DE9110757U1 - Integriert-optischer Stoffsensor - Google Patents

Integriert-optischer Stoffsensor

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Description

Beschreibung
In der Praxis der technischen Chemie, der llmweltanalytik, der Biotechnologie sowie der medizinischen Diagnostik nimmt der Bedarf an Sensoren zu, die geeignet sind Stoffe spezifisch, reversibel und mit hoher Empfindlichkeit nachzuweisen. Insbesondere sind Sensoren bzw. Sensorsysteme gefragt, die es ermöglichen verschiedene Stoffe in Stoffgemischen gleichzeitig quantitativ zu erfassen. Hierzu benötigt man integrationsfähige Sensoren, die mit Hilfe von Planartechnologien und Mikrostrukturierungen die Herstellung miniaturisierter Sensoren und Sensorarrays ermöglichen.
Bei der Erfindung handelt es sich um einen integriert-optischen Stoffsensor zum Nachweis von biologischen und chemischen Stoffen beliebiger Konzentration in Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen.
Es ist bekannt, daß zur Messung z.B. von Gasen und Dämpfen Indikatorstoffe existieren, die bei der Wechselwirkung mit den entsprechenden Gasen oder Dämpfen ihre Farbe ändern. Eine Anwendung findet sich in den kommerziell erhältlichen Prüfröhrchen und pH-Papieren.
Eine Variation dieser Anwendungen ist das Aufbringen dieser Indikatorfarbstoffe auf die Endfläche einer lichtführenden Glasfaser oder eines Glasfaserbündels und die Messung der Änderung der entsprechenden optischen Eigenschaften, wie z.B. Fluoreszenz, Fluoreszenzunterdrückung oder der Dämpfung. (Anal. Chem. 1984, 56, 62-67),(Anal. Chem., 1989. 2306-2309)
Bedingt durch das Meßprinzip (Transmission, Reflexion) und das geringe Volumen der auf die Endflächen der Faser(bündel) aufgebrachten Indikatoren ergeben sich jedoch nur sehr geringe Signaländerungen, die zudem aufgrund fehlender Referenzen nicht stabil und nicht reproduzierbar sind.
Eine Verbesserung bringt das Aufbringen der Indikatoren außen auf einen Wellenleiter z.B. eine Glaskapillare (US-Patent 4,513,087), (Optics Letters Vol.8, No.l, January 1983), oder auf den Kern einer bereichsweise entmantelten Lichtleitfaser (UK Patent Applikation GB 2198844 A), da hierbei die erreichbaren Signaländerungen größer sind.
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Aber auch bei diesem Prinzip existieren noch eine Vielzahl von Nachteilen, so fehlt auch hier eine entsprechende Referenz, so daß keine stabilen, reproduzierbaren Messwerte zu erwarten sind. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist, daß die Indikatoren nicht immobilisiert sind, also weder in eine für den nachzuweisenden Stoff durchlässige Trägermatrix eingebettet sind, noch irgendwie andersartig gegen Auswaschen (Verlust des Indikators) geschützt sind. Außerdem lassen sich mit diesen Sensorkonzepten keine integrierten Sensoren und Sensorarrays aufbauen, die durch die Verwendung der etablierten Beschichtungs- und Strukturierungstechnologien eine kosten-
ID günstige und reproduzierbare Massenfertigung erst ermöglichen.
Der hier dargestellten Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sensorelement anzugeben und zu realisieren mit dem es möglich ist biologische und chemische Stoffe quantitativ und reversibel in verschiedenen Medien
IS (Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen) zu detektieren. Durch Integration verschiedener Sensorelemente auf einem Substrat soll es außerdem möglich sein Sensorarrays aufzubauen, mit denen es möglich ist verschiedene Stoffe gleichzeitig bei zudem reduzierter Querempfindlichkeit quantitativ und reversibel nachzuweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches angegebenen Merkmale gelöst.
Es handelt sich um einen Sensor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein lichtwellenführendes Substrat oder ein mit lichtwellenführenden Bereichen versehenes Substrat, z.B. durch maskierten Ionenaustausch in Glas hergestellte optische Wellenleiter, mit mindestens einem immobilisierten Indikator beschichtet ist.
Der Indikator ändert bei der Wechselwirkung mit dem (den) nachzuweisenden Stoff(en) (direkter Nachweis) oder bei der Wechselwirkung mit Reaktionsprodukten des (der) nachzuweisenden Stoff(e) (indirekter Nachweis) seine optischen Eigenschaften in einem bestimmten Spektralbereich, wogegen die optischen Eigenschaften in einem anderen Spektralbereich unverändert bleiben und als Referenz benutzt werden können.
Die Änderung der optischen Eigenschaften kann z.B. die Änderung der Brechzahl oder die Änderung der Farbe (Farbumschlagsreaktion) sein.
Durch Wechselwirkung des in die Sensorschicht ragenden evaneszenten Feldanteils, der im Wellenleiter geführten Welle mit der auf dem Wellenleiter befindlichen Reaktions-/Indikationsschicht ändert sich das Transmissionsverhalten des Wellenleiters. Bei einer Farbänderung ändert sich z.B. die
S Dämpfung des geführten Lichtes in einem der Farbänderung entsprechenden Spektralbereich, wogegen die Dämpfung in anderen Spektralbereichen unverändert bleibt und Licht entsprechender Wellenlänge als Referenz verwendet werden kann.
Die wesentliche Anforderung der Streckenneutralität kann dadurch gesichert werden.
Ein Ausführunsbeispiel für einen derartigen Sensor ist in Bild 1 dargestellt. Er ist geignet Ammoniak (NH3) nachzuweisen (direkter Nachweis) oder z.B. Harnstoff über das Reaktionsprodukt NH3 (indirekter Nachweis). Der Sensor ist reversibel und lanzeitstabil. Er ermöglicht es NH3-Konzentrationen bis
IS in den ppb-Bereich zu messen.
In einem Glassubstrat 1 wird durch maskierten Ionenaustausch ein Wellenleiter 2 hergestellt. Der Wellenleiter 2 ist mit einer dünnen Schicht eines immobilisierten Indikatorfarbstoffes 3, in diesem Fall Bromkresolpurpur, im Schleuderverfahren beschichtet. Weitere zum Nachweis von Ammoniak geignete Indikatoren sind z.B. Bromthymolblau oder Oxazinperchlorat.
Als Trägermaterial für den Indikatorfarbstoff wurde im Sol-Gel-Verfahren hergestelltes SiO2 verwendet, es ergeben sich dadurch für NH3 durchlässige Schichten, aus denen der Indikator auch durch verdünnte Säuren und Laugen nicht ausgewaschen wird. Für kurze Ansprechzeiten ist die Indikationsschicht weniger als 1 pm dick. Typische Längen der Sensorschicht liegen zwischen einigen mm und mehreren cm.
Es ist aber auch möglich den Indikator durch Einbettung in organische Polymere wie z.B. Polyimid, Polyamid oder in Silikone zu immobilisieren. Diese Schichten werden durch Aufschleudern, Aufsprühen oder durch Tauchverfahren aufgebracht
Das Trägermaterial für die Immobilisierung des Indikators bestimmt in hohem Maße die Eigenschaften des resultierenden Sensorelementes , wie z.B Empfindlichkeit, Ansprechzeit oder Langzeitstabilität.
Der Wellenleiter ist an einem Ende mit einer Verspiegelung 4, vorzugsweise Aluminium oder anderen reflektierenden optischen Komponenten z.B Gitter versehen.
Über einen Koppelelement 5, das auch auf dem Substrat integriert sein kann und ein geeignetes lichtführendes Element z.B. eine Lichtleitfaser 6 wird Licht mit der Meßwellenlänge X1 und Licht mit der Referenzwellenlänge X2 in den Wellenleiter 2 eingekoppelt. Das Licht bei den Wellenlängen X1
S und X2 kann mit den Frequenzen V1 bzw. v2 moduliert werden, im einfachsten fall als Intensitätsmodulation, um die Signalauswertung zu vereinfachen und empfindlicher zu machen. Das Licht beider Wellenlängen X1, X2 durchläuft dieselben optischen Wege, ausgehend von dem Koppelelement 5 über die Lichtleitfaser 6 in den Wellenleiter 2, wird es am Spiegel 4 reflektiert, durchläuft erneut den Wellenleiter 2, die Lichtleitfaser 6 und gelangt über ein Koppelelement 5 zu einem geeigneten Photodetektor 7 wo das Licht in ein elektrisches Signal umgewandelt wird.
Als Lichtquelle eignet sich z.B. eine Halogenlampe (Weißlicht) , deren Licht entweder eingangsseitig oder ausgangsseitig durch geeignete optische Einheiten (z.B. Gitter, Prismen, Wellenlängenmultiplexer, Gitter oder Farbtrennfilter) spektral aufgeteilt, und zur Auswertung verschiedenen Photodetektoren zugerührt wird.
Weitere mögliche Lichtquellen sind Laser oder Lumineszenzdioden (LED) verschiedener, dem spektralen Absorptionsverhalten der Reaktions/Indikationsschicht entsprechender Wellenlängen (Messwellenlänge und Referenzwellenlänge) .
Die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen, einer Meßwellenlänge bei der die Reaktions-/Indikationsschicht ihre optischen Eigenschaften (Dämpfung) ändert und einer Referenzwellenlänge hat den Vorteil, daß ein streckenneutrales Signal erzeugt werden kann, da beide Wellenlängen dieselben optischen Wege durchlaufen. Insbesondere bei mehrmodigen wellenleitenden Systemen sind die Transmissionseigenschaften stark von den Umgebungsbedingungen (Temperatur, Krümmungsradien der Fasern Änderungen in Steckverbindungen usw) abhängig. Durch die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen wirken diese Störeinflüsse nicht.
Das Eingangslicht bei X1 und X2, das mit den Frequenzen V1 bzw. v2 z.B. Intensitätsmoduliert ist, wird mit einem Photodetektor 7 in elektrische Signale umgewandelt, über zwei Bandpässe 8 bei V1 und v2 als Frequenzweiche gefiltert, verstärkt 9 und gelangt über einen Dividierer 10 zu einer S geigneten analogen oder digitalen Auswerte-/Anzeige einheit
Der dargestellte Sensor hat den Vorteil, daß keine elektrischen Signale am eigentlichen Sensorkopf anliegen. Dies ist insbesondere in explosionsgefährdeten Bereichen oder in Bereichen, die elektromagnetischer Störstrahlung ausgesetzt sind von Bedeutung Der Sensor benötigt außerdem lediglich ein lichtübertragendes Element (z.B. Lichtleitfaser).
Durch geeignete optische Umschalteinheiten können so verschiedene, dezentral angeordnete Sensorköpfe mit einer zentralen Auswerteeinheit verbunden werden und ermöglichen dadurch die Überwachung verschiedener, weit voneinander entfernter Bereiche.
Durch Kombination verschiedener sensitiver Elemente, bestehend aus Wellenleiter 2 und immobilisierter Reaktions-ZIndikationsschicht 3, auf einem Substrat 1 können integrierte Sensorarrays aufgebaut werden, mit denen es möglich ist eine Vielzahl verschiedener Stoffe gleichzeitig zu messen, wobei die Querempfindlichkeit außerdem erheblich reduziert wird.
Die einzelnen sensitiven Elemente können dabei sowohl nebeneinander, Bilder 2-5, als auch hintereinander, Bild 6, angeordnet werden.

Claims (39)

SchutzansprUche
1. Zu einem Sensorarray kombinierbarer, reversible^: integriert-optischer Stoffsensor zum Nachweis von biologischen und chemischen Stoffen beliebiger Konzentration in Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, gekennzeichnet durch, sensitives Element bestehend aus einem mit einer immobilisierten Reaktions-/Indikationsschicht beschichteten Lichtwellenleiter , Lichtquellen verschiedener Wellenlängen, Koppeleinheit, spektral kodierter Referenzbildung, Photodetektor und analog/digitaler Auswerteeinheit
2. Stoff sensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Lichtwellenleiter des sensitiven Elementes die immobilisierte Reaktions-ZIndikationsschicht selbst ist
3. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, eingangsseitig durch mindestens ein Gitter spektral aufgeteilt wird.
4. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, eingangsseitig durch mindestens einen Wellenlängenmultiplexer, der auch integriert-optisch sein kann, spektral aufgeteilt wird.
5. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, eingangsseitig durch mindestens ein Farbtrennfilter spektral aufgeteilt wird.
6. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, eingangsseitig durch mindestens ein Prisma spektral aufgeteilt wird.
7. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, ausgangsseitig durch mindestens ein Gitter spektral aufgeteilt wird.
8. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, ausgangsseitig durch mindestens einen Wellenlängenmultiplexer, der auch integriert-optisch sein kann, spektral aufgeteilt wird.
9. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, ausgangsseitig durch mindestens
IS ein Farbtrennfilter spektral aufgeteilt wird.
10. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquelle eine Glühlampe ist und das Licht, bezogen auf den Lichtweg, ausgangsseitig durch mindestens ein Prisma spektral aufgeteilt wird.
11. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-10, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquellen Lumineszenzdioden (LED) verschiedener Wellenlänge sind
12. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3-10, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquellen Laser verschieder Wellenlänge sind
13. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Lichtquellen durch eine, in der Wellenlänge abstimmbare Lichtquelle (z.B Laser, Lumineszenzdiode) realisiert werden.
14. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die jeweiligen Meß- und Referenzwellenlängen mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert werden.
15. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das sensitive Element der mit dem Indikator beschichtete Kern einer lichtleitenden Glasfaser ist
16. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das sensitive Element der mit dem Indikator beschichtete Kern einer Hchtleitenden Kunstoffaser ist
17. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Wellenleiter des sensitiven Elementes durch Ionenaustausch in Glas hergestellt ist.
18. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Wellenleiter des sensitiven Elementes durch Diffusion oder Ionenaustausch in Kristallen hergestellt ist.
19. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Wellenleiter des sensitiven Elementes durch Ionenimplantation in Halbleitern hergestellt ist.
20.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Wellenleiter des sensitiven Elementes durch physikalisch/chemische Abscheideverfahren auf Gläsern, Kristallen oder Halbleitern hergestellt ist.
21. Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Wellenleiter des sensitiven Elementes durch Beschichtungs und Prägeverfahren mit Polymeren hergestellt ist.
22. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Koppelelement ein oder mehrere integriert-optische Koppler sind, die auch auf dem Substrat integriert sein können
5
23.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Koppelelement ein oder mehrere faseroptische Koppler sind.
24. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Koppelelement ein oder mehrere optische Farbtrennfilter sind.
25.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere Lichtquellen auf dem Substrat integriert sind
26. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 25, gekennzeichnet dadurch, daß ein oder mehrere Photodetektoren auf dem Substrat integriert sind.
27.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 26, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens ein Wellenleiter des sensitiven Elementes an seinem Ende mit einem reflektierenden optischen Element 4 versehen ist
28. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere jeweils für verschiedene Stoffe empfindliche Indikatoren in einer Reaktions-VIndikationsschicht 3 vereinigt sind.
29. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere, für verschiedene Stoffe sensitive Elemente auf einem Substrat integriert sind, die sensitiven Elemente nebeneinander angeordnet sind und einen gemeinsamen Eingangswellenleiter haben.
30. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere, für verschiedene Stoffe sensitive Elemente auf einem Substrat integriert sind, die sensitiven Elemente nebeneinander angeordnet sind und einen gemeinsamen Ausgangswellenleiter haben
31. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere, für verschiedene Stoffe sensitive Elemente auf einem Substrat integriert sind, die sensitiven Elemente nebeneinander angeordnet sind und jeweils einen gemeinsamen Eingangs- und Ausgangswellenleiter haben
32. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere, für verschiedene Stoffe sensitive Elemente auf einem Substrat integriert sind, die sensitiven Elemente hintereinandet angeordnet sind und einen gemeinsamen Eingangs -und Ausgangswellenleiter haben
33.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 32, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtfUhrenden Elemente einmodig sind.
34.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 32, gekennzeichnet dadurch, daß daß die lichtführenden Elemente mehrmodig sind.
35.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß der (die) Indikator(en) in einer, im Sol-Gel-Verfahren hergestellten, porösen Glasschicht immobilisiert ist (sind).
36. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 35, gekennzeichnet dadurch, daß der (die) Indikator(en) in einem organischen Polymer immobilisiert ist (sind).
37.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 36, gekennzeichnet dadurch, daß der (die) Indikator(en) in einem Silikon immobilisiert ist (sind).
38. Stoff sensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 37, gekennzeichnet dadurch, daß die Selektivität des (der) Indikator(en) durch Modifikation der Porengröße in der Trägermatrix erhöht wird.
39.Stoffsensor nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einem der Ansprüche 3 bis 38, gekennzeichnet dadurch, daß der (die) Indikator(en) durch Abdecken mit einer für den (die) nachzuweisenden Stoff(e) durchlässigen, dünnen Schicht immobililiert ist (sind).
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