben.
3 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, in der eine helikal gewundene, permeable Polymerröhre 50 in einem größeren zylindrischen Gehäuse 52 angeordnet ist, das an einem Ende ein Mundstück 54 besitzt. Ein Mensch atmet durch das Mundstück. Seine Atemgase strömen über die Spiralwindungsstruktur und treten durch das entgegengesetzte offene Ende 55 des Gehäuses 52 aus. Die helikal gewundene Form der Röhre 50 stellt sicher, dass eine große Länge des dadurch gebildeten Lichtleiters mit einem flüssigen Reagenz im Kern den Atemgasen innerhalb des relativ kleinen Volumens des Gehäuses 52 ausgesetzt ist, durch das die Atemluft strömt. Die Oberfläche des permeablen Lichtleiters innerhalb des umschließenden Zylinders wird auf diese Weise maximiert, und dementsprechend wird auch die Empfindlichkeit des Messkopfs maximiert, der den durchströmenden Gasen von Interesse ausgesetzt ist. Wie weiter unten bei der Beschreibung von 5 diskutiert werden wird, wird die Empfindlichkeit durch eine sinnvolle Wahl des Innenvolumens des Gehäuses 52 und der Gasauslassöffnung 55 zusätzlich noch weiter erhöht, indem ein Druckgefälle durch die Röhre aufgebaut wird, um dadurch die Geschwindigkeit der Gaspermeation durch die Röhre zu verbessern. Die Enden der helikalen Schlange treten aus dem Gehäuse 52 durch kleine Löcher 56 aus, die mit einem geeigneten Klebstoff versiegelt sind. Erregerlicht und Kernflüssigkeit werden an das proximale Ende 58 der helikalen Schlange geleitet. Der Austrittspunkt sowohl für die Kernflüssigkeit als auch für das abgeschwächte Lichtsignal ist an Ziffer 60 angegeben.
Wenn die oben beschriebene neuartige Sensortechnik auf dem Nachweis von Licht beruht, das entweder durch Fluoreszenz oder Chemilumineszenz erzeugt wird, bieten die Methode und das Gerät der vorliegenden Erfindung eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit. Entweder durch Fluoreszenz oder Chemilumineszenz erzeugtes Licht wird in alle Richtungen gestreut, und dementsprechend breitet sich nur ein kleiner Bruchteil des gesamten erzeugten Lichts entlang des Innenraums des mit einer Flüssigkeit gefüllten Lichtleiters aus.
Unter Bezugnahme auf 4 weist eine weitere Ausführungsform des Gerätes zur praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung einen Behälter 70 auf, in dem ein Lichtleiter 72 mit flüssigem Kern angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform ist die Röhre, die den Lichtleiter 72 bildet, zu einer Schlange gewunden, welche die Form einer flachen Spirale aufweist, die im Wesentlichen eine Ebene definiert. Die Anordnung des Lichtleiters 72 als flache Spirale komprimiert die Länge des Lichtleiters in ein geringes Volumen. Eine zu analysierende Probe wird an der Einlassöffnung 74 in den Behälter 70 eingeleitet und tritt an der Auslassöffnung 76 aus dem Behälter aus. Das Reagenz/die Kernflüssigkeit wird am Einlass 78 in den Lichtleiter 72 eingeleitet und tritt aus dem Lichtleiter am Auslass 80 aus. Wenn man das weiter oben diskutierte Beispiel eines Ozondetektors berücksichtigt, wäre das dem Lichtleiter über den Einlass 78 zugeführte Reagenz ein Fluoreszenzfarbstoff wie Eosin oder Rhodamin. Das ozonhaltige Gas wird durch die Einlassöffnung 74 in den Behälter 70 eingeleitet. Das Oxidationsprodukt des Farbstoffs mit dem durch die Wand des Lichtleiters 72 permeierten Ozon wird durch das eingeleitete Licht stimuliert, und infolgedessen wird Licht ausgesendet. Das ausgesendete Licht wird wirksam durch ein Paar planarer Fotozellen-Arrays 82 und 84 erkannt. Als Alternative kann eines der Fotozellen-Arrays durch einen Flachspiegel ersetzt werden. Das Gerät von 4 kann durch die zusätzliche Messung von Licht, das durch den Lichtleiter gesendet wird, zum gleichzeitigen Nachweis unabhängiger Gasarten durch Absorptions- und Fluoreszenzverfahren verwendet werden. Wenn das Gerät von 4 zum Nachweis von Chemiumineszenz verwendet wird, wird offensichtlich keine Quelle für das Stimulationslicht benötigt.
5 stellt schematisch eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Empfindlichkeit bei Techniken dar, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Wie in 5 dargestellt, ist der Lichtleiter 10 von 1 in einem Gehäuse 86 angeordnet, das in der Weise, die weiter unten noch beschrieben wird, mit Druck beaufschlagt werden kann. In dem Gerät von 5 wird dem Inneren des Behälters 86 mit Hilfe einer in der Einlassleitung 90 gelegenen Pumpe 88 ein Probegas zugeleitet. Die Auslassleitung 92 für das Probegas wird mit einem Ventil 94 versehen, das geregelt werden kann. Die Pumpe 88 und das Ventil 94 ermöglichen es, dass der Druck des Probegases im Raum um die Lichtleiterröhre 14 herum auf einen gewünschten Wert oberhalb des Atmosphärendrucks geregelt wird. Diese Fähigkeit zur Erhöhung des Umgebungsdrucks führt zu einer sehr beträchtlichen Erhöhung der Empfindlichkeit, indem die Konzentration der interessierenden Substanz erhöht wird und dadurch die Permeation der gasförmigen Substanz durch die Wand der Röhre 14 erhöht wird, indem der Druckgradient durch die Wand der Röhre 14 erhöht wird.
Weiterhin unter Bezugnahme auf 5 kann die beschriebene Ausführungsform der Erfindung als Inline-Überwachungsvorrichtung für Steuer- und Regelungszwecke verwendet werden. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, die Menge eines bestimmten Gases zu kontrollieren, das in einer Kernflüssigkeit 12' gelöst ist, die durch die Röhre 14 mit Hilfe einer Pumpe 96 gepumpt wird, wobei die Durchflussmenge der Flüssigkeit 12' auch mittels eines Ventils 98 geregelt wird. Durch die Ausübung der Kontrolle über die Pumpen 88 und 96 sowie die Ventile 94 und 98 kann die Druckdifferenz zwischen dem Inneren des Gehäuses 86 und dem Inneren der Röhre 14 so verändert werden, dass Gase veranlasst werden, sich in die Kernflüssigkeit 12' hinein oder aus ihr heraus zu bewegen. Die Nachweismodalität, wie oben in der Diskussion von 1 beschrieben, wird dann dazu verwendet, die Konzentration des Gases von Interesse in der Kernflüssigkeit 12' zu überwachen und zu regeln.
Hier wurden zwar bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, an ihnen können jedoch verschiedene Änderungen und Ersetzungen vorgenommen werden. Dementsprechend ist dies so zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nur zur Veranschaulichung und ohne einschränkende Wirkung beschrieben wurde.

Claims

Verfahren zum optischen Nachweis chemischer Substanzen, umfassend: Bildung eines selbsttragenden röhrenförmigen Elements (14, 32, 50, 72), wobei dieses röhrenförmige Element einen hohlen axialen Kernbereich (12) definiert und wobei das röhrenförmige Element aus einem optisch transparenten Material besteht, das für Gas und Dampf durchlässig und für Flüssigkeit undurchlässig ist, wobei dieses Material einen Brechungsindex von weniger als 1,33 besitzt; Füllen des Kernbereichs des röhrenförmigen Elements mit einem lichtleitenden flüssigen Reagenz, das einen Brechungsindex besitzt, der jenen des Materials, aus dem das röhrenförmige Element besteht, übersteigt, wobei dieses röhrenförmige Element die Funktion eines Lichtleiters (10) mit flüssigem Kern übernehmen kann, wobei die Flüssigkeit eine Änderung einer ihrer optischen Eigenschaften erfährt, wenn sie einer interessierenden chemischen Substanz ausgesetzt ist, die durch das röhrenförmige Element diffundiert ist; Durchleiten von Licht durch das flüssige Reagenz; Empfangen von Licht, welches das flüssige Reagenz durchlaufen hat; und Nachweisen einer Änderung in einer optischen Eigenschaft des flüssigen Reagenz durch Analysieren des empfangenen Lichts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Durchleitens Folgendes umfasst: Einleiten von Analyselicht in den Kernbereich (12) des röhrenförmigen Elements (14) an einem seiner Enden, wobei das eingeleitete Licht von dem röhrenförmigen Element geleitet wird und wobei sich das Analyselicht durch das flüssige Reagenz bewegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Fluoreszenz des genannten Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Nachweisens zumindest zum Teil das Messen der Lumineszenz des genannten Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen von Analyselicht umfasst, das nicht auf seinem Weg durch das flüssige Reagenz im Kernbereich (12) des röhrenförmigen Elements (14) absorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, wobei der Schritt des Durchleitens das direkte Koppeln einer Lichtleitfaser (18) mit dem Kernbereich und das Einkoppeln des Analyselichts in den Kernbereich (12) mit einem Einkopplungswinkel umfasst, der innerhalb des Öffnungswinkels des Lichtleiters (10) mit flüssigem Kern liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei das röhrenförmige Element (14) eine Wand enthält, die eine Dicke von ungefähr 75 Mikrometern besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei das röhrenförmige Element (14) aus einem PDD-TFE-Copolymer besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Raman-Spektren des flüssigen Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Absorption des übertragenen Analyselichts durch das flüssige Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt der Regelung des Umgebungsdrucks, um dadurch die Permeationsrate der interessierenden chemischen Substanz durch das röhrenförmige Element (14, 50 72) zu beeinflussen.
Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend den Schritt des Sendens von Analyselicht in den Kernbereich (12) mit einem Einkopplungswinkel, der innerhalb des Öffnungswinkels des Lichtleiters (10) mit flüssigem Kern liegt, und wobei der Schritt des Nachweises das Empfangen von Licht umfasst, welches das flüssige Reagenz durchlaufen hat, und das Nachweisen einer Änderung in einer optischen Eigenschaft des flüssigen Reagenz durch Analysieren des empfangenen Lichts.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt der Druckregelung umfasst: Anordnen eines röhrenförmigen Elements (50, 72) in einem Gehäuse (52, 86), wobei der Innenraum des Gehäuses die Umgebung definiert; und Verändern des Innendrucks des Gehäuses, um dadurch den Gradienten zwischen dem Druck des flüssigen Reagenz und dem Innendruck des Gehäuses zu verändern.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt der Druckregelung das Ausüben der Kontrolle über den Innendruck des Gehäuses umfasst, um einen gewünschten Druck in dem Gehäuse (52, 86) aufzubauen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Schritt des Anordnens des röhrenförmigen Elements (50, 72) im Inneren eines Gehäuses (52, 86) das Anordnen eines röhrenförmigen Elements im Inneren einer geschlossenen Kammer umfasst, wobei das Innere der Kammer von der Umgebung um das Gehäuse isoliert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Anordnens des röhrenförmigen Elements (50) im Inneren eines Gehäuses das Positionieren des röhrenförmigen Elements (56) im Inneren eines Atemrohrs (52) umfasst, das ein Mundstück (54) an einem ersten Ende und eine verengte Auslassöffnung (55) besitzt, die vom Mundstück entfernt ist, wobei Gas, das dem Inneren des Rohrs über das Mundstück zugeführt wird, über das röhrenförmige Element strömt, um die Auslassöffnung zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Absorption des durch das flüssige Reagenz übertragenen Analyselichts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Fluoreszenz umfasst, die in dem flüssigen Reagenz auftritt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Lumineszenz des flüssigen Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Nachweisens das Messen der Raman-Spektren des flüssigen Reagenz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend das Formen eines Teils des röhrenförmigen Elements (72) in eine spiralförmige Anordnung, bevor das Element gefüllt wird.
Gerät zur Verwendung beim optischen Nachweis chemischer Substanzen in der Gas- oder Dampfphase, umfassend: einen steifen, selbsttragenden röhrenförmigen Lichtleiter (10), wobei der röhrenförmige Lichtleiter aus einem optisch transparenten amorphen Polymer besteht, das einen Brechungsindex von weniger als 1,33 besitzt, wobei der röhrenförmige Lichtleiter für Flüssigkeiten undurchlässig und für Gase und Dampf durchlässig ist; ein flüssiges Reagenz, das im Kernbereich (12) des röhrenförmigen Lichtleiters angeordnet ist, wobei dieses Reagenz einen Brechungsindex aufweist, der über dem Brechungsindex des Polymers liegt, wobei das Reagenz lichtleitend ist und durch eine optische Eigenschaft gekennzeichnet ist, die verändert wird, wenn es einer interessierenden chemischen Substanz in der Gas- oder Dampfphase ausgesetzt wird; ein Gehäuse (52, 70, 86), wobei dieses Gehäuse eine Kammer definiert, deren Größe und Form so gewählt sind, dass sie mindestens einen Sensorteil des Lichtleiters aufnehmen kann, und wobei das Gehäuse Gaseinlass- und Gasauslassöffnungen (54, 55, 74, 76, 90, 92) besitzt, durch die eine unter Druck stehende gasförmige Probe in diese Kammer eingeleitet werden kann; eine Lichtquelle (16), die mit dem ersten Ende des Lichtleiters gekoppelt ist, um Analyselicht in das Reagenz zu senden, das innerhalb des Kernbereichs des Lichtleiters eingeschlossen ist, und zwar mit einem Einkopplungswinkel, der innerhalb des Öffnungswinkels des Lichtleiters liegt; und Mittel (22) zum Beobachten bzw. Überwachen einer Veränderung in einer optischen Eigenschaft des Reagenz, die bei der Permeation der interessierenden chemischen Substanz durch die Wand des Lichtleiters auftritt.
Gerät nach Anspruch 22, bei dem das Gehäuse Mittel (88) umfasst, um zu bewirken, dass der Druck der Probe in der Kammer den Umgebungsdruck außerhalb des Gehäuses übersteigt.
Gerät nach Anspruch 23, bei dem das Beobachtungs- bzw. Überwachungsmittel einen Empfänger aufweist, der so angeordnet ist, dass er durch die Kernflüssigkeit über eine Distanz, die mindestens gleich der Länge des Lichtleiters ist, geschicktes Licht nachweist.
Gerät nach Anspruch 24, bei dem der Lichtleiter in die Form einer Schlange (72) gebracht wird, um seine Oberfläche zu vergrößern, die innerhalb der Kammer angeordnet ist.
Gerät nach Anspruch 25, bei dem der aufgewickelte Lichtleiter die Form einer flachen Spirale aufweist, die eine Ebene definiert, und bei dem die Beobachtungs- bzw. Überwachungsvorrichtung mindestens ein erstes planares Fotozellen-Array (82) aufweist, wobei das Array im Inneren der Kammern angeordnet ist und eine im Wesentlichen parallele Beziehung zu der durch den Lichtleiter definierten Ebene aufweist.
Gerät nach Anspruch 23, bei dem der Lichtleiter in die Form einer Schlange (50) gebracht wird und bei dem das Gehäuse ein Atemrohr aufweist, das an einem ersten Ende davon ein Mundstück (54) besitzt.
Gerät nach Anspruch 2 bis 27, bei dem der Wellenleiter ein Copolymer aus PDD und TFE beinhaltet.