DE19507119C2

DE19507119C2 - Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen

Info

Publication number: DE19507119C2
Application number: DE19507119A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schade; Jens Bublitz; Kai Gottfriedt; Norbert Graf
Original assignee: Individual
Current assignee: Kienzle Analysetechnik Ag Ch; Kienzle Analysetechnik Ag Meggen Ch
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2015-03-02
Also published as: DE19507119A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach dem Oberbegriff der Hauptan sprüche.

Messungen der Verunreinigung von Medien kommen außer in fließenden Medien (Wasseruntersuchungen) insbesondere im Boden vor. Bei Bodenuntersuchungen müssen insbeson dere Öl, Treibstoff und Schwermetallverunreinigungen erfaßt werden. Bisher stellt sich das Problem, daß für eine chemische Erfassung eine Bodenprobe zu entnehmen ist, und diese mit aufwendigen Verfahren im Labor un tersucht werden muß.

Dabei wird die Bodenprobe zudem ihrer normalen Matrix entnommen, sehr feuchter Boden z. B. trocknet, so daß die Messungen im Labor nicht völlig die tatsächlichen Gegebenheiten widerspiegeln können. Weiter muß schon zum Zeitpunkt der Entnahme der Bodenproben die unge fähre Ausdehnung der Verschmutzung bekannt sein, sollen nicht unnötig oft in nicht verschmutzten Bereichen Bo denproben entnommen werden. Eine sofortige Auswertung einer Messung, die es ermöglicht, den Ort der für eine nächste Messung interessiert, zu bestimmen, gibt es nicht.

Üblicherweise werden daher bisher in dem zu untersuchenden Areal eine Vielzahl von Bohrungen vorgenommen und aus jedem gezogenen Bohrkern, meist über jeweils einen hal ben Meter gemittelt, eine Vielzahl von Bodenproben zu sammengestellt. Diese große Anzahl an Proben muß später durch chemische Analyse analysiert werden, wobei sich weiter als sehr nachteilig erweist, daß eine Mittelung über ca. halben einen Meter bzw. eine große vertikale Lücke lassende Probenentnahme stattgefunden hat. Die Mittelung wie die vertikal gestaffelte Entnahme hat zur Folge, daß ein ggf. notwendiger Aushub bis zu bei spielsweise einem Meter zu tief erfolgt, oder nur in einer eng begrenzten Tiefenlage vorhandene Verschmut zungen nicht entsprechend erfaßt werden.

Als Stand der Technik ist die DE-OS 25 37 098 zu nennen, in der bereits ein Verfahren "Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen zwei fluoreszierenden Teilchenarten mit unterschiedlichen Fluoreszenzabkling dauern" beschrieben ist. Dabei sind bereits Probensub stanzteilchen in einem flüssigen Medium dargestellt, an die Moleküle eines geeigneten Fluoreszenzfarbstoffes gebunden sind. Dabei ist bekannt, daß die Fluoreszenz emission in einer bestimmten "Abklingzeit" abnehmen.

Weiter sind bereits Vorrichtungen aus den amerikani schen Patentschriften 5 084 617 und 4 675 524 bekannt, in denen eine Vorrichtung mit laserinduzierter Fluores zenz das Vorhandensein natürlicher Kohlenwasserstoffe erfaßt, und das zweite Patent 4 675 524 betrifft einen medizinischen Apparat zur Spektralanalyse von mit La serlicht beleuchtetem Gewebe.

Nachteilig an der in dem Patent 5 084 617 beschriebenen Vorrichtung ist, daß ein gesamtes Spektrum der Fluores zenzstrahlung in einem Photomultiplier aufgefangen wer den muß, zeitaufgelöst in einer großen Vielzahl von Fenstern aufbereitet werden muß, um durch Vergleich des Aussehens des Spektrums mit vorher bekannten Spektren die Aussage treffen zu können, ob oder ob nicht natür liche Kohlenwasserstoffe vorliegen. Zwei Spektren ähn lichen Umfangs, allerdings für Huminstoffe und über der Wellenlänge aufgetragen, sind beispielsweise in der Fig. 3 dargestellt. Nachteilig ist insbesondere, daß eine hohe Anzahl an Meßwerten (über 1000) aufgenommen werden muß, um eine genügende Meßsicherheit zu er reichen, und daß die Methode nicht dazu in der Lage ist, Mischungen bzw. störende Meßeinflüsse auszuschal ten. Weiter ist keine quantitative Bestimmung der Menge der aufgefundenen natürlichen Öle möglich.

Die zweite Druckschrift, das US-Patent 4 675 524 nutzt die Dispersion in der optischen Glasfaser, um Unter schiede in der Detektionszeit des Fluoreszenzlichtim pulses für verschiedene Spektralkomponenten zu erhal ten, so daß statt verschiedener Wellenlängen der auf treffenden Photonen nur noch deren Zeitabstand zu dem Laserimpuls gemessen werden muß. Qualitative oder quanti tative Bestimmungen einer Verunreinigung sind somit nicht möglich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich tung zur Bestimmung von Verunreinigungen sowohl qualita tiv wie quantitativ zu schaffen, wobei insbesondere durch das Anzeigen der Ergebnisse zum Zeitpunkt der Probenmessung ein gezieltes Absuchen eines Geländes, bzw. eine gezielte Überwachung eines Abwasserstromes ermöglicht wird. Weiter wird ein Verfahren zur Anwen dung der Vorrichtung für die verschiedenen in der Pra xis auftretenden Anwendungsfälle gesucht. Insbesondere sind dies das Absuchen eines Geländes nach einer be kannten Substanz (beispielsweise nach einem Tanklastzu gunfall); das Absuchen eines unbekannten Bodens, ob Öl oder Treibstoff vorhanden ist; und das Absuchen eines sich in der Zusammensetzung verändernden Bodens nach Verunreinigungen.

Bei der laserinduzierten Fluoreszenzdetektion hat sich als nachteilig erwiesen, daß Huminstoffe im Boden eine dem Öl ähnliche Fluoreszenz zeigen. Um den Einfluß die ser meist über den gesamten Boden gleichverteilten Hu minstoffe auf die Messungen zu bestimmen, ist ebenfalls eine Vorrichtung und ein Verfahren gewünscht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung und ein Verfahren der in dem Hauptanspruch aufgeführten Merkmale gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung wieder.

Insbesondere ist vorteilhaft, daß die abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung nur in zwei Zeitfenstern, die un terschiedlichen Abstand von einem Zeitpunkt des Auf bringens des Laserblitzes auf die Probe besitzen, de tektiert wird. Damit kann schon eine geringe Anzahl an Photonen pro anregendem Laserimpuls, z. B. ca. 50 (vergl. Fig. 1), die in die beiden Zeitfenster einfal len, zu einer hinreichend genauen Messung führen. Damit ist eine erheblich schnellere Messung als bisher mög lich. Aus den Verhältnissen der in den beiden Zeitfen stern eintreffenden Photonen kann eine charakteristi sche Kurve über der sich ändernden Konzentration aufge tragen werden. Diese Kurve erlaubt Aussagen darüber zu treffen, welche Art der Verunreinigung, Diesel oder beispielsweise Motoröl, vorliegen (siehe Fig. 2).

Um eine Unterscheidung zu erhalten, welche der Verun reinigungen bei einer einzigen Messung vorliegen, wird vorgeschlagen, mit Hilfe unterschiedlicher Wellenlängen im Bereich des Ultravioletten verschiedene Verunreini gungen separat anzuregen. Beispielsweise werden mit Wellenlängen um 337 nm die langkettigen polyzyklischen aromatischen Wasserstoffe PAK angeregt, während mit tiefem UV-Laserlicht im Bereich von 248 nm die kurzket tigen, mono- und dizyklischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, oder dergleichen angeregt werden. Diese letzteren (BTXE) genannten Koh lenwasserstoffe treten mit einem Anteil von ca. 30% in Treibstoffen auf, während sie in Motoröl mit einem An teil von weniger als 1% vertreten sind.

Zur Bestimmung der Art der Verunreinigung werden also zwei Messungen mit unterschiedlichen Wellenlängen durchgeführt, die jeweils ein Verhältnis V (= I₂ : I₁) liefern, wobei das Verhältnis V1 zu V2 einen Rückschluß auf die der Verunreinigung erlaubt.

Die Meßfenster werden vorteilhafterweise bei ca. 45 ns bis ca. 100 ns nach dem Meßimpuls und bei ca. 100 ns bis ca. 155 ns nach dem Meßimpuls positioniert. Sie sind daher gleich groß.

Das Verhältnis der Anzahl der Meßwerte der verschiede nen Fenster ist in der Fig. 1 für reines Wasser und Wasser mit Ölverschmutzungen in der Größenordnung von 5, 10 und 50 mg dargestellt. Dort ist zu erkennen, wie bei steigendem Ölgehalt, die Anzahl und die Intensität der in dem zweiten Meßfenster aufgefangenen Impulse zu nimmt. Über die Gesamtintensität in einem Fenster wird integriert, so daß zur Verhältnisbildung jeweils ein Zahlenwert vorliegt.

Der Einfluß der Huminstoffe kann einfach dadurch Be rücksichtigung finden, daß im gleichen Boden an einer nicht verschmutzten Stelle ein Meßspektrum aufgenommen wird. Bei Gleichverteilung der Huminstoffe, die sich insbesondere im Grundwasser befinden, kann davon ausge gangen werden, daß dort, wo die Verunreinigung vor liegt, ein ähnlicher Humingehalt zu berücksichtigen ist. Vorteilhaft ist insbesondere, daß nur eine einzige Huminmessung für jedes zu überprüfende Areal notwendig ist. Nur in Spezialfällen, wenn beispielsweise Hafen schlick untersucht werden soll, wo im Seewasser prak tisch kein Humin enthalten ist, während in den grund wasserführenden Schichten des tiefen Hafenschlicks sehr wohl Humin abgelagert sein kann und diese Verteilung durch verschiedentlichsten Aufbau des Hafenschlicks nicht vorher bekannt ist, wäre eine separate Messung des Humingehaltes als Raster über das zu überprüfende Areal notwendig.

Ebenso wie bei dem Vorhandensein von Huminstoffen, ist nur eine einzige chemische Überprüfung der Zusammenset zung einer unbekannten Verunreinigung des Öles notwen dig, wenn davon auszugehen ist, daß das gesamte ver unreinigte Areal mit dem gleichen Öl verunreinigt ist. Die zeitintegrale laserinduzierte Fluoreszenzspek troskopie kann dann die weiter notwendigen Aussagen treffen, ob sich diese Zusammensetzung über das Areal verteilt ändert.

Es ist auch möglich, Schwermetallkonzentrationen zu er fassen. Hierzu müssen in der Biologie bekannte Farb stoffe verwandt werden, beispielsweise Fura-2 oder Indo-1, die eine Querempfindlichkeit zu bestimmten Schwermetallen aufweisen. Diese Farbstoffe können durch verschiedene Mittel in Kontakt mit dem Meßvolumen ge bracht werden.

Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Bestimmung der Verunreinigungskonzentrationen und -arten, ist insbeson dere, daß die Matrix der Probe nicht gestört wird. So ist beispielsweise an einem gezogenen Bohrkern direkt am Bohrgestänge noch im Bohrkern mit dessen originalen Feuchtigkeit eine Messung ortsgenau möglich. Eine spä tere chemische Messung wäre darauf angewiesen, daß die ser Bohrkern möglichst behutsam behandelt würde, was sehr kostenintensiv ist und nicht sicherstellen kann, daß etwa Öle aus dem Bohrkern heraustropfen oder leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe verdamp fen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles anhand der beigefügten Zeichnung.

Dabei zeigt:

Fig. 1 die zeitaufgelösten Fluoreszenzabklings pektren, wo beispielhaft für reines Was ser und drei verschiedene Verunreini gungsstufen des Wassers dargestellt ist, wie sich dies auf das Verhältnis der in einem ersten und zweiten Fenster aufge fangenen Photonen auswirkt,

Fig. 2 eine Darstellung, in der zwei Kurven der zeitintegrierten Fluoreszenzerfassung des Verhältnisses I₂/I₁ für Dieseltreib stoff und Motoröl dargestellt sind,

Fig. 3 Fluoreszenzspektren der relativen Inten sität über die Wellenlänge für eine Säu re und für einen Huminstoff,

Fig. 4 das zeitliche Verhalten von Süßwasser nach einer Anregung bei 337 nm für Beob achtungswellenlängen im Bereich zwischen 350 nm und 575 nm,

Fig. 5 die Ergebnisse von Simulationsrechnungen zur Auswirkung des Verhältnisses der ab soluten Intensitäten von Huminstoff- zu Motorenöl-Fluoreszenz auf das zeitinteg rale Intensitätsverhältnis I₂/I₁,

Fig. 6 den Einfluß bei Vorhandensein von Humin stoffen im Süßwasser gegenüber dem fast huminfreien Seewasser auf das Verhältnis I₂/I₁,

Fig. 7 die geometrischen Verhältnisse bei der Messung eines verunreinigten Areals, wo bei in einer Außendarstellung Fig. 7a die erfaßten Meßwerte dargestellt sind, und

Fig. 8 eine schematische Darstellung eines mög lichen Erfassungssystems mit zwei Zeit fenstern.

Die vorgeschlagene in zwei Zeitfenstern zeitintegrierte laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie erlaubt es, auf einfachem Wege die geometrische Verteilung eines bekannten Schadstoffes insbesondere einer poly- oder monozyklischen automatischen Kohlenwasserstoffverbin dung zu erfassen, jedoch auch die quantitative Verun reinigung festzustellen, sowie bei Verwendung eines zweiten Lasers auch Mischungen von poly- und monozykli schen Kohlenwasserstoffen zu bestimmen.

Die verwendeten Zeitfenster können 20 bis 100 ns Dauer aufweisen und ermöglichen eine wesentlich gegenüber dem Stand der Technik vereinfachte Datenerfassung durch sehr kurze Meßzeiten. Bei einer typischen Dauer von 120 s pro Meßpunkt kann die Messung eines ge samten Areals in kurzer Zeit erfolgen, wobei bereits eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung ohne Störung der Matrix möglich ist.

Durch das Verhältnis später zu früher Intensität in den jeweiligen Fenstern ist es möglich, die Konzentrationen der PAK und der BTXE in Wasser- oder Bodenproben zu er halten. Durch die Verwendung von bekannten Kalibrier kurven können bestimmte Öle oder nicht- verschmutzungsbedingte Meßeinflüsse wie Huminstoffe in ihrer Auswirkung bei ihrer jeweiligen Konzentration be stimmt werden. Während der Messung ist eine Grobdiagno stik möglich, so daß der Anwender bereits weiß, wo sich Veränderungen einer der Komponenten ergeben. Die Metho de ist im Gegensatz zu Methoden des Standes der Technik dadurch unabhängig von Änderungen der Systemparameter.

Bei völlig unbekanntem Humingehalt der aufgrund des Vorhandenseins verschiedener Ölverunreinigungen nicht bestimmbar ist, ist es nur noch nötig, eine einzige Bo denprobe zu nehmen und diese chemisch auf ihren Humin gehalt zu untersuchen. Der Humingehalt eines Bodens wird nicht wesentlich schwanken, da durch das Grundwas ser eine gute Verteilung der Huminstoffe anzunehmen ist. Nur in speziellen Fällen, in denen beispielsweise huminfreies Salzwasser zu berücksichtigen ist, wäre ei ne Messung des Humingehaltes, die jedoch vergleichswei se technisch einfach ist, ebenfalls vorzunehmen.

Weitere Anwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung wäre die Online- Überwachung von Grenzwerten, beispielsweise in den Ab wässern bestimmter Verunreiniger, bei denen über einen Zeitraum von ca. 15 Sek. gemessen wird, um anschließend die ermittelten Daten mit den vorangehenden bzw. im Grenzwert zu vergleichen. Durch die sofortige Erfas sung von Veränderungen ist es noch möglich, geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen.

Wie oben beschrieben ist weiter durch die Möglichkeit, Bohrkerne ohne aufwendige Zwischenlagerung oder -bearbeitung sofort bei deren Entnahme zu messen eine wesentliche Vereinfachung und Kostenreduzierung mög lich.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Anregung der unterschiedlichen Bodenbestandteile mit ultravio lettem Licht im Bereich von 250 nm bis 350 nm und die Beobachtung der resultierenden Fluoreszenz bei Beobach tungswellenlängen im Bereich um 400 nm zu Abklingzeiten von 50 bis 100 ns für aromatische Kohlenwasserstoffe führt, während huminstoffbelastete Wasser- und Boden proben Fluoreszenzabklingzeiten von typischerweise 10 ns aufweisen.

Huminstoffe, die wie in Fig. 3 dargestellt, bei ca. 440 nm ihr Maximum der Fluoreszenz besitzen, während sie bei ca. 300 nm kaum noch fluoreszieren, können durch den Vergleich zweier Messungen mit unterschiedlichen Wellenlängen leicht aufgefunden werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird insbesondere ein Stickstofflaser (337 nm) vorgeschlagen, der zusammen mit der Wellenlänge eines KrF-Excimer-Lasers verwendet werden kann. Durch einen zusätzlichen Wasserstoff-Raman-Shifter läßt sich bei einem KrF-Excimer-Laser die Wellenlänge auch auf 248 nm, 276 nm und 312 nm erweitern.

Die kurzkettigen (BTXE-Kohlenwasserstoffe) zeigen nur unter 300 nm Absorptionen. Ein Stickstofflaser von 337 nm Wellenlänge kann sie dagegen nicht anregen. Die Kon zentration der BTXE in der Probe verursacht außerdem noch eine Rot-Verschiebung der Fluoreszenz. Bei einer Anregungswellenlänge von 248 nm wird sich daher das Fluoreszenzsignal oberhalb von 300 nm befinden, wenn ein BTXE enthaltende Verunreinigung vorliegt.

Die Einflüsse, die Wasser auf die Messungen ausübt, sind beispielsweise in Fig. 1 und Fig. 4 dargestellt. Sie lassen sich einfach berücksichtigen.

Wie gut das Verfahren mit den berechneten Werten über einstimmt, läßt sich durch den Vergleich der Fig. 5 und 6 erkennen. In der Fig. 5 sind die Ergebnisse von Simulationsrechnungen zum Einfluß der Huminstoff- Fluoreszenz auf das zeitintegrale Intensitätsverhältnis I₂/I₁ von Motoröl-Wasser-Emulsionen verschiedener Kon zentration gezeigt; als Parameter ist das Verhältnis der absoluten Intensitäten von Huminstoff- zu Motorenöl-Fluoreszenz angegeben. Der Vergleich mit den Meßkurven in Fig. 6 zeigt deutlich, daß Ostseewasser geringere Huminstoffanteile enthält als Süßwasser. Das Konzentrationsverhalten des Verhältnisses I₂/I₁ für Ostseewasser läßt sich der Kurve mit dem Parameter 1/50 in Fig. 5 zuordnen, während man für Süßwasser ein Ver hältnis der absoluten Fluoreszenzintensitäten von 1/5 aus Fig. 5 annehmen kann.

In der Fig. 7 ist schließlich dargestellt, wie durch verschiedene, beispielsweise auch horizontal angeordne te Messungen in einer Bodenprobe verschiedene Boden schichten hindurch jeweilige Verunreinigungskonzentra tionen bestimmt werden. Bei Kenntnis des Verunreini gungsstoffes, beispielsweise Diesel, ist es nicht nö tig, durch eine zweite Wellenlänge die Art der Boden verunreinigung zu bestimmen. Vielmehr kann die zweite Wellenlänge zur Überwachung der sich verändernden Hu minkonzentration verwandt werden, oder es kann unter Verzicht auf die zweite Wellenlänge in den drei ver schiedenen Bodensorten jeweils einmal der Humingehalt bestimmt werden (falls sich dieser aufgrund des glei chen Grundwassers überhaupt unterscheidet), um mit Hil fe dieser drei Messungen jeweils die in den verschiede nen Bodenschichten aufgefundenen Konzentrationswerte zu kalibrieren. Noch am Ort der Messung läßt sich mit Hil fe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verteilungsdia gramm, wie in der Fig. 7a dargestellt, ermitteln, was erlaubt, den genauen Abmessungen der Verunreinigung noch während der Messung zu folgen, beispielsweise wei ter nach unten links, wo eine relativ hohe Konzentrati on noch am Rand vorliegt.

Die Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung der Vor richtung zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit einer Laserlichtquelle 10 zur Erzeugung von gepulster Laser strahlung, einer Beleuchtungsoptik 24 zur Aufbringung des Laserlichts auf eine Probe 12, einer Beobachtungs optik 26, die auf den beleuchteten Teil der Probe 12 gerichtet ist, einer Detektoreinheit 16, 18, 20 zur Er fassung der von der Probe 12 abgestrahlten und über die Beobachtungsoptik 26 weitergeleiteten Fluoreszenzstrah lung der Probe 12, wobei die Detektoreinheit 16, 18, 32, 34, 36 die von der Probe 12 abgestrahlte Fluores zenzstrahlung in wenigstens zwei Zeitfenstern I₁, I₂, die unterschiedlichen zeitlichen Abstand t von einem Zeitpunkt der Aufbringung eines Laserblitzes auf die Probe 12 besitzen, erfaßt, und ein Personal-Computer das Verhältnis zwischen den in den Zeitfenstern aufge fangenen Meßsignalen zur quantitativen Bestimmung des Grades der Verunreinigung errechnet.

Bei einem Verstärker 32 und einem Diskriminator 34 sind lediglich zwei Photonenzähler 36 nötig, die über eine Trigger-Einheit 14 mit Zählimpulsen für jeden Lichtpuls des Lasers 10 versorgt werden. Ein Strahlteiler ver sorgt eine zur Trigger-Einheit 14 gehörige Photodiode mit den Impulsen.

Diese Vorrichtung kann mit einem zweiten Laser oder mit einem Wellenlängenshifter zur Erzeugung von Laserlicht wenigstens einer zweiten Wellenlänge versehen werden, wobei mit Laserlicht beider Wellenlängen die zu unter suchende Probe 12 beleuchtet wird, und die Detektorein heit 16, 18, 32, 34, 36 die von der Probe 12 abge strahlte Fluoreszenzstrahlung in den wenigstens zwei Zeitfenstern I₁, I₂, getrennt nach den Beleuchtungswel lenlängen erfaßt, und der Computer einen Wert V, des Verhältnisses der in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignale bei den beiden zwei Wellenlängen, bestimmt, um so eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung durch Vergleich mit bekannten sich für verschiedene Konzentrationswerte ergebenden Wertescharen zu ermögli chen.

Die Grenze zwischen beiden gleichlangen Zeitfenstern sollte im Bereich zwischen 20 ns und 100 ns (wie in der Fig. 1) nach dem Laserlicht-Beleuchtungsimpuls liegen.

Das Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen, stellt sich somit wie folgt dar: zunächst Beleuchten einer Pro be, Detektieren der aufgefangenen Fluoreszenzstrahlung der Probe 12 aufgelöst nach deren zeitlichem Eintreffen, dann Auffangen der Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei ver schiedenen Zeitfenstern als Meßwerte (I₁ und I₂), Bildung des Verhältnisses V₁ zwischen den in den Zeitfenstern auf gefangenen Zählwerten, Bestimmung des Grades der Verunrei nigung durch Vergleich mit Einmessungen.

Mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, kann ein zweites Verhältnis (I_2,2/I_1,2), V₂, bestimmt werden, wobei durch Beobachtung der Veränderung des sich ergebenden Wertes V das Vorhandensein eines anderen als des erwarteten Verunreinigungsstoffes bzw. das Vorhanden sein von weiteren Meßeinflüssen oder auch die Art weiterer Verunreinigungsstoffe bestimmt wird.

Bei der Bestimmung der Verteilung einer einzigen Verunrei nigung im zu untersuchenden Areal kann bei sich änderndem Substratverhalten eine Vorrichtung mit einer zweiten Wel lenlänge verwendet werden, und das erfaßte Meßsignal um die jeweilige Substratveränderung korrigiert werden.

Abschließend ist noch zu erwähnen, daß das Verfahrens auch zur kontinuierlichen Überwachung eines fließenden Abwas sers zur sofortigen Erfassung beginnender Verschmutzung verwendet werden kann, so daß zeitgleich mit dem Beginn einer Verschmutzung Maßnahmen zur Verhinderung einer Aus weitung der Verschmutzung getroffen werden können.

Claims

1. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit

- wenigstens einer Laserlichtquelle (10) zur Erzeu gung von gepulster Laserstrahlung,
- einer Beleuchtungsoptik (24) zur Aufbringung des Laserlichts auf eine Probe (12),
- einer Beobachtungsoptik (26), die auf den beleuch teten Teil der Probe (12) gerichtet ist,
- einer Detektoreinheit (16, 18, 20) zur Erfassung der von der Probe (12) abgestrahlten und über die Beobachtungsoptik (26) weitergeleiteten Fluores zenzstrahlung der Probe (12),

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Detektoreinheit (16, 18, 32, 34, 36) die von der Probe (12) abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei Zeitfenstern (I₁, I₂), die unter schiedlichen zeitlichen Abstand t von einem Zeit punkt der Aufbringung eines Laserblitzes auf die Probe (12) besitzen, erfaßt, und
- eine Rechnereinheit zur Bestimmung des Verhältnis ses zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignalen zur quantitativen Bestimmung des Grades der Verunreinigung vorhanden ist.

2. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserlicht we nigstens einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, wo bei mit Laserlicht beider Wellenlängen die zu un tersuchende Probe (12) beleuchtet wird, und
- wobei die Detektoreinheit (16, 18, 32, 34, 36) zur Erfassung der von der Probe (12) abgestrahlten Fluo reszenzstrahlung in den wenigstens zwei Zeitfen stern (I₁, I₂), getrennt nach den Beleuchtungswel lenlängen eingerichtet ist, und
- wobei die Rechnereinheit zur Bestimmung eines Wer tes V, des Verhältnisses der für die einzelnen Wel lenlängen in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsig nale I₂/I₁ eingerichtet ist, um eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung durch Vergleich mit bekannten sich für verschiedene Konzentrationswerte ergebenden Wertescharen zu ermöglichen.

3. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach Anspruch 2, wobei bei bekannter Art der Verunrei nigung die Rechnereinheit zum Vergleich der Ergebnisse der Verhältnisbestimmung zwischen den Zeitfenstern (I₂/I₁) für die jeweiligen Beleuchtungswellenlängen zur quantitativen Bestimmung der nicht-verunreinigungs bedingten Meß-Einflüsse eingerichtet ist.

4. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß zwei Meßfenster vorhanden sind, die je weils einen gleich langen Zeitbereich erfassen, wobei die Grenze zwischen beiden Zeitfenstern im Bereich zwi schen 20 ns und 100 ns nach dem Laserlichtbeleuchtungs impuls gelegt ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserlichtquelle (10) zur Abgabe von Laserlicht unterschiedlicher Wellenlänge eingerichtet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Laserlichtquelle (10) ein KrF-Excimer-Laser mit einem vorgesetzten Wasserstoff- Raman-Shifter ist, der gepulstes Laserlicht bei den Wellenlängen 248 nm, 276 nm und 312 nm erzeugt.

7. Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü che, mit den Schritten Beleuchten einer Probe, Detek tieren der aufgefangenen Fluoreszenzstrahlung der Probe (12) aufgelöst nach deren zeitlichem Eintreffen,
dadurch gekennzeichnet, daß

- das Eintreffen der Fluoreszenzstrahlung in wenig stens zwei verschiedenen Zeitfenstern als Meßwerte (I₁ und I₂) registriert wird,
- durch Bildung des Verhältnisses (V₁) zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Zählwerten der Grad der Verunreinigung bestimmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Bestimmung von Verunreinigungen mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü che 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die ver schieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, ein zweites Verhältnis (I_2,2/I_1,2), (V₂), bestimmt wird, wobei durch Beobachtung der Veränderung des sich ergebenden Wertes V das Vorhandensein eines anderen als des erwarteten Verunreinigungsstoffes bzw. das Vorhand ensein von weiteren Meßeinflüssen oder weiteren Verun reinigungsstoffen bestimmbar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß durch Vergleichen eines Spektrums (V₁/V₂) über ver schiedene Konzentrationswerte mit tabellierten Spektren die Art des Verunreinigungsstoffes bestimmbar ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7 zur Bestimmung von Verunreinigungen mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprü che 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die ver schieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, bei Vorhandensein eines nicht-verunreinigungs bedingten bekannten Meßeinflusses ein zweites Verhält nis (I_2,2/I_1,2), (V₂), bestimmt wird, wodurch auch bei Veränderung des Meßeinflusses die Verunreinigung quan titativ bestimmbar ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung, der Verteilung einer Verunreinigung im zu untersuchenden Areal bei be kanntem Substratverhalten und bekannter Verunreini gungssubstanz eine Vorrichtung nach Anspruch 1 mit Er fassung von Meßwerten an einer Vielzahl von horizontal und vertikal verteilten Meßpunkten verwendet wird, und
die Lage und Anzahl der Meßpunkte nach den Ergebnissen der vorangegangenen Messungen festgelegt wird,
wobei zur Bestimmung bei unbekanntem Substratverhalten eine einzige Messung in nicht verschmutztem, gleichen Substrat vorgenommen wird; und wobei bei einer unbe kannten Verunreinigungssubstanz eine einzige Probe ent nommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Verteilung einer einzigen Verun reinigung im zu untersuchenden Areal bei sich änderndem Substratverhalten eine Vorrichtung nach Anspruch 3 ver wendet wird, und das erfaßte Meßsignal um die jeweilige Substratveränderung korrigiert wird.

13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12 oder der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur kontinuierlichen Überwachung eines fließen den Abwassers zur sofortigen Erfassung beginnender Ver schmutzung, so daß zeitgleich Maßnahmen zur Verhinde rung einer Ausweitung der Verschmutzung getroffen wer den können.