DE69816809T2

DE69816809T2 - Vorrichtung für fluoreszenznachweis

Info

Publication number: DE69816809T2
Application number: DE69816809T
Authority: DE
Inventors: Jr. Arthur E. Colvin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: ATE246353T1; NO995281L; TW355743B; AU7480498A; NO995281D0; CA2287309A1; AU738578B2; CN1159572C; WO1998052023A1; DK0981734T3; PT981734E; ES2203953T3; CN1260875A; DE69816809D1; KR20010012544A; EP0981734B1; EP0981734A1; HK1023402A1; JP2002502495A; US5917605A

Description

Grundlage der Erfindung
1. Erfindungsbereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrooptischen Meßfühler für die Feststellung der Anwesenheit oder der Konzentration eines Analyten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Meßfühler für die Fluoreszenz, welcher durch eine kompakte Größe, eine hohe Sensitivität und durch hohe Störabstände gekennzeichnet ist.
2. Stand der Technik
Das US-Patent 5,517,313 beschreibt einen Meßfühler für die Fluoreszenz, welcher eine geschichtete Anordnung enthält, die aus einer fluoreszierende Indikatormoleküle enthaltenden Matrix (nachstehend als „fluoreszierende Matrix" bezeichnet), einem Hochpassfilter und einem Photodetektor besteht. In diesem Gerät ist eine Lichtquelle, vorzugsweise eine Leuchtdiode („LED") wenigstens teilweise innerhalb der fluoreszierenden Matrix so angeordnet, dass das aus der Lichtquelle einfallende Licht dafür sorgt, dass die Indikatormoleküle fluoreszieren. Mit Hilfe des Hochpassfilters kann das abgestrahlte Licht den Photodetektor erreichen, während das aus der Lichtquelle austretende Streulicht herausgefiltert wird.
Die Fluoreszenz der Indikatormoleküle, die in dem US-Patent 5,517,313 verwendet werden, wird moduliert, das heißt, durch die lokale Anwesenheit des Analyten abgeschwächt oder verstärkt. Zum Beispiel wird die orangerote Fluoreszenz des Komplexes, das tris(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin) Ruthenium(II) Perchlorat enthält, durch die lokale Anwesenheit von Sauerstoff gelöscht. Dieser Komplex kann daher in vorteilhafter Weise als das Indikatormolekül eines Sauerstoffmessfühlers eingesetzt werden. Außerdem sind auch andere Indikatormoleküle bekannt, deren Fluoreszenz durch spezifische Analyte beeinflusst wird.
In dem in dem US-Patent 5,517,313 beschriebenen Meßfühler ist die fluoreszierende Matrix für den Analyten durchlässig. Daher kann der Analyt aus dem umgebenden Testmedium in die fluoreszierende Matrix diffundieren und dadurch die Fluoreszenz beeinflussen, welche von den Indikatormolekülen abgestrahlt wird. Die Lichtquelle, die fluoreszierende Matrix, der Hochpassfilter und der Photodetektor werden so konfiguriert, dass mindestens ein Teil der Fluoreszenz, welche von den Indikatormolekülen abgestrahlt wird, auf den Photodetektor auftrifft, und ein elektrisches Signal erzeugt, welches die Konzentration des Analyten in dem umgebenden Medium anzeigt.
Obwohl der Meßfühler, der in dem US-Patent 5,517,313 beschrieben wird, eine deutliche Verbesserung gegenüber früheren Geräten gewährleistet, besteht jedoch ein Bedarf für Meßfühler, die eine noch kompaktere Form haben und die noch bessere Abtasteigenschaften besitzen, als die bereits dort beschriebenen Eigenschaften. Daher ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den in dem vorgenannten Patent beschriebenen Meßfühler noch weiter zu verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die beigefügten Zeichnungen erklärt, in denen folgendes dargestellt ist:
Die 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Meßfühlers;
Die 2 zeigt einen Querschnitt einer Explosionszeichnung des in der 1 dargestellten Meßfühlers;
Die 3 zeigt einen expandierten Querschnitt der Lichtquelle und der umgebenden Struktur des in der 1 dargestellten Meßfühlers;
Die 4 zeigt einen Querschnitt einer alternativen Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Meßfühlers;
Die 5 zeigt ein schematisches Diagramm einer optischen Faser, welche den Konus der Lichtaufnahme darstellt;
Die 6 zeigt einen Querschnitt einer weiteren alternativen Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Meßfühlers;
Die 7 zeigt einen Querschnitt einer Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, in welcher ein optischer Wellenleiter eingesetzt wird;
Die 8 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Meßfühlers mit einer Vielzahl von Kanälen; und
Die 9 zeigt eine Oberansicht eines Photodetektors, der in einer erfindungsgemäßen Ausführungsart mit einer Vielzahl von Kanälen eingesetzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Fühler für die Messung der Fluoreszenz vorgeschlagen, welcher in den Ansprüchen 1 und 17 beschrieben wird. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in den Nebenansprüchen offenbart.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der 1 ist ein erfindungsgemäßer Fühler für die Messung der Fluoreszenz dargestellt. Der Meßfühler 10 enthält eine Platte 12 aus, optischen Glasfasern mit einer Oberseite 24 und einer Unterseite 25. Die Platte aus optischen Glasfasern besteht aus einem Querschnitt eines Bündels von optischen Glasfasern, das Fasern enthält, welche eine numerische Öffnung im Bereich zwischen 0 und 0,7 besitzen. Das Bündel aus optischen Glasfasern kann aus einem kohärenten Bündel aus optischen Glasfasern bestehen, das heißt, aus einem Faserbündel, in dem die relativen Positionen der Faserenden auf den beiden Flächen der Platte aus optischen Glasfasern festgehalten werden. Da jedoch in den meisten Fällen in den erfindungsgemäßen Geräten die Übertragung eines echten Bildes nicht wichtig ist, ist es üblicherweise nicht notwendig, ein kohärentes Bündel aus optischen Glasfasern zu verwenden. Die optischen Glasfasern, die auf der Platte 12 angeordnet sind, enden an der Oberfläche 24 in einer Ausrichtung, die weitgehend senkrecht zu dieser Oberfläche verläuft. Vorzugsweise werden die Fasern ebenfalls senkrecht zu der Bodenfläche 25 angeordnet.
Die einzelnen Fasern bestehen aus einem Glaskern mit einem ersten , Brechungsindex, und aus einer Ummantelung aus Glas mit einem zweiten Brechungsindex. Die einzelnen Fasern können ebenfalls mit einem undurchsichtigen Material beschic htet werden, um dadurch die Übertragung von Licht zwischen den Fasern zu verringern, das in einem starken Winkel von der Achse abweicht.
Die optische Glasfaserplatte 12 besitzt ein Fenster mit einer Öffnung im Wert von Null. Das in die Fasern einfallende Licht wird aufgrund des gesamten internen Brechungsindexes mit einem sehr geringen Transmissionsverlust durch die Fasern geleitet.
Die Fasern in der optischen Glasfaserplatte 12 bestehen aus konventionellen Fasern und haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich zwischen 5,5 μm und 75 μm. Wenn eine Laserbearbeitung durchgeführt wird, um die Oberfläche der optischen Glasfaserplatte 12 herzustellen, werden Fasern verwendet, die vorzugsweise einen relativ kleinen Kern mit geringen Mantelabmessungen besitzen. Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von so kleinen Fasern nur minimale Oberflächenfehler entstehen, die sich aus den unterschiedlichen Mengenverhältnissen der Ablation des Kerns und des Mantelmaterials ergeben. Wenn also eine Laserbearbeitung eingesetzt wird, haben die Fasern vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 40 μm, und haben bevorzugt, einen Durchmesser von weniger als 25 μm.
Der Durchmesser und die Wandstärke der optischen Glasfaserplatte 12 können je nach dem Verwendungszweck des Meßfühlers stark variieren. In typischen Konstruktionen liegt der Durchmesser der optischen Glasfaserplatte 12 zwischen 0,025 und 15 mm, und vorzugsweise zwischen 2,5 mm und 13 mm, und die Wandstärke liegt zwischen 1 und 25 mm.
Wie dies nachstehend noch in größeren Einzelheiten erklärt wird, besteht eine der Funktionen der optischen Glasfaserplatte 12 darin, die Weiterleitung von einfallendem Licht zu minimieren, welches von der Lichtquelle erzeugt wird, die in dem Meßfühler eingesetzt wird. Diese Funktion wird dadurch erreicht, dass Fasern eingesetzt werden, die eine bestimmte numerische Öffnung im Bereich zwischen 0 und 0,7 besitzen. Das heißt, der Konus der Lichtaufnahme wird so bestimmt, dass nur das Licht, das in bestimmten Winkeln auf die Enden der Fasern gegenüber der Achse der Fasern auftrifft, durch die Fasern geleitet wird. Eine optische Faser 50 mit einer Längsachse 41 und einem Konus 43 für die Lichtaufnahme ist in der 5 dargestellt. Der halbe Aufnahmewinkel β ist der Winkel, welcher zwischen der Achse 41 und dem maximalen Winkel der Lichtaufnahme ausgebildet wird. Durch eine geeignete Auswahl des Glaskerns und der Ummantelung können die Hersteller von optischen Glasfasern den Konus der Lichtaufnahme der Fasern kontrollieren. Optische Faserbündel mit einer geringen Öffnung sind im Stand der Technik weitgehend bekannt. Siehe zum Beispiel das US-Patent 5,543,870.
Die Öffnung der optischen Glasfasern kann als „numerische Öffnung" bezeichnet werden. Die numerische Öffnung wird als Sinus des halben Winkels des Aufnahmekonus definiert, das heißt, als Sinus θ. Die optische Glasfaserplatte 12 besteht aus optischen Glasfasern mit numerischen Öffnungen im Bereich zwischen 0 und 0,7, und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,5. Optische Glasfaserplatten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich, und werden zum Beispiel von der Firma Schott Fiber Optics, Southbridge, Massachusetts USA vertrieben.
Eine Schicht aus einer fluoreszierenden Matrix 22 wird auf die Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 aufgebracht. Die fluoreszierende Matrix enthält fluoreszierende Indikatormoleküle 27, deren Fluoreszenz mit Hilfe der lokalen Anwesenheit des Analyten moduliert wird. Die fluoreszierende Matrix 22 ist für, den Analyten durchlässig, so dass die Moleküle des Analyten in einer Menge in die Matrix diffundieren und aus ihr austreten können, die mit der Konzentration des Analyten in der umgebenden Flüssigkeit oder dem gasförmigen Medium in, Zusammenhang steht. Diese Matrix kann aus fluoreszierenden Indikatormolekülen 27 bestehen, welche direkt auf die Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 aufgetragen werden. Der direkte Auftrag der fluoreszierenden Indikatormoleküle wird zweckmäßigerweise mit Hilfe von Silanverbindungen erreicht. Vorzugsweise besteht die fluoreszierende Matrix 22 aus einer Polymermatrix, die in eine Folie oder einen Film gegossen werden kann, welcher durch Verdampfung oder Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren in situ aufgetragen werden kann. Das in der Matrix verwendete Polymer sollte bei den Wellenlängen der Erregung und der Abgabe der Indikatormoleküle optisch durchlässig sein.
Für die Herstellung der fluoreszierenden Matrix 22 kann eine Vielzahl von unterschiedlichen Polymeren verwendet werden. Ein Polymersystem, das sich für die Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers als geeignet erwiesen hat, besteht aus einem Silikonpolymer RTV 118, das von der Firma General Electric Co., Pittsfield, MA USA, hergestellt wird. Dieses Polymer kann in einem Gemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 Petroleum Äther/Chloroform gelöst werden. Der vorstehend genannte fluoreszierende Rutheniumkomplex des Indikators kann der Polymerlösung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1 mM beigemischt werden. Das erhaltene Gemisch kann dann auf die Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 aufgetragen werden. Durch die Verdampfung der Lösemittel wird ein fluoreszierender Matrixfilm 22 auf die Oberfläche 24 aufgetragen.
In einer Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann ein vertiefter Bereich 18 zum Beispiel durch Laserablation oder mechanisches Polieren und/oder Schleifen in der Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 hergestellt werden. Der vertiefte Bereich 18 wird mit der fluoreszierenden Matrix 22 befüllt. Dieser vertiefte Bereich erleichtert den Auftrag einer einheitlichen Dicke der fluoreszierenden Matrix 22.
In einer alternativen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, die in der 6 dargestellt ist, kann eine Dammgrube 53 in die Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 eingearbeitet werden. Mit Hilfe dieser Dammgrube kann die Ausbreitung der fluoreszierenden Matrix 22 verhindert werden, wenn sie in flüssigem Zustand aufgetragen wird. Durch die Kontrolle des Volumens der aufgetragenen Flüssigkeit, wie zum Beispiel mit Hilfe einer Mikropipette oder einer Spritze, können Filme mit einer einheitlichen Dicke hergestellt werden.
In noch einer alternativen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, die in der 7 dargestellt ist, kann das Wellenleitermaterial 71 die fluoreszierende Matrix 22 ersetzen. In dieser Ausführungsart der vorliegenden Erfindung können die fluoreszierenden Indikatormoleküle 73 auf die Oberfläche des Wellenleitermaterials 71 so aufgetragen werden, dass sie mit dem flüssigen oder gasförmigen Testmedium in Kontakt gebracht werden. Das von der LED 20 abgestrahlte Licht wird durch den internen Brechungsindex weitgehend im Inneren des Wellenleiters 71 gehalten. Das Licht, das von der Schnittstelle des Wellenleitermaterials und dem umgebenden Material reflektiert wird, durchquert in einer ausreichenden Entfernung die Oberfläche des Materials, um auf ein auf die Oberfläche aufgetragenes fluoreszierendes Indikatormolekül 73 aufzutreffen, um dadurch die Konzentration des Analyten zu erregen, die von der Fluoreszenz des Indikatormoleküls abhängt.
Das Wellenleitermaterial wird aus einem transparenten Material hergestellt, das einen Brechungsindex aufweist, der deutlich höher ist, als der Brechungsindex des flüssigen oder des gasförmigen Mediums, mit dem es in Kontakt gebracht wird. Ein geeignetes Material ist zum Beispiel ein klares Acrylpolymer. Wenn statt der fluoreszierenden Matrix ein Wellenleitermaterial verwendet wird, so muß dieses Material nicht für den Analyten durchlässig sein, da die fluoreszierenden Indikatormoleküle auf der Oberfläche des Wellenleitermaterials angeordnet sind. Alle physikalischen Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung, die im Zusammenhang mit dem fluoreszierenden Matrixmaterial beschrieben worden sind, können ebenfalls in der Ausführungsart mit dem Wellenleiter verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Lichtquellen eingesetzt werden, die bei einer entsprechenden Erregung von Wellenlängen Licht abstrahlen, und bei denen mindestens ein Teil des von diesen Lichtquellen abgestrahlten Lichtes durch die fluoreszierende Matrix 22 in einer Richtung geleitet werden kann, die weitgehend parallel zu der Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 liegt.
Die Lichtquelle, die in dem erfindungsgemäßen Meßfühler eingesetzt wird, besteht vorzugsweise aus einer Licht abstrahlenden PN-Verbindung. Diese Geräte sind im Stand der Technik gut bekannt. Bei der Beaufschlagung eines elektrischen Potentials durch die PN-Verbindung wird Licht in Richtungen abgestrahlt, die weitgehend in der gleichen Ebene liegen, wie diese Verbindung. Die PN-Verbindung kann in einer Vielzahl von Konfigurationen angeboten werden. Aus Gründen der Vereinfachung wird nachstehend eine konventionelle Leuchtdiode („LED") 20 beschrieben.
Die LED 20 wird so positioniert, dass sie innerhalb der Schicht der fluoreszierenden Matrix 22 Licht abstrahlt. Wie dies am besten in den 1 und 2 dargestellt ist, wird die LED 20 vorzugsweise in einer Tasche 15 angeordnet, die in der oberen Fläche der optischen Glasfaserplatte 12 vorgesehen ist. Die LED wird zweckmäßigerweise so angeordnet, dass ihre PN-Verbindung in etwa im Zentrum der Dicke der fluoreszierenden Matrix 22 liegt.
Elektrische Leitungen 14 und 17 werden an der Oberseite und der Unterseite der LED 20 befestigt, die wiederum an eine (nicht dargestellte) Energiequelle angeschlossen sind. In der optischen Glasfaserplatte 12 kann eine Kerbe 28 vorgesehen werden, um die untere Leitung 17 aufzunehmen. Die LED kann extrem klein sein und hat üblicherweise eine Abmessung von etwa 200 bis 300 Mikron an einer ihrer Kanten.
Da, wie dies in der 3 dargestellt ist, die LED Licht von ihren Kanten abstrahlt, wird mindestens ein Teil des Lichtes von der LED nach außen in Richtungen abgestrahlt, die weitgehend parallel zu der Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 verlaufen. Auf diese Weise durchquert das von der LED durch Erregung erzeugte Licht die fluoreszierende Matrix 22 und kann durch ein Indikatormolekül 27 absorbiert werden, das dafür sorgt, dass es fluoresziert.
Der Fachmann wird erkennen, dass noch zahlreiche andere Techniken eingesetzt werden können, um die fluoreszierende Matrix 22 herzustellen. Zum Beispiel kann die fluoreszierende Matrix in Form einer Folie hergestellt werden und es können geeignete Abschnitte auf der Oberfläche 24 der optischen Glasfaserplatte 12 angeordnet und mit Hilfe eines optisch transparenten Klebers befestigt werden. Alternativ kann auch die in dem US-Patent 5,517,313 beschriebene Konstruktion eingesetzt werden, in welcher die optische Glasfaserplatte 12 durch den Hochpassfilter ersetzt wird, der in diesem Gerät eingesetzt wird.
Ein Teil des Lichtes, das von dem Indikatormolekülen abgestrahlt wird, wird durch die optische Glasfaserplatte 12 geleitet und von dem Photodetektor 11 gemessen. Die optischen Glasfasern 50 empfangen das Licht, das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen 27 abgestrahlt wird, die sich in dem Konus der Lichtaufnahme dieser Fasern befinden. Andererseits werden die Lichtstrahlen 38, die von der LED 20 abgestrahlt werden, und die auf die Fasern in Winkeln auftreffen, die größer sind, als der halbe Winkel der Akzeptanz, nicht durch die optische Glasfaserplatte 12 geleitet. Daher dient die optische Glasfaserplatte 12 dazu, das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen 27 abgestrahlte fluoreszierende Licht mit einem hohen Wirkungsgrad weiterzuleiten, während die von der LED 20 abgestrahlte Lichtmenge, welche den Photodetektor 11 erreicht, reduziert wird.
Der Photodetektor 11 kann aus einem konventionellen festen photoelektrischen Gerät bestehen, das durch die Schnittstelle von zwei Halbleitern gebildet wird.
Der Photodetektor 11 besitzt zweckmäßigerweise einen lichtempfindlichen Bereich 28, dessen Form und Größe der Bodenfläche 25 der optischen Glasfaserplatte 12 entspricht. Dieser lichtempfindliche Bereich kann durch bekannte Verfahren der Photomaskierung und Dotierung durch Infusion hergestellt werden. Außerhalb des lichtempfindlichen Bereiches 28 können elektrische Anschlüsse 23 angeordnet werden.
Der Photodetektor erzeugt ein elektrisches Signal als Reaktion auf die Menge des fluoreszierenden Lichtes, das auf ihn auftrifft. Dieses Signal wird durch eine elektrische Leitung 16 und die Bodenfläche 19 an einen geeigneten (nicht dargestellten) Verstärker- und Messkreis weitergeleitet.
Die optische Glasfaserplatte 12 und der Photodetektor 11 können mit Hilfe eines geeigneten optischen Klebers mechanisch miteinander verbunden werden. Mit Hilfe dieses Klebers wird eine Verbindung zwischen den einzelnen Bauteilen hergestellt, er absorbiert jedoch keine wesentlichen Mengen des fluoreszierenden Lichtes, welches die optische Glasfaserplatte durchquert. Der Brechungsindex des optischen Klebers ist vorzugsweise weitgehend gleich oder größer, als der Brechungsindex des Kerns der optischen Glasfasern, um dadurch die Weiterleitung des von den Fasern abgestrahlten Lichtes durch den Kleber zu erleichtern, Ein für diesen Zweck geeigneter Kleber ist der Kleber Epotek^TM Nr. 377 des Herstellers Epoxy Technology, Bilerica, MA USA.
In der in der 4 dargestellten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung dient die optische Glasfaserplatte als Signalverstärker. In dieser Ausführungsart wird ein konisches optisches Faserbündel 42 als optische Glasfaserplatte 12 eingesetzt, die in den 1 bis 3 dargestellt ist. Konische optische Faserbündel sind im Stand der Technik weitgehend bekannt, siehe zum Beispiel das US-Patent 5,600,751. Daher wird die Oberfläche, 44, auf die das Licht auftrifft, an der Bodenfläche 46 konzentriert. Daher wird die Intensität des fluoreszierenden Signals, welches durch die fluoreszierende Matrix 22 erzeugt wird, an dem Photodetektor 11 verstärkt. Auf diese Weise kann eine Verstärkung des Signals um einen Faktor 2 oder darüber, vorzugsweise um einen Faktor 5 oder darüber, und noch bevorzugter um einen Faktor 10 oder darüber erreicht werden.
Die Abmessungen des konischen optischen Faserbündels 42 können je nach dem Anwendungszweck variieren. Bei einem typischen Meßfühler, der in dieser Ausführungsart der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat die Oberfläche 44 einen Durchmesser zwischen 10 und 50 mm, und die Bodenfläche 46 hat einen Durchmesser zwischen 0,25 und 20 mm. Wie dies in dem vorstehend genannten US-Patent 5,600,751 beschrieben ist, können die konischen optischen Faserbündel eine Vielzahl von Formen haben. Die Fasern können entweder gekrümmt oder konisch geformt sein, um der spezifischen Konfiguration des Meßfühlers zu entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Meßfühler werden vorzugsweise für eine Anwendung im Mehrkanalbereich konfiguriert. Ein solches Gerät ist in der 8 dargestellt. Der Meßfühler 80 enthält ein konisches optisches Faserbündel 82. In der Oberfläche 78 des optischen Faserbündels 82 kann eine Vielzahl von vertieften Bereichen 81 ausgebildet werden. Jeder dieser vertieften Bereiche 81 enthält eine fluoreszierende Matrix oder ein mit Molekülen beschichtetes Wellenleitermaterial 79, und jeder dieser Bereiche enthält eine Licht abstrahlende PN-Verbindung 83, welche so positioniert sind, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Mit Hilfe der Anschlüsse 86 und 87 wird ein elektrisches Potential auf die PN-Verbindung 83 beaufschlagt.
Der Photodetektor 88 wird auf der Bodenfläche 77 des optischen Faserbündels 82 angeordnet. Der Photodetektor 88 erzeugt ein elektrisches Signal, das mit der Intensität des fluoreszierenden Lichtes zusammenhängt, welches durch das optische Faserbündel 82 geleitet wird.
Jeder der vertieften Bereiche 81 kann ein unterschiedliches fluoreszierendes Indikatormolekül enthalten, das auf einen unterschiedlichen Analyten anspricht. Daher kann der Meßfühler 80 eingesetzt werden, um gleichzeitig das Vorhandensein oder die Konzentration einer Vielzahl von Analyten festzustellen. Der Photodetektor 88 kann einen einzigen lichtempfindlichen Bereich aufweisen, so dass jede der PN-Verbindungen 83 sequentiell beleuchtet werden kann, und das durch den Photodetektor 88 erzeugte Signal phasengleich mit der sequentiellen Belichtung gemessen wird.
Alternativ kann ein Photodetektor von der Art verwendet werden, wie er in der 9 dargestellt ist. In der hier dargestellten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung werden getrennte lichtempfindliche Bereiche 96, 97, 98 und 99 mit Hilfe der Photomaskierung oder der Lasertechnik erzeugt. Diese Bereiche empfangen getrennt fluoreszierendes Licht aus den vertieften Bereichen 81 und das elektrische Signal wird durch die elektrischen Kontakte 92, 93, 94 und 95 und die Unterseite 91 des Photodetektors 90 übertragen. Wenn ein Photodetektor mit einem getrennte Kanal verwendet wird, wie er in der 9 dargestellt ist, besteht das optische Faserbündel 82 vorzugsweise aus einem kohärenten optischen Faserbündel.
Die Struktur dieses Geräte erlaubt die Verwendung von dünnen Filmen der fluoreszierenden Matrix. Die Dicke des Films liegt zweckmäßigerweise zwischen 500 A und 200 μm, bevorzugt zwischen 10 bis 100 μm, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 μm.
Die geringe Dicke des Films der fluoreszierenden Matrix 22 oder die Beschichtung der Oberfläche des Wellenleiters 71 und die Verwendung einer am Rand abstrahlenden PN-Verbindung, welche in den Film 22 oder die Wellenführung 71 eingebettet ist, gewährleistet dem erfindungsgemäßen Gerät einmalige vorteilhafte Eigenschaften. Die Reaktionszeiten des Gerätes werden in erster Linie durch das Verhältnis beeinflusst, in dem der Analyt in und aus dem Film diffundieren kann, welcher die Moleküle enthält. Die in dem erfindungsgemäßen Gerät verwendeten Filme haben einen großen Oberflächenbereich und geringe Dicken. Daher kann der Analyt sehr schnell an die Stelle eines Indikatormoleküls diffundieren.
Außerdem wird das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen empfangene optische Signal durch die Konzentration dieser Moleküle beeinflusst, welche in dem Pfad des Erregungslichtes angeordnet werden können. Da das von der LED 20 abgestrahlte Erregungslicht den Film 22 oder die Wellenführung 71 durchquert, wird die optische Wirksamkeit maximiert.
Hierbei kann man erkennen, dass die für die optische Absorption und die nachfolgende Fluoreszenz verantwortliche Dimension von der Dimension abgekoppelt wird, in dem der entsprechende Analyt in das die Indikatormoleküle enthaltende Material diffundieren muss. Die dekadische optische Extinktion wird durch das Beer'sche Gesetz definiert, während das Verhältnis der Diffusion durch das Fick'sche Gesetz bestimmt wird, siehe die Veröffentlichung Chang, Physical Chemistry, Seiten 64 und 147, McMillan, New York (1977). Durch die Entkopplung dieser beiden Phänomene kann ein Gerät hergestellt werden, das sehr schnelle Reaktionszeiten aufweist, während sehr hohe Störabstände erhalten bleiben.
Die Verwendung einer optischen Glasfaserplatte oder eines konischen optischen Faserbündels in dem erfindungsgemäßen Meßfühler dient dazu, die Menge des Erregungslichtes zu minimieren, welches den Photodetektor erreicht, und dadurch die Entstehung von Geräuschen zu verringern. Die Ausführungsarten mit dem konischen optischen Faserbündel haben außerdem den Vorteil, dass sie das fluoreszierende Signal konzentrieren, um . die Fließdichte zu erhöhen, um dadurch die Notwendigkeit der Konzentration der Probe zu minimieren. Falls notwendig, können Geräusche weiterhin dadurch reduziert werden, dass ein Absperrfilter entweder an der Unterseite oder an der Oberseite der optischen Glasfaserplatte oder des konischen optischen Faserbündels angeordnet wird. Ein bevorzugter Filter besteht aus einem dünnen Film, einem durch Elektronenstrahl aufgetragenem dichroitischen SiO₂/TiO₂-Filter, wie sie zum Beispiel von der Firma Coating Laboratories, Inc., Santa Rosa, Kalifornien USA hergestellt und zum Beispiel in dem US-Patent 5,200,855 beschrieben sind und das hier als Referenz aufgenommen werden. Der Filter wird so ausgewählt, dass er das Licht übertragen kann, das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen abgestrahlt wird, während er das Licht, das von der Lichtquelle abgestrahlt wird, sowie einen wesentlichen Teil des von der Umgebung abgestrahlten Lichtes herausfiltert.
Die erfindungsgemäßen Meßfühler für die Fluoreszenz können eingesetzt werden, um die Anwesenheit oder die Konzentration eines Analyten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium zu messen. Wenn der Meßfühler und seine elektrischen Bauteile in einer flüssigen oder schädlichen Umgebung eingesetzt werden, kann er in einem inerten Harzmaterial, wie zum Beispiel einem Epoxidharz, verkapselt werden, so dass nur der die Indikatormoleküle enthaltende Film 22 oder der beschichtete Wellenleiter 71 mit dem Testmedium in Kontakt kommt. Die erfindungsgemäßen Meßfühler finden zahlreiche Anwendungen im Bereich der Industrie, der Medizin und des Umweltschutzes. Beispiele für solche Anwendungen sind in dem US-Patent 5,517,313 beschrieben. Ein Meßfühler für die Fluoreszenz, der für die Sauerstoffmessung geeignet ist, wird in dem Artikel von Colvin et al., Johns Hopkins APL Technical Digest, 17(4), 377–385 (1996) beschrieben, der hier als Referenz aufgenommen wird.

Claims

Fühler für die Messung der Fluoreszenz (10) für die Feststellung des Vorhandenseins oder der Konzentration eines Analyten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium, welcher eine Schicht aus einer für den Analyten durchlässigen fluoreszierenden Matrix (22) enthält, die fluoreszierende Indikatormoleküle (27) enthält, deren Fluoreszenz durch die Anwesenheit des Analyten in der fluoreszierenden Matrix moduliert wird; sowie eine Lichtquelle (20), die Licht in einer Wellenlänge abgibt, welche die Fluoreszenz in den Indikatormolekülen erregt; und einen Photodetektor (11), der ein elektrisches Signal als Reaktion auf das fluoreszierende Licht abgibt, welches von den fluoreszierenden Indikatormolekülen abgestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Meßfühler ebenfalls eine optische Glasfaserplatte (12) mit einer Oberseite und einer Unterseite (24, 25) enthält, und diese Faserplatte Fasern enthält, welche eine numerische Öffnung in einem Bereich zwischen 0 und 0,7 aufweist, und die Schicht der für den Analyten durchlässigen fluoreszierenden Matrix auf der Oberseite oder in einer Vertiefung (18) der Oberfläche der optischen Glasfaserplatte angeordnet ist, und mindestens ein Teil des Lichtes, das von der Lichtquelle abgegeben wird, innerhalb der fluoreszierenden Matrix in einer Richtung verläuft, die parallel zu der Oberseite der optischen Glasfaserplatte liegt, und dadurch, dass der Photodetektor an der Unterseite der optischen Glasfaserplatte angeordnet ist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz (10) für die Feststellung des Vorhandenseins oder der Konzentration eines Analyten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium, welcher eine Schicht aus einer für den Analyten durchlässigen fluoreszierenden Matrix (22) enthält, die fluoreszierende Indikatormoleküle (27) enthält, deren Fluoreszenz durch die Anwesenheit des Analyten in der fluoreszierenden Matrix moduliert wird; sowie eine Lichtquelle (20), die Licht in einer Wellenlänge abstrahlt, welche die Fluoreszenz in den Indikatormolekülen erregt; und einen Photodetektor (11), welcher ein elektrisches Signal als Reaktion auf das fluoreszierende Licht erzeugt, das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Gerät ebenfalls eine optische Glasfaserplatte; (12) mit einer Oberseite und einer Unterseite (24, 25) enthält, und dass diese Faserplatte Fasern enthält, die eine numerische Öffnung in einem Bereich zwischen 0 und 0,7 aufweist, und mindestens ein Teil des von der Lichtquelle abgestrahlten Lichtes innerhalb der fluoreszierenden Matrix (22) in Richtungen geleitet wird, die weitgehend parallel zu der Oberseite der optischen Glasfaserplatte (12) verlaufen, und dass das Gerät außerdem einen optischen Absperrfilter enthält, welcher eine relativ geringe dekadische Extinktion für das fluoreszierende Licht aufweist, das von der Lichtquelle abgestrahlt wird, und eine relativ hohe dekadische Extinktion für das Licht aufweist, das von der Lichtquelle abgestrahlt wird, und dass der Absperrfilter auf der Oberseite oder der Unterseite der optischen Glasfaserplatte (12) zwischen der Matrixschicht (22) und dem Photodetektor (11) angeordnet ist, und dass die für den Analyten durchlässige fluoreszierende Matrix (22) über der optischen Glasfaserplatte (12) entweder auf dem Absperrfilter so angeordnet ist, dass der Absperrfilter zwischen der Matrix (22) und der optischen Glasfaserplatte oder auf der Oberseite oder in einem Einschnitt (18) der optischen Glasfaserplatte (12) angeordnet ist, und dass der Photodetektor (11) unter der optischen Glasfaserplatte (12) an deren Unterseite oder auf dem Absperrfilter so angeordnet ist, dass der Absperrfilter zwischen dem Photodetektor (11) und der optischen Glasfaserplatte (12) positioniert ist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die numerischen Öffnungen der optischen Glasfasern in der optischen Glasfaserplatte in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,5 liegen.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle aus einer Licht abstrahlenden PN-Verbindung besteht.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Licht abstrahlende PN-Verbindung mindestens teilweise innerhalb der fluoreszierenden Matrix angeordnet ist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach Anspruch 5; dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle in einer Tasche auf der Oberseite der optischen Glasfaserplatte so angeordnet ist, dass die PN-Verbindung in etwa im Zentrum der Wandstärke der fluoreszierenden Matrix sitioniert ist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle aus einer Leuchtdiode besteht.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Matrix fluoreszierende Indikatormoleküle enthält, die in einem Polymer verteilt sind, das Licht in den Wellenlängen der Erregung und der Abstrahlung der fluoreszierenden Indikatormolekülen weiterleiten kann.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Glasfaserplatte aus einem konischen optischen Faserbündel (42) besteht.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das konische optische Faserbündel das fluoreszierende Licht, welches von der fluoreszierenden Matrix abgegeben wird, um einen Faktor von wenigstens 2 an dem Photodetektor konzentriert.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Matrix eine Dicke in einem Bereich zwischen 5001 und 200 μm aufweist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Matrix eine Dicke zwischen 10 μm und 100 μm aufweist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine in die Oberseite der fluoreszierenden Matrix auf der Oberseite der optischen Glasfaserplatte (12) eingeschnittene Dammgrube (53), welche die Lichtquelle umgibt, dazu dient, die Ausbreitung der fluoreszierenden Matrix zu stoppen, wenn sie in flüssiger Form aufgetragen wird.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikatormolekül aus dem Komplex tris(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin) Ruthenium (II) Perchlorat besteht, und der die Fluoreszenz messende Meßfühler ein Sauerstoffsensor ist.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Vielzahl von diskreten Bereichen einer fluoreszierenden Matrix (79) enthält, welche auf der Oberseite (82) der optischen Glasfaserplatte oder in entsprechenden Vertiefungen (81) dieser optischen Glasfaserplatte angeordnet sind, wobei jeder dieser Bereiche ein fluoreszierendes Indikatormolekül enthält, das auf einen unterschiedlichen Analyten reagiert.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Photodetektor (88) diskrete lichtempfindliche Bereiche (96, 97, 98, 99) enthält, welche den diskreten Bereichen der fluoreszierenden Matrix entsprechen.
Fühler für die Messung der Fluoreszenz (10) für die Feststellung des Vorhandenseins oder der Konzentration eines Analyten in einem flüssigen oder gasförmigen Medium, welcher eine Schicht aus einem wellenleitenden Materials (71) enthält, auf dessen Oberseite fluoreszierende Indikatormoleküle (73) angeordnet sind, deren Fluoreszenz durch die Anwesenheit des Analyten moduliert wird; sowie eine Lichtquelle (20) aufweist, die Licht in einer Wellenlänge abstrahlt, welche die Fluoreszenz in den Indikatormolekülen erregt; und mit einem Photodetektor (11) ausgestattet ist, welcher ein elektrisches Signal erzeugt, das auf das fluoreszierende Licht reagiert, das von den fluoreszierenden Indikatormolekülen abgestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Gerät ebenfalls eine optische Glasfaserplatte (12) mit einer Oberseite und einer Unterseite enthält, und dass diese Platte Fasern mit einer numerischen Öffnung in einem Bereich zwischen 0 und 0,7 enthält, und die Schicht aus dem wellenleitenden Material auf der Oberseite oder in einer Vertiefung (18) in der Oberseite der optischen Glasfaserplatte angeordnet ist, und dass mindestens ein Teil des von der Lichtquelle abgestrahlten Lichtes in dem Wellenleiter so ausgerichtet wird, dass es weitgehend in dem Wellenleiter liegt und die Fluoreszenz in den Indikatormolekülen auf der Oberseite dem Wellenleiter erregt, und dass der Photodetektor auf der Unterseite der optischen Glasfaserplatte angeordnet ist.