-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zur optischen
Bestimmung der Konzentration von mindestens einem Schadgas in Transmission,
ein geeignetes Detektionsmittel sowie ein entsprechendes Verfahren.
Unter Schadgas im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine gas-
und/oder dampfförmige
Komponente eines Gasgemisches bezeichnet.
-
Die
Detektion von Schadgasen ist insbesondere unter Umweltgesichtspunkten,
aber auch unter dem Gesichtspunkt der Arbeitsplatzsicherheit von großer Wichtigkeit.
Aus dem Stand der Technik bekannt sind die so genannten Prüfröhrchen beispielsweise
der Firma Dräger,
Lübeck,
welche mit einem mit einer Indikatorsubstanz getränktem Silikagel
gefüllt
sind. Durchströmt
ein Schadgas, für
welches die in dem Silikagel aufgenommene Indikatorsubstanz sensitiv
ist, das Prüfröhrchen,
so bildet sich aufgrund der Reaktion mit der Indikatorsubstanz eine
graduell gefärbte
Zone, deren Intensität
und zeitlicher Verlauf mit der Konzentration des nachzuweisenden
Gases in Verbindung steht. Diese Farbzone wird visuell nach deren
Fortschritt im Prüfröhrchen ausgewertet, und
die Gaskonzentration wird anhand einer auf dem Röhrchen aufgedruckten Skala
abgelesen.
-
Nachteilig
an diesem bekannten Stand der Technik ist, dass aufgrund der visuellen
Auswertung der Prüfröhrchen eine
große
Ablesegenauigkeit insbesondere bei Vorliegen diffuser Farbzonengrenzen gegeben
ist. Ein weiterer großer
Nachteil besteht darin, dass die bekannten Prüfröhrchen eine relativ geringe
Empfindlichkeit aufweisen, bzw. die Messdauer relativ lang sein
muss, da für
einen visuell wahrnehmbaren Farbumschlag ein hoher Stoffmengenumsatz erfolgen
muss.
-
DE 199 43733 C1 offenbart
ein Verfahren und eine Anordnung zur optoelektronischen Identifikation
strömender
Flüssigkeiten,
insbesondere von Betriebsflüssigkeiten
in Kraftfahrzeugen, auf der Basis der Messung einer wellenlängenabhängigen Lichtstreuung
und Absorbtion, wobei die Transmissionsintensitäten I
n mehrerer
ausgewählter
monokromatischer Anregungswellenlängen λ
n gemessen
und in einer Auswerteschaltung daraus rechnerisch Extinktionsfaktoren
I
n ermittelt werden, deren Verhältnisse
in allen Variationsmöglichkeiten
zueinander rechentechnisch verarbeitet und mit vorgegebenen Eichwerten
zur Bestimmung der gesuchten Flüssigkeiten
verglichen werden.
-
DE 100 16023 A1 offenbart
eine optische Vorrichtung, insbesondere eine optische Durchfluss-Messkuvette
für die
kombinierte Benutzung der Spektometrie und der Polarimetrie zur
gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Messgrößen bei physikalisch-chemischen
und biotechnischen Prozessen gleichzeitig bei mehreren optischen
Schichtdicken.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Messvorrichtung und
ein Detektionsmittel als auch ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, mit welcher die Konzentration von Schadgasen schnell und
genau auf einfache Weise bestimmt werden kann.
-
Diese
Aufgabe wird gelöst
durch eine Messvorrichtung zur optischen Bestimmung der Konzentration
von mindestens einem Schadgas in Transmission, umfassend eine lichtundurchlässige Messzelle mit
einer Aufnahme, in welcher ein röhrchenförmiges,
zumindest teilweise lichtdurchlässiges,
vorzugsweise optisch transparentes Detektionsmittel, welches auf
seiner Innenwandung zumindest teilweise eine lichtdurchlässige, vorzugsweise
optisch transparente Beschichtung mit einer vorgebbaren Schichtdicke
aus mindestens einem polymeren Material mit einer in diesem immobilisierten
Indikatorsubstanz aufweist, angeordnet ist, weiterhin umfassend
ein dem Detektionsmittel vor- oder nachgeordnete Pump- und/oder
Saugvorrichtung, welche einen Schadgasstrom durch das Detektionsmittel
leitet, sowie mindestens eine Lichtquelle und mindestens ein Empfängermittel,
welche auf einer und/oder mehreren Seiten des Detektionsmittels
angeordnet sind, mittels welchem in Transmission eine Absorptionsänderung
der Indikatorsubstanz in Abhängigkeit
von der Zeit gemessen wird, wobei das Empfängermittel mit einer Auswerteeinheit
verbindbar ist. Die erfindungsgemäße Messvorrichtung weist den
großen Vorteil
auf, dass durch die Leitung eines konstanten Volumenstromes mittels
der Pump- und/oder Saugvorrichtung über das Detektionsmittel reproduzierbare
Messergebnisse sehr schnell erhalten werden, andererseits durch
die Messung in Transmission mit hoher Genauigkeit die Schadgaskonzentration
ermittelt werden kann. Das Trägermittel
des Detektionsmittels ist bevorzugt zumindest teilweise lichtdurchlässig angeordnet,
weiter bevorzugt aus einem durchsichtigen und klaren, insbesondere
gasundurchlässigen
Material hergestellt, beispielsweise aus Glas und/oder geeigneten
Kunststoffen. Die erfindungsgemäße Messvorrichtung
ist dabei nicht ortssensitiv im Hinblick auf die Positionierung
des Detektionsmittels, da eben entgegen dem Stand der Technik kein
Farbzonenverlauf gemessen wird.
-
Das
polymere, zumindest teilweise auf der Innenwandung aufgebrachte
Material für
die auf dem Detektionsmittel aufzubringende Schicht ist vorzugsweise
ausgewählt
aus einer Gruppe umfassend Polysiloxane, Polycarbonate, Polyacrylate,
Polymethacrylate, Perfluorpolyether, Polystyrole, Polyolefine, Polyisocyanate,
Polyole, Polyamine, Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyimine,
Polyglycole, Polyphenylenoxide, Polysulfone und/oder Polyethersulfone
sowie deren Derivate. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Materialien
können
dabei auch als Copolymere, bevorzugt als Blockcopolymere eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind hierbei Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere.
Die Beschichtung des Detektionsmittels kann dabei sowohl reine Polymere
als auch Polymergemische enthalten. Ebenso ist eine Synthese des
polymeren Materials auf dem Detektionsmittel aus Vorläufersubstanzen bei
gleichzeitiger oder nachfolgender Immobilisation des Indikatorreagenz
möglich.
Es kann auch vorgesehen sein, dass die Beschichtung des Detektionsmittels
aus mehreren Schichten besteht, wobei diese Schichten jeweils unterschiedliche
Indikatorsubstanzen aufweisen können.
Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass in einer einzelnen Schicht
mehrere unterschiedliche Indikatorsubstanzen aufgenommen sind.
-
Die
Indikatorsubstanz ist vorzugsweise ein insbesondere homogen in dem
polymeren Material aufgenommener Farbindikator, wobei dieser vorzugsweise
im polymeren Material löslich
ist, und weiter vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend
Diphenylamin, Indigo, o-Tolidin, Phenylendiamin und/oder Bromphenolblau
bzw. deren Derivate, wobei besonders bevorzugt sind Diphenylamin,
4,4'-Dinonoxy-7,7'-Dimethoxyindigo,
o-Tolidin, N,N'-Diphenyl-1,4-Phenylendiamin
und/oder Bromphenolblau.
-
Die
Indikatorsubstanz liegt in dem polymeren Material immobilisiert
vor. Die Immobilisierung kann dabei insbesondere über Wasserstoffbrückenbindungen
erfolgen. Daher sind als polymere Materialien im Sinne der vorliegenden
Erfindung solche Polymere bevorzugt, welche chemische Gruppen zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
aufweisen. Als solche chemischen Gruppen kommen sowohl CO-Gruppen,
welche bei Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung als Akzeptoren
von Wasserstoffatomen wirken, als auch OH-, NH-, NH2-
und SH-Gruppen, die als Donoren von Wasserstoffatomen wirken, in
Frage. Dabei weist das bevorzugte polymere Material bevorzugt in
der ausgebildeten Schicht eine hohe Permeabilität für die nachzuweisende Komponente
des Gasgemisches, d.h. des/der Schadstoffgase(s), auf. Es ist jedoch
auch möglich, dass
die Immobilisierung der Indikatorsubstanz im polymeren Material über die
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen oder sogar über kovalente
Bindungen erfolgt.
-
Das
Detektionsmittel wird hergestellt durch Beschichtung eines Trägermittels
mit einem polymeren Material und der mindestens einen in diesem
zu immobilisierenden Indikatorsubstanz. Dabei kann die Aufbringung
der Beschichtung nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise
durch Aufstreichen mittels Rakeln oder Pinseln, Vernebeln, Tauchziehen
(Dip-Coating), Aufspritzen oder Formgießen. Hierdurch kann die Herstellung
der Detektionsmittel kostengünstig
erfolgen. Vorzugsweise weist die Beschichtung des Detektionsmittels
eine Gesamtdicke in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 1 mm, bevorzugt liegt
die Schichtdicke in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 50 μm, noch weiter bevorzugt
in einem Bereich von etwa 1 μm
bis etwa 20 μm.
Die Wahl der Dicke der Schicht des polymeren Materials mit der in
dieser immobilisierten Indikatorsubstanz hängt unter anderem auch von
letzterer ab, insbesondere mit welcher Menge der Indikatorsubstanz
das polymere Material beladen werden kann. Bevorzugt liegt dabei
die Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material in einem Bereich
von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 120 Gew.%, bezogen auf das jeweils eingesetzte
polymere Material. Die Menge der im polymeren Material aufgenommenen
Indikatorsubstanz ist abhängig
einerseits von der chemischen Kompatibilität des polymeren Materiales
mit der jeweiligen Indikatorsubstanz, andererseits auch von der
Schichtdicke des eingesetzten polymeren Materiales. Durch eine Erhöhung der
Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material kann die Empfindlichkeit
erheblich gesteigert werden. Die Indikatorsubstanz wird dabei bevorzugt
zusammen mit dem polymeren Material auf dem Trägermittel des Detektionsmittels
aufgebracht. Durch die Aufbringung einer Beschichtung auf der Innenwandung
des Detektionsmittels wird dem durchströmenden Schadgas nur ein sehr
kleines Volumenelement mit der Indikatorsubstanz angeboten, wodurch
eine schnelle Reaktion ermöglicht
wird. Das Schadgas strömt
dabei bevorzugt im Wesentlichen durch Konvektion durch das Detektionsmittel.
Hierdurch kann die Messung des Schadgases ausgesprochen schnell
erfolgen.
-
Die
erfindungsgemäße Messvorrichtung weist
ein röhrchenförmig ausgebildetes
Detektionsmittel auf. Dabei ist die Innenwandung des röhrchenförmig ausgebildeten
Detektionsmittels zumindest teilweise, d.h. im Bereich des Messstrahles,
mit der Beschichtung versehen. Das gasundurchlässige Röhrchen dient dabei als Trägermittel
für die
Beschichtung. Bevorzugt erfolgt in diesem Falle die Beschichtung
des Trägermittels
mit einem polymeren Material und mindestens einer in diesem immobilisierten
Indikatorsubstanz mittels Dip-Coating.
Nachfolgend wird dann die sich auf der Außenwandung des Röhrchens
aufgebrachte polymere Schicht einfach mittels eines Lösemittels
wie beispielsweise Aceton entfernt, oder das Röhrchen wird während des
Dip-Coating-Vorganges durch ein entfernbares Medium, z.B. Tesafilm,
von außen
geschützt.
Bevorzugt werden dabei als Röhrchen
bzw. Trägermittel solche
aus Glas, insbesondere solche aus Borosilikatglas eingesetzt. Die
Ausbildung des Detektionsmittels in Form eines Röhrchens hat den großen Vorteil,
dass zum Einen das Röhrchen
vor Einsetzung in die Messvorrichtung gasdicht mittels beispielsweise Folien,
welche auf beiden Enden des Detektionsröhrchens angeordnet sind, verschlossen
werden kann nach Methoden entsprechend dem Stand der Technik. Eine
Kontaminierung des Detektionsmittels vor Einsatz in die erfindungsgemäße Messvorrichtung wird
so sicher vermieden. Dabei sind die Folien bevorzugt derart ausgebildet,
dass diese einfach durch Durchstoßen geöffnet werden können. Entsprechende
Hilfsmittel hierfür
sind dabei in der Aufnahme der Messzelle vorgesehen, wobei hier
zusätzlich über in einer
Nut aufgenommene Dichtmittel, welche gegen die Enden des röhrchenförmigen Detektionsmittels dichtend
wirken. Hierdurch wird ebenfalls eine Änderung des von der Pumpe verursachten
Volumenstroms durch seitliches Ausströmen von Gas sicher verhindert.
Anstatt einer Nut kann jedoch auch jede andere Aufnahme vorgesehen
sein, welche geeignet ist, ein Dichtmittel zur Abdichtung des Detektionsmittels
innerhalb der Messzelle der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zu ermöglichen.
Das Dichtmittel ist dabei bevorzugt als Dichtungsring ausgebildet,
welcher auch profiliert ausgebildet sein kann.
-
In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Messvorrichtung
ist das mindestens eine Empfängermittel
als Fotodiode, Phototransistor und/oder Photowiderstand ausgebildet.
Bevorzugt ist dabei das Empfängermittel
kleinbauend ausgebildet. Hierdurch ist es ermöglicht, in Kombination mit
einer entsprechend kleinbauenden Lichtquelle, welche bevorzugt als
LED ausgebildet ist, auch nur relativ klein gebaute Detektionsmittel, insbesondere
in Form eines Röhrchens,
einzusetzen, so dass hier über
den gesamten Lichtkanal zwischen Lichtquelle und Empfängermittel
bei Führung eines
konstanten Volumenstromes des Gases mittels der Pump- bzw. Saugvorrichtung
eine gleichmäßige und
vor allen Dingen schnelle Bestimmung der Schadgaskonzentration erfolgen
kann. Es ist jedoch auch möglich,
als Empfängermittel
jegliche sonstigen Lichtdetektoren, welche aus dem Stand der Technik bekannt
sind, einzusetzen.
-
Die
erfindungsgemäße Messvorrichtung weist
bevorzugt eine Pump- und/oder Saugvorrichtung auf, welche das Schadgas
mit einem konstanten, bevorzugt hohen Volumenstrom in einem Bereich
von bevorzugt etwa 100 bis 10.000 ml/min, weiter bevorzugt etwa
1000 bis 2000 ml/min, ansaugt. Das Schadgas wird hierdurch gleichmäßig über die sensitive
Schicht des Detektionsmittels geführt. Bevorzugt ist dabei vorgesehen,
dass die Pump- und/oder Saugvorrichtung nachfolgend dem Detektionsmittel
in der erfindungsgemäßen Messvorrichtung
angeordnet ist, wobei die Pump- und/oder Saugvorrichtung bei ausreichender
Miniaturisierung auch innerhalb der Messzelle angeordnet sein kann.
Hierdurch wird der Schadgasstrom gleichmäßig über die sensitive Schicht des
Detektionsmittels gesaugt. Es kann dabei eine übliche aus dem Stand der Technik bekannte
Pump- und/oder Saugvorrichtung vorgesehen sein, bevorzugt eine Saugvorrichtung.
-
Weiter
bevorzugt weist die erfindungsgemäße Messvorrichtung einen Feuchte-
und/oder Temperatur- und/oder Masseflusssensor auf. Dieser kann vor-
oder nachfolgend dem Detektionsmittel, bevorzugt nachfolgend dem
Detektionsmittel, aber noch vor der Pump- bzw. Saugvorrichtung angeordnet sein.
Durch Korrelation mit der gemessenen Feuchte und/oder Temperatur
und/oder dem Massefluss kann die Schadgaskonzentration sehr exakt
bestimmt werden. Der Feuchte- und/oder Temperatur- und/oder Masseflusssensor
ist dabei vorzugsweise mit derselben Auswerteeinheit verbunden wie
die Messzelle, wobei zusätzlich
auch die Pumpvorrichtung mit der Auswerteeinheit verbunden werden
kann. Die Auswerteeinheit umfasst vorteilhafterweise einen AD-Wandler
zur Digitalisierung des Messsignals sowie vorteilhafterweise eine
PC-Schnittstelle zur Steuerung und Auswertung der Messdaten mittels
einer Software oder einen Mikrokontroller zum PC-unabhängigen Betrieb
vor Ort.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine Wandung der Aufnahme der Messzelle
zumindest teilweise mit einer reflektierenden Oberfläche versehen.
Hierdurch ist es ermöglicht,
eine erhöhte
Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zu erzielen,
da durch die Reflektion innerhalb der Aufnahme der Lichtstrahl mehrfach
durch die Beschichtung des Detektionsmittels geführt wird. Dabei können die
Lichtquelle und das Empfängermittel
auf einer Seite, aber gegebenenfalls beispielsweise auch auf gegenüberliegenden
Seiten des Detektionsmittels angeordnet sein. Eine Erhöhung der
Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung ist auch
dadurch erzielbar, dass beispielsweise mehrere Lichtquellen und
Empfängermittel
vorgesehen werden. Dabei können
unter Umständen
auch Lichtquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen eingesetzt werden. Bevorzugt
erfolgt die Bestimmung der Schadgaskonzentration im UV/VIS- und/oder nIR-Bereich,
so dass entsprechende Lichtquellen eingesetzt werden können. Die
Wellenlänge
der entsprechenden Lichtquellen ist dabei auf die eingesetzte Indikatorsubstanz abgestimmt.
Um daher eine größtmögliche Flexibilität der erfindungsgemäßen Messvorrichtung
zu erzielen, sind daher entweder mehrere Lichtquellen bestimmter
Wellenlänge
ausgewählt
im Hinblick auf die eingesetzte Indikatorsubstanz bzw. die zu bestimmende
Schadgaskonzentration, es kann jedoch auch eine Lichtquelle ausgewählt werden,
welche über
einen breiten Wellenlängenbereich
arbeitet.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Detektionsröhrchen sowie
ein Verfahren zur optischen Bestimmung mindestens eines Schadgases
in Transmission, wobei mit einem konstanten Volumenstrom ein Schadgasstrom
durch ein in einer Messzelle angeordnetes Detektionsmittel, ausgebildet
in Form eines Röhrchens
geführt
wird, welches eine Beschichtung aus mindestens einem polymeren Material
aufweist, in welchem mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert
ist, wobei mindestens ein Lichtstrahl durch das Detektionsmittel
geführt
wird, und wobei zumindest in einem Teilbereich die Geschwindigkeit
der messbaren Transmissions- und/oder Spannungsänderung, aus welchen eine Absorptionsänderung
der Indikatorsubstanz ermittelt werden kann, und/oder die Geschwindigkeit
der Absorptionsänderung
in etwa linear mit der zu messenden Schadgaskonzentration verläuft. Hierdurch
ist es vorteilhafterweise ermöglicht,
sehr genaue Bestimmungen von Schadgaskonzentrationen vorzunehmen.
Insbesondere ist auch die Kalibrierung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung
erheblich vereinfacht, wobei dabei bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen
und -temperaturen sowie Feuchtegehalten und/oder Masseflüssen ermittelte Messdaten
mittels einer Software in der Auswerteeinheit implementiert werden
können,
so dass hier die Bestimmung unbekannter Schadgaskonzentrationen
einfach ermöglicht
ist. Schadgase, welche mittels der erfindungsgemäßen Messvorrichtung und Detektionsröhrchen und
dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt ermittelt werden, sind Stickoxide, insbesondere Stickstoffdioxid,
Schwefeldioxid, Ozon, Chlor, Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff.
-
Bevorzugt
wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Lichtstrahl mindestens zweifach durch das Detektionsmittel geführt. Ist
das Detektionsmittel röhrchenförmig ausgebildet
mit einer auf dessen Innenwandung aufgebrachten Beschichtung aus
einem polymeren Material mit mindestens einer in diesem immobilisierten
Indikatorsubstanz, so wird der Lichtstrahl durch die Transmissionsmessung zumindest
zweimal durch die Beschichtung geleitet, was neben der durch die
vorhandene Wölbung
der Beschichtung verursachte Vergrößerung der durchstrahlten sensitiven
Fläche
zusätzlich
zu einer Erhöhung
der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt. Wird
dabei zusätzlich
durch einen zumindest teilweise auf einer Wandung der Aufnahme aufgebrachten
reflektierenden Schicht der Lichtstrahl mehrfach noch durch das
insbesondere röhrchenförmige Detektionsmittel
geführt,
so wird eine erhebliche Erhöhung
der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.
-
Diese
und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der
nachfolgenden Figuren näher
erläutert.
Es zeigen:
-
1:
eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Detektionsmittels für eine erfindungsgemäße Messvorrichtung;
-
2:
eine schematische Darstellung des Detektionsmittels zusammen mit
den an dessen Enden aufbringbaren gasdichten Folien;
-
3:
eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung;
-
4:
eine Schnittansicht durch eine Messzelle der erfindungsgemäßen Messvorrichtung
in einer durch die Lichtquelle und das Empfängermittel führenden
Ebene;
-
5:
ein Querschnitt durch die Messzelle gemäß 4 in einer
durch die Lichtquelle und das Empfängermittel führenden
Ebene;
-
6:
eine zweite Ausführungsform
einer Messzelle;
-
7:
eine dritte Ausführungsform
einer Messzelle mit einer reflektierenden Wandung der Aufnahme des
Detektionsmittels;
-
8:
eine vierte Ausführungsform
der Messzelle unter Einsatz eines Lichtleiters bzw. Ausbildung eines
Lichteintrittsschachtes;
-
9:
eine Auftragung der gemessenen Spannungsänderung mit der erfindungsgemäßen Messzelle
gegen die Messdauer bei der Bestimmung von Stickstoffdioxid bei
einer Konzentration von 2 ppm gemäß Beispiel 1;
-
10:
eine Auftragung gemäß 9 bei
einer Stickstoffdioxidkonzentration von 25 ppb gemäß Beispiel
1; und
-
11:
eine Auftragung der ermittelten Stickstoffdioxidkonzentration gegen
die Geschwindigkeit der Spannungsänderung gemäß Beispiel 1.
-
Zunächst sei
bemerkt, dass die in den Figuren offenbarten Merkmale nicht auf
die dort gezeigten einzelnen konkreten Ausgestaltungen beschränkt sind.
Vielmehr sind die jeweils in der Beschreibung einschließlich der
Figurenbeschreibung und der Zeichnungen angegebenen Merkmale jeweils
zur Weiterbildung miteinander kombinierbar. Im Übrigen werden in den vorliegenden
Figuren gleiche Merkmale mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
-
1 zeigt
in einer perspektivischen Ansicht insgesamt ein mit dem Bezugszeichen 16 bezeichnetes
Detektionsmittel, welches ein röhrchenförmig ausgebildetes
Trägermittel 17 mit
einer auf dessen Innenwandung 28 aufgebrachten Beschichtung 18 aufweist.
Im Inneren des Detektionsmittels 16 ist ein Strömungskanal 40 vorgesehen.
Durch diesen Strömungskanal 40 wird
das Schadgas geführt.
-
2 zeigt
zur Verdeutlichung den Aufbau des Detektionsröhrchens 16 im Detail,
wobei hier auf den Enden 30.1 und 30.2 des Detektionsröhrchens 16 gasundurchlässige Folien 32.1 und 32.2 angeordnet
werden. Ein solchermaßen
ausgebildetes Detektionsröhrchen 16 kann
für längere Zeit
gelagert werden und dabei gleichzeitig eine Kontamination mit Schadgasen
aus der Umgebungsluft sicher vermieden werden. Es kann dabei mit
einem Schutzgas gefüllt
sein. Die Folien 32.1 und 32.2 sind dabei bevorzugt
durchstoßbar
ausgebildet.
-
3 zeigt
nun schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung 10.
Diese umfasst eine Messzelle 12, einen Feuchte- und Temperatursensor 34 sowie
eine Pumpvorrichtung 20, wobei die vorstehenden Elemente
mit einer Auswerteeinheit 26 verbunden sind. Die Verbindung
zwischen dem Feuchte- und Temperatursensor 34 erfolgt dabei über Anschlüsse 52,
diejenige der Pumpvorrichtung 20 mittels Anschlüssen 54.
Der Feuchte- und Temperatursensor 34 ist zwischen der Messzelle 12 und
der Pumpvorrichtung 20 angeordnet, wobei die Pumpvorrichtung 20 nachfolgend
der Messzelle 12 in Bezug auf den durch Pfeile 50 gekennzeichneten
(Schad-)Gasstrom angeordnet ist.
-
Die
Messzelle 12 weist eine Aufnahme 14 auf, in welcher
ein röhrchenförmig ausgebildetes
Detektionsmittel 16 aufgenommen ist. Dabei ist auf einer
Längsseite
des Detektionsmittels 16 eine Lichtquelle 22 angeordnet,
und dieser gegenüberliegend auf
der anderen Längsseite
des Detektionsmittels 16 ein Lichtempfänger 24. Zwischen
diesen ist ein Lichtkanal 46, dargestellt durch einen Pfeil,
angeordnet. Die Lichtquelle 22 ist über Anschlüsse 42, das Empfängermittel 24,
welches bevorzugt als Fotodiode ausgebildet ist, über Anschlüsse 44 mit
der Auswerteeinheit 26 verbunden. Die Lichtquelle 22 ist
darüber hinaus
bevorzugt als LED ausgebildet. Das durch das Detektionsmittel 16,
welches in der Messzelle 12 aufgenommen ist, strömende Schadstoffgas 50 reagiert
durch Strömen
mit einem bevorzugt konstanten und hohen Volumenstrom, erzeugt durch
die Pumpvorrichtung 20, mit der auf der Innenwandung 28 des röhrchenförmig ausgebildeten
Trägermittels
des Detektionsröhrchens 16 angeordneten
Beschichtung 18, in welcher eine für das Schadgas sensitive Indikatorsubstanz
immobilisiert ist. Durch Transmissionsmessungen im Lichtkanal 46 wird
zunächst
eine Spannungsänderung
festgestellt, welche in der Auswerteeinheit 26 in eine
Transmissionsänderung
umberechnet und damit eine Absorptionsänderung in Abhängigkeit
von der Zeit bestimmt werden kann. Mittels einer in der Auswerteeinheit 26 implementierten
Software kann dann eine unbekannte Schadgaskonzentration bestimmt
werden. Eine Kalibrierung ist auch direkt über die Spannungsänderung
möglich.
-
4 zeigt
nun einen Längsschnitt
durch die Messzelle 12 gemäß 3 in einer
Ebene, welche durch die Lichtquelle 22 und das Empfängermittel 24 führt. Die
Messzelle 12 ist dabei zweiteilig ausgebildet, mit einem
bevorzugt feststehenden Teil 13.1 und einem beweglichen
Teil 13.2. Der bewegliche Teil 13.2 kann in Richtung
der Pfeile 38 auf den unbeweglichen Teil 13.1 aufgesetzt
werden. Der bewegliche Teil 13.2 ist lösbar mit dem feststehenden
Teil 13.1 verbunden, so dass der Einsatz eines Detektionsmittels 16,
gebildet aus einem röhrchenförmigen Trägermittel 17 mit
einer auf dessen Innenwandung angeordneten Beschichtung 18,
ermöglicht
ist, wobei dieses auch an beiden Enden mit einer gasdichten Folie verschlossen
sein kann. Im Bereich eines Schadgaseinlasses 64 bzw. eines
Schadgasaustrittes 66 weist der Teil 13.1 bzw. 13.2 der
Messzelle 12 eine Nut 58.1 bzw. 58.2 auf,
welche umlaufend ausgebildet ist. In diesen Nuten 58.1 und 58.2 sind
Dichtmittel 56.1 und 56.2 aufgenommen, welche
bevorzugt als O-Ringe mit einem abgeflachten Querschnitt ausgebildet
sind. Zwischen diesen Nuten 58.1 bzw. 58.2 und
dem Schadgaseinlass 64 bzw. dem Schadgasaustritt 66 ist
im festen Teil 13.1 der Messzelle 12 ein vorstehender
Dorn 60, und entsprechend im beweglichen Teil 30.2 der
Messzelle 12 ein Dorn 62 ausgebildet. Die Dorne 60 bzw. 62 sind
dabei bevorzugt ringförmig
umlaufend ohne Unterbrechung ausgebildet. Wird nun bei geöffneter
Messzelle 12 in Richtung der Pfeile 38 das Detektionsmittel 16 in
den festen Teil 13.1 eingesetzt, wird eine an dem festen
Teil 13.1 zugewandten Ende angeordnete gasdichte Folie
des Detektionsmittels 16 durch den ringförmig ausgebildeten
Dorn 60 durchstoßen,
wobei dann das Detektionsmittel 16 aufgrund dem in der
Nut 58.1 angeordneten Dichtmittel 56.1 vor einer
Kontamination mit der Atmosphäre
innerhalb der Messzelle verhindert ist. Anschließend wird der bewegliche Teil 13.2 der Messzelle 12 in
Richtung der Pfeile 38 aufgesetzt, wobei die an dem diesem
zugewandten Ende des Detektionsmittels 16 angeordnete Folie
durch den ringförmigen
Dorn 62 entsprechend durchstoßen wird. Dabei kann stets
ein Schutzgas durch die Vorrichtung 10 geleitet werden.
Vorzugsweise wird beim Aufsetzen des beweglichen Teils 13.2 ein
elektrischer Kontakt geschlossen, der den Messvorgang startet. Ein
Durchstechen beider Verschluss-Folien beim
Aufsetzen des Teils 13.2 in etwa gleichzeitig ist ebenfalls
möglich.
Hierdurch wird ein durchgehender Strömungskanal 40 gebildet,
in welchem mittels des Lichtkanals 46 in Transmission eine
durch das Detektionsmittel 16 geleitete Schadgaskonzentration
bestimmt werden kann. Die Zuleitungen zu der Messzelle 12 können dabei
vorher von kontaminierenden Schadgasen befreit werden, wobei die
Zuleitungen, welche hier nicht näher
gezeigt sind, insbesondere mit Sperrventilen versehen sind, so dass
aus den entstehenden Leitungsstücken
einfach über
einen Anschluss, welcher ebenfalls ein Ventil aufweist, mögliche Schadgase
abgezogen und durch eine neutrale Atmosphäre bzw. ein Schutzgas ersetzt
werden können.
Anschließend
kann dann das zu vermessende Gas in einem konstanten Volumenstrom, erzeugt
mittels der Pumpvorrichtung 20, durch das Detektionsmittel 16 geleitet
werden.
-
5 zeigt
die in der 4 gezeigte Messzelle 12 in
einem Querschnitt, geführt
durch die Ebene der Lichtquelle und des Empfängermittels 24, wodurch
das Prinzip der Bestimmung einer Schadgaskonzentration in Transmission
und die Führung
des Lichtkanals 46 nochmalig verdeutlicht ist.
-
6 zeigt
nun eine alternative Messzelle 12, welche im Unterschied
zu derjenigen in 4 gezeigten insgesamt drei Lichtquellen 22 und
entsprechend drei insbesondere als Fotodioden ausgebildete Empfängermittel 24 aufweist.
Hierdurch kann einerseits die Empfindlichkeit der Messvorrichtung 10 erheblich
gesteigert werden, es ist aber auch ermög licht, dass bei Vorsehung
mehrerer Indikatorsubstanzen, welche auf unterschiedliche Schadgase
sensitiv sind, hier auf diese abgestimmt unterschiedliche Lichtquellen 22 eingesetzt
werden, d.h. solche mit unterschiedlichen Wellenlängen. Entsprechend
sind dann hier die Empfängermittel 24 ausgebildet.
-
7 zeigt
nun eine dritte Ausführungsform einer
Messzelle 12, wobei hier die Innenwandung 36 der
rohrförmig
ausgebildeten Aufnahme 14 mit einer reflektierenden Oberfläche ausgebildet
ist. Die Lichtquelle 22 und das Empfängermittel 24 sind
auf einer Seite des Detektionsmittels 16 im feststehenden
Teil 13.1 der Messzelle 12 angeordnet. Die Anordnung erfolgt
dabei leicht winklig zueinander. Mit einem Pfeil 48 ist
dabei der Weg eines von der Lichtquelle 22 abgegebene Lichtstrahles
wiedergegeben, welcher insgesamt im gegebenen Beispiel siebenmal
an der reflektierenden Innenwandung 36 der rohrförmigen Aufnahme 14 reflektiert
wird, bevor dieser auf das Empfängermittel 24 trifft.
Auch hierdurch ist eine erhebliche Steigerung der Empfindlichkeit
der Messvorrichtung 10 ermöglicht.
-
8 zeigt
schließlich
eine vierte Ausführungsform
einer Messzelle 12, wobei hier im feststehenden Teil 13.1 an
dessen Stirnseite die Lichtquelle 22 angeordnet ist, wohingegen
auf der gegenüberliegenden
Seite, bezogen auf das Detektionsmittel 16, insgesamt vier
Empfängermittel 24 angeordnet
sind. In dem diesen gegenüberliegenden
Bereich des feststehenden Teiles 13.1 der Messzelle 12 ist
in einer Ausführungsform
ein Lichtleiter 68 angeordnet, welcher über den gesamten Querschnittsbereich
einen Lichtkanal 16 ermöglicht.
Hierdurch wird der Querschnitt des von der Lichtquelle 22 abgegebenen Lichtkanals
erheblich erweitert. In einer Alternative hierzu ist nachfolgend
der Lichtquelle 22 ein Lichteintrittsschacht 68 ausgebildet,
welcher auf einer Wandung 70 eine reflektierende Schicht
aufweist, so dass, wie beispielhaft an den beiden Lichtstrahlen 48 gezeigt,
dort an dieser Wandung 70 das Licht reflektiert und auf
die Empfängermittel 24 geleitet
wird. Auch hierdurch erfolgt eine Auffächerung der Breite des von
der Lichtquelle 22 abgegebenen Lichtstrahles, so dass mittels
mehrerer Empfängermittel 24 eine
Spannungs- bzw. Transmissionsänderung
festgestellt werden kann.
-
Die
Lichtquelle 22 kann grundsätzlich derart ausgebildet sein,
dass diese zusätzlich
fokussierende Mittel aufweist, wodurch eine weitere Erhöhung der
Empfindlichkeit der Messvorrichtung 10 erzielt wird.
-
Beispiel 1:
-
Zur
Reinigung wurden die Glasröhrchen
aus Borosilikatglas der Marke SIMAX®, Firma
Kavalier, Sázava,
Tschechische Republik, von 3 cm Länge, mit einem Außendurchmesser
von 6 mm und einer Wandstärke
von 1 mm bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 70 Vol.-% konz. Schwefelsäure und
30 Vol.-% Wasserstoffproxidlösung
(30 % in Wasser) für eine
Stunde im Ultraschallbad behandelt. Die Glasröhrchen wurden drei Mal mit
destilliertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50 °C über Nacht
getrocknet.
-
Unter
Ausschluss von UV-Licht wurden in einem Rollrandglas 600 mg Silikon-Polycarbonat-Membran (Produktname
SSP-M213, Firma Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA)
mit einer Lösung
aus 18 mg N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin
(Firma Aldrich, Steinheim, Deutschland) in 10 ml Chloroform p.a.
(Firma Aldrich, Steinheim, Deutschland) versetzt und bis zur Auflösung der Membran
gerührt.
Zur Herstellung der Detektionsröhrchen
wurden die Glasröhrchen
an einem Ende mit Hilfe einer Federarmpinzette an einer in der Höhe mittels
Schrittmotors verstellbaren Haltevorrichtung, Produktname BGS60
der Firma EAS GmbH, Rheinberg, Deutschland, befestigt. Mit Hilfe
dieser Vorrichtung wurden die Glasröhrchen mit einer Geschwindigkeit
von 36 cm·min–1 in
die angesetzte Lösung
auf eine Tiefe von 2,8 cm eingetaucht und nach 10 s mit einer Geschwindigkeit
von 22,5 cm·min–1 wieder
aus der Lösung
herausgezogen. Die auf diese Weise innen und außen beschichteten Glasröhrchen wurden senkrecht
für 30
min an Raumluft getrocknet. Zur Entfernung der äußeren Beschichtung wurden die
innen und außen
beschichteten Glasröhrchen
an der Außenseite
mit einem mit Aceton getränktem,
fusselfreiem Tuch abgerieben. Die so hergestellten Detektionsröhrchen mit
einer Schichtdicke der Beschichtung von etwa 1 μm waren geeignet zur Bestimmung von
Stickstoffdioxid in gasförmigen
Proben.
-
Die
hierbei zur Messung verwendete Messzelle bestand aus einer LED mit
435 nm Peak-Wellenlänge als
Lichtquelle und einer Photodiode mit integriertem Operationsverstärker OPT-301
der Firma Burr-Brown (Bezug: GMS, Karlsruhe, Deutschland) als Photoempfänger. Das
analoge Spannungssignal des Photoempfängers wurde mit Hilfe eines
12-Bit A/D-Wandlerbausteins
LTC 1293 (Hersteller: Linear Technology) in ein digitales Spannungssignal
umgewandelt. Der von einer Miniatur-Membranpumpe NMP 015 B der Firma
KNF Neuberger, Freiburg, Deutschland, erzeugte Sog verursachte im
Detektionsröhrchen
einen Volumenstrom der gasförmigen Probe
von 1380 ml·min–1,
welcher mit Hilfe eines sich außerhalb
der Messzelle befindlichen Massedurchflussmessers des Typs F-111C-HAD-33-P
(Firma Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Niederlande) bestimmt wurde. Temperatur
und Feuchte gehalt der gasförmigen
Probe wurde direkt nach Austritt des Gases aus dem Detektionsröhrchen mit
Hilfe eines digitalen Feuchte- und Temperatur-Sensmitters SHT75
der Firma Driesen + Kern GmbH, Bad Bramstedt, Deutschland bestimmt.
-
Die
Reaktivität
der hergestellten Detektionsröhrchen
gegenüber
Stickstoffdioxid wurde bei trockenen gasförmigen Proben mit einer mittleren
Temperatur von 24,7 °C ± 1,5 °C und einem
Volumenanteil an Stickstoffdioxid in Synthetischer Luft (20,5 % O2 in N2 (Messer Griesheim
GmbH, Krefeld, Deutschland)) zwischen 2 ppm und 25 ppb untersucht.
Das Stickstoffdioxid wurde aus Prüfgasflaschen (Messer Griesheim
GmbH, Krefeld, Deutschland) entnommen und die gewünschte Konzentration
sowie Volumenfluss durch Verdünnen
mit Synthetischer Luft mit Hilfe von Massedurchflussreglern des
Typs F-201C-RAA-33-E der Firma Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Niederlande,
eingestellt.
-
Es
wurde festgestellt, dass sich zu Beginn der Messung das Spannungssignal
des Photoempfängers
linear mit der Zeit veränderte
(siehe 9 und 10), d. h. die Geschwindigkeit,
mit der sich das Spannungssignal des Photoempfängers änderte, war bei gegebener Gaskonzentration
im Anfangsbereich näherungsweise
konstant. Die Geschwindigkeit, mit der das Spannungssignal des Photoempfängers sich änderte,
wurde aus dem Bereich der Spannungsänderung von –15 bis –200 mV,
bei Nichterreichen des letzteren Wertes maximal bis zu einer Messdauer
von 180 s, bestimmt.
-
Es
wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit
der sich das Spannungssignal des Photoempfängers änderte, und der Konzentration
an Stickstoffdioxid gefunden (siehe 11).
-
Der
Regressionsparameter ist hierbei mit R2 =
0,999 exzellent. Durch Division des Spannungswertes des Photoempfängers während der
Messung durch den Spannungswert des Photoempfängers vor der Messung konnten
die Spannungswerte in Transmissionswerte umgerechnet werden. Dies
wurde durch die hohe Linearität
zwischen Spannungssignal und Lichtintensität des Photoempfängers ermöglicht. Mit
Hilfe der erhaltenen linearen Kalibrierfunktion war es möglich, unter
Zuhilfenahme der beschriebenen Detektionsröhrchen zum Nachweis von Stickstoffdioxid
unbekannte Konzentrationen an Stickstoffdioxid in gasförmigen Proben
mit hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu bestimmen. Durch
die hohe Empfindlichkeit ergaben sich sehr kurze Messzeiten von
etwa 180 s bei 25 ppb und 22 s bei 2 ppm Stickstoffdioxid. Die hergestellten
Detektionsröhrchen
waren unter Lichtausschluss und unter Argonatmosphäre über einen
Zeitraum von mindestens einem Monat lagerstabil. Das verwendete
Beschichtungsmaterial der Detektionsröhrchen ist über einen Zeitraum von mindestens
1 Jahr lagerstabil.
-
Beispiel 2:
-
Die
Herstellung der Detektionsröhrchen
erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch bestand die Beschichtungslösung aus
800 mg Silikon-Polycarbonat-Membran (Produktname SSP-M213, Firma
Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA), die mit einer Lösung aus
4 mg 4,4'-Dinonoxy-7,7-dimethoxy-indigo
(Dr. G. Voss, Universität
Bayreuth, Deutschland) in 10 ml Chloroform p.a. (Firma Aldrich,
Steinheim, Deutschland) versetzt und bis zur Auflösung der Membran
gerührt
wurde. Die so hergestellten Detektionsröhrchen mit einer Schichtdicke
der Beschichtung von etwa 2 μm
waren geeignet zur Bestimmung von Ozon in gasförmigen Proben.
-
Die
für die
Messungen verwendete Messzelle unterschied sich von der Messzelle,
die in Beispiel 1 verwendet wurde, in der als Lichtquelle verwendeten
LED. An dieser Stelle wurde eine LED mit einer Peak-Wellenlänge von
650 nm (Produktname ELD-650-523 der Firma Roithner Lasertechnik,
Wien, Österreich)
eingesetzt.
-
Die
Reaktivität
der hergestellten Detektionsröhrchen
gegenüber
Ozon wurde bei trockenen gasförmigen
Proben mit einer mittleren Temperatur von 22,9 °C ± 1,5 °C und einem Volumenanteil an
Ozon in Luft zwischen 340 ppm und 25 ppb untersucht. Es wurde ebenfalls
ein linearer Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der
sich das Spannungssignal des Photoempfängers zu Beginn der Messung änderte,
und der Konzentration an Ozon gefunden. Mit Hilfe der hiermit erhaltenen
linearen Kalibrierfunktion war es möglich, unter Zuhilfenahme der
beschriebenen Detektionsröhrchen
zum Nachweis von Ozon unbekannte Konzentrationen an Ozon in gasförmigen Proben
zu bestimmen. Das verwendete Beschichtungsmaterial der Detektionsröhrchen ist über einen
Zeitraum von mindestens 6 Monaten lagerstabil.