DE102008044317B4

DE102008044317B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff

Info

Publication number: DE102008044317B4
Application number: DE200810044317
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr. Schmälzlin; Susanne Eich; Carsten Dr. Dosche; Hans-Gerd Prof. Dr. Löhmannsröben
Original assignee: Universitaet Postdam
Current assignee: Universitaet Postdam
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: DE102008044317A1; WO2010063806A1

Abstract

Vorrichtung (1) zur ortsaufgelösten Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-)Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke (2), wobei am Ende (13) oder innerhalb der Faserstrecke (2) mindestens ein Sensorelement (5, 5a) angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm und einer Abklingzeit im zweistelligen Nanosekundenbereich enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff ein [N]Phenylenderivat enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-)Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke und einem Gassensornetzwerk zur Bestimmung der ortsaufgelösten Konzentration von Sauerstoff sowie ein dazugehöriges Verfahren und die Verwendung der Vorrichtung oder mehrerer Vorrichtungen.
Die optische (Zeitbereichs-)Reflektometrie (Optical time domain reflectometry, OTDR) ist ein in der Telekommunikationstechnik verbreitetes Verfahren zur Überprüfung von Faserstrecken. Diese Technik ermöglicht es, Ereignisse entlang einer Faserstrecke, wie Dämpfung und Reflexion, durch Messung an nur einem Ende der Faserstrecke ortsaufgelöst zu quantifizieren.
OTDR-Geräte verfolgen Signale durch Versenden kurzer Lichtpulse in eine Faserstrecke und Messen der Zeit, die die rückgestreuten Fraktionen benötigen, um zum Detektor der Vorrichtung zurückzugelangen. Da das Signal sich entlang der Faser bewegt, wird das Licht durch Unterbrechungen gestreut, abgeschwächt und reflektiert. Die rücklaufenden Signalintensitäten werden gegen den Zeitablauf zwischen dem Pulsstart und dem Detektionsergebnis in einer Kurve entsprechend der zu messenden Faserstrecke aufgetragen. Verwendet man eine logarithmische Skala, so erhält man bei einer störungsfreien gleichförmigen Faserstrecke eine abfallende gerade Linie. Lokale Leistungsverluste, die beispielsweise durch Verbindungsstücke, Übergangstellen oder Beugungen entstehen, erzeugen Stufen, lokale Reflexionen ergeben Intensitätspeaks, die beispielsweise durch Luftlöcher zwischen den Oberflächenfronten des faseroptischen Übergangs in einer Fasersteckverbindung entstehen. Schließlich wird unter Verwendung des Brechungsindexes der Faser, aus der die Faserstrecke besteht, die Zeit in die Entfernung umgerechnet.
Bekannte Instrumente zur ortsaufgelösten Messung der Konzentration von Gasen benötigen eine Vielzahl von Messgeräten und damit einen hohen apparativen Aufwand und Platzbedarf. Durch die mechanische Bewegung der Messfühler wird ein zusätzlicher Platzbedarf beansprucht. Zudem ist die Mechanik solcher Instrumente störanfällig.
Optisch kann Sauerstoff über die Löschung der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz verschiedener, organischer Farbstoffe, wie Metall-Porphyrin-Komplexe (zum Beispiel Platin-Porphyrin-Komplexe), bestimmt werden. Molekularer Sauerstoff beschleunigt dabei die strahlungslose Desaktivierung des angeregten Triplettzustandes. Die Fluoreszenz bestimmter polyaromatische Kohlenwasserstoffe wird ebenfalls durch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff gelöscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die ortsaufgelöste Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine OTDR-Vorrichtung gelöst, bei der am Ende oder innerhalb der Faserstrecke (bzw. eines Lichtwellenleiters) mindestens ein Sensorelement angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff (lumineszierende Substanz) mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm und einer Abklingzeit im zweistelligen Nanosekundenbereich enthält. Der Sensorfarbstoff enthält ein [N]Phenylenderivat. Mittels einer solchen Vorrichtung lässt sich die Konzentration von Sauerstoff in gasförmigen oder flüssigen Medien bestimmen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Vielzahl von Vorteilen auf, so benötigt die Faserstrecke nur einen geringen Platzbedarf, da der Durchmesser der Faser und des Sensorelements auf eine Größe von < 1 mm dimensioniert werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass keine mechanischen Teile erforderlich sind. Zudem ist die Sensorstrecke flexibel gestaltbar, da die Streckenlänge, die Anzahl und die Anordnung der Sensorelemente beliebig variierbar sind. Vorteilhaft ist auch, dass nur ein einziges Auslesegerät für alle Faserstreckenvarianten erforderlich ist.
Ein gleichzeitiges Auslesen aller Sensorelemente ist beispielsweise mit nur einem Messvorgang möglich. Somit ist eine ortsaufgelöste Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff in Echtzeit möglich.
Die Faserstrecke ist rein optisch und somit geeignet für physikalische und chemische Extrembedingungen.
Der Sensorfarbstoff enthält ein [N]Phenylenderivat. Um die Abklingzeiten eines Sensorfarbstoffes mittels der OTDR-Technik zu messen, müssen sie im zweistelligen Nanosekundenbereich liegen. Zu lange Abklingzeiten (übliche Sauerstoffsensorfarbstoffe, beispielsweise metallorganische Komplexe der VIII. Nebengruppe, haben sehr lange Phosphoreszenz-Abklingzeiten im Mikrosekundenbereich) verschlechtern die Ortsauflösung dramatisch, zu kurze Abklingzeiten erfordern einen übermäßigen apparativen Aufwand und verlängern zudem die Messzeiten drastisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das [N]Phenylenderivat ein trianguläres [4]Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
wobei die Reste R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N]Phenylenderivats verschieben und wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH₂, -NO₂ oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Der Sensorfarbstoff ist vorzugsweise ein [4]Phenylen der Formel II
Unter den oben genannten Gesichtspunkten hat sich das trianguläre [4]Phenylen (TP) als nahezu ideal erwiesen.
Die sauerstoffabhängige Lumineszenzlebensdauer von triangulärem [4]Phenylen liegt innerhalb eines zweistelligen Nanosekundenbereichs. Die Verwendung von triangulärem [4]Phenylen stellt daher einen ausgewogenen Kompromiss zwischen Totzone, Dynamikbereich und technischer Investition dar.
Das Sensorelement enthält vorzugsweise einen Inhibitor(Singulettsauerstofffänger). Der Inhibitor kann dabei in dem Lösungsmittel gelöst vorliegen, in dem auch der Sensorfarbstoff gelöst ist. Auch die Verwendung von Lösungsmittelgemischen ist denkbar.
Der Sensorfarbstoff liegt vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst vor. Das Lösungsmittel muss so ausgewählt werden, dass es eine Aufnahme des Gases ermöglicht und den Sensorfarbstoff hinreichend löst. Geeignete Lösungsmittel für die Aufnahme von Sauerstoff sind beispielsweise Cyclohexan und Toluol.
Das OTDR-Gerät besteht weiterhin vorzugsweise aus einem Pulsgenerator, einem dichroitischen Spiegel, einem Bandpassfilter, einem Photomultiplier, einem Rechner, gegebenenfalls mit einer Photonenzählkarte (photon gating card), und einer Lichtquelle (beispielsweise einem Diodenlaser), wobei die Lichtquelle Licht in einem Spektrum von < 400 nm aussendet.
Die Ortsauflösung der OTDR ist beschränkt auf die Länge der Totzone, d. h. die Verkleinerung des Abstandes, welcher für die Quantifizierung von Reflexionen und Dämpfung von zwei aufeinander folgenden Ereignissen benötigt wird. Kommerziell erhältliche OTDRs zeigen normalerweise Dämpfungs-Totzonen von einigen Metern. Die Dämpfungs-Totzone ist der Abstand zwischen dem Beginn einer –45 dB-Reflexion und dem Punkt, ab dem der Rückstreupegel gemessen werden kann. Nach der Telcordia-Definition handelt es sich um die Stelle, an der das Signal in einen Bereich von 0,5 dB über oder unter der Rückstreulinie nach dem ersten Impuls eintritt.
Entscheidende Faktoren für die Anwendung von Sensorelementen sind im Wesentlichen die Pulsbreite und die Abklingzeit der verwendeten Lumineszenzfarbstoffe (bzw. Lumineszenzindikatoren). Gebräuchliche optische Sauerstoffsonden sind Triplettemitter und besitzen Lumineszenzabklingzeiten im Mikrosekundenbereich. Für standardisierte optische Sauerstoffmessgeräte sind diese Lebensdauern wünschenswert, da sie den benötigten technischen Aufwand reduzieren. Für die OTDR-Abtastung sind Sonden mit einer Lebensdauer im Mikrosekundenbereich hingegen ungeeignet, da sie Totzonen von einigen Kilometern erzeugen würden. Daher werden triplettemittierende Lumineszenzfarbstoffe für die Sauerstoffabtastung in der beschriebenen Methode nicht verwendet.
Bevorzugt sind mehrere Sensorelemente innerhalb einer Faserstrecke angeordnet oder mindestens ein Y-Koppler, der die Faserstrecke in zwei Faserstrecken unterschiedlicher Länge aufteilt, wobei die Sensorelemente jeweils an den Enden der Faserstrecken angeordnet sind. Mit Y-Kopplern können die einzelnen Faserstrecken geteilt werden, so dass aus einer Faserstrecke zwei Faserstrecken werden, an deren Enden jeweils ein Sensorelement angeordnet ist. Die durch die Teilung erhaltenen Faserstrecken müssen eine unterschiedliche Länge aufweisen, so dass mit der OTDR-Technik die Position des Sensorelements detektierbar ist.
Bevorzugt ist das Sensorelement ein Behälter (zum Beispiel eine Küvette), der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist, wobei das Ende der Faserstrecke in die Lösung eintaucht oder ein Abschnitt eines gasdurchlässigen hohlen Wellenleiters, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist. Weiter bevorzugt besteht das Sensorelement aus einer gasdurchlässigen Polymermatrix, in der der Sensorfarbstoff immobilisiert vorliegt.
Für Anwendungen im Laborbereich können Modellfaserstrecken mit Küvetten, die mit triangulärem [4]Phenylen in Toluol gefüllt sind, als Sensorelemente verwendet werden. Für technische Anwendungen ist es sinnvoll, die Lösung in einen gasdurchlässigen hohlen Wellenleiter zu überführen oder besser sie in einer gasdurchlässigen Polymermatrix zu immobilisieren.
Des Weitern wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Gassensornetzwerk gelöst, bei dem mindestens zwei der erfindungsgemäßen Vorrichtungen miteinander kombinierbar sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die Gaskonzentration ortsaufgelöst, d. h. an verschiedenen Stellen eines Raumes zu messen. Dabei werden Faserstrecken mit Sensorelementen an den zu messenden Bereichen eines Raumes positioniert. Es ist jedoch auch möglich, durch die Kombination mehrerer erfindungsgemäßer Vorrichtungen ein Gassensornetzwerk aufzubauen. Die mit einem solchen Gasnetzwerk erhaltenen Daten werden an eine zentrale Auswertungseinheit weitergeleitet und ermöglichen somit einen Überblick über die Gaskonzentration in voneinander getrennten Räumen.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem man die Änderung der Abklingzeit eines Sensorfarbstoffs, mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm und einer Abklingzeit im zweistelligen Nanosekundenbereich, mittels des OTDR-Verfahrens misst, wobei man als Sensorfarbstoff ein [N]Phenylenderivat verwendet. Das Verfahren eignet sich zur Messung in gasförmigen und flüssigen Medien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Gasen basiert auf der Grundlage der optischen (Zeitbereichs- bzw. Impuls-)Reflektometrie (optical time domain reflectometry/OTDR) mit einer dazugehörigen Messanordnung. Dabei kombiniert das erfindungsgemäße Verfahren die OTDR-Technik zur ortsaufgelösten faseroptischen Abtastung mit optischen Lumineszenzsonden.
Als Sensorfarbstoff verwendet man ein [N]Phenylenderivat.
Bevorzugt verwendet man als [N]Phenylenderivat ein trianguläres [4]Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
wobei die Reste R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N]Phenylenderivats verschieben und wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH₂, -NO₂ oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Die Herstellung dieser der Verbindungen gemäß Formel I ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Herstellung und Derivatisierung von [N]Phenylenen wird in ”Vollhardt und Miljanic. Carbon-Rich Compounds, From Molecules to Materials, herausgegeben von Michael M. Haley und Rik R. Tykwinski. Wiley-VCH, Weinheim 2006. ISBN 978-3-527-31224-2” beschrieben. Hierbei werden allgemein übliche Methoden zur Herstellung substituierter aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Diese sind beispielsweise beschrieben in C. Weygand und G. Hilgetag, Organischchemische Experimentierkunst, Johann Ambrosius Barth Verlag, Leipzig 1964 oder Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme-Verlag sowie 5. Auflage in englischer Sprache oder Houben-Weyl, Methods of Molecular Transformations, Thieme Verlag.
Als Sensorfarbstoff verwendet man vorzugsweise ein [4]Phenylen der Formel II
Den Sensorfarbstoff löst man vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel. Wie oben bereits erläutet, sollte das Lösungsmittel danach ausgewählt werden, wie gut es das zu messende Gas aufnimmt.
Der Sensorfarbstoff kann sowohl in flüssigen als auch in festen Lösungsmitteln gelöst sein. Geeignete feste Lösungsmittel sind feste Polymere, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe, Teflon, Methacrylate, Polystyrol oder organo- Silikate. Hierzu wird der Sensorfarbstoff beispielsweise durch Quellen der festen Lösungsmittel in THF in das Lösungsmittel eingebracht. Es können aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, um die festen Lösungsmittel anzufärben.
Dem Sensorfarbstoff fügt man vorzugsweise einen Inhibitor (Singulettsauerstoff) bei. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Diazibicyclooctan oder β-Carotin.
Bevorzugt erzeugt man mit einer Lichtquelle einen Lichtimpuls, der die Faserstrecke bis zu einem oder mehreren der Sensorelemente durchläuft und die Intensität der am Anfang der Faserstrecke zurückkommenden Rückstreuung zeitaufgelöst aufzeichnet und durch Umrechnung der Zeitskala in eine Entfernungsskala eine Rückstreukurve erstellt, die die ortsaufgelöste Dämpfung und Reflexion zeigt.
Bevorzugt verwendet man eine Lichtquelle, die Licht in einem Spektrum < 400 nm aussendet, wie zum Beispiel einen Diodenlaser.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder des erfindungsgemäßen Gassensornetzwerkes zur Messung der räumlichen Gasverteilung entlang einer Faserstrecke in flüssigen und gasförmigen Medien gelöst.
Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder des erfindungsgemäßen Gassensornetzwerkes zur Bestimmung der Sauerstoffverteilung in Reaktorgefäßen, Fermentern, Gewässern, Gärkellern, Bergwerksstollen, Lebensmittellagern und im Erdreich gelöst.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung mehrerer erfindungsgemäßer Vorrichtungen zum Aufbau von Gassensornetzwerken zur ortsaufgelösten Überwachung industrieller Anlagen gelöst.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher beschrieben. Im Einzelnen zeigt
1 einen schematischen Aufbau für die OTDR-Messung,
2 eine schematische Darstellung der OTDR-Messung,
3 eine schematische Darstellung eines Sensorelements
4 ein Diagramm, in dem die Absorptions- und Fluoreszenzspektren (λ_ex = 375 nm) von TP in Toluol aufgetragen sind,
5 ein Diagramm, in dem die OTDR-Kurven (Rückstreukurven) unterschiedlicher Sauerstoffkonzentrationen an verschieden Positionen aufgetragen sind,
6 ein Diagramm, in dem die TCSPC-Abklingkurven von TP in Toluol, begast mit 0, 5, 10, 15 und 21 Vol.% Sauerstoff dargestellt sind,
7 ein Diagramm, in dem die sauerstoffabhängigen Lumineszenzlebensdauern von TP in Toluol aufgetragen sind und
8 ein Stern-Volmer-Diagramm der sauerstoffabhängigen Lebensdauern von TP in Toluol.
Optische Sauerstoffbestimmung:
Die optische Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff kann in vielen Bereichen, wie beispielsweise in den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Lebensmittelforschung, der Medizin, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im biomedizinischen Bereich eingesetzt werden.
Optische Sauerstoffsonden basieren auf lumineszierenden Molekülen, die im elektronisch angeregten Zustand durch spezifische Energieübertragung auf den Sauerstoff deaktiviert werden, d. h. es kommt zu einer Löschung der Lumineszenz.
Wenn der Sauerstoffsensor durch Licht angeregt wird, antwortet er auf die ansteigende Sauerstoffkonzentration in der Umgebung durch eine Verringerung der Lumineszenzintensität und durch eine Verringerung der Lumineszenslebensdauer. In der Praxis ist es wünschenswert, anstatt der Intensität die Lumineszenzlebensdauer zu messen, da die Lebensdauer unabhängig von der Sensorfarbstoffkonzentration der Probe ist.
Im Fall der kinetischen Löschung, wird das Verhältnis zwischen der Lumineszenzlebensdauer und der Löschungskonzentration im Allgemeinen durch die Stern-Volmer-Gleichung [1] beschrieben:
τ₀ und τ ist die jeweilige Lebensdauer in Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff, [O₂] ist die Sauerstoffkonzentration, K_SV ist die Stern-Volmer-Konstante und k_q ist die Konstante der Löschungsrate. Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, anstatt des Sauerstoffmittelwerts, dessen örtliche Konzentration zu bestimmen, zum Beispiel in Zellbioreaktoren und bei der Fischzucht.
Ein leistungsstarkes Verfahren für eine faserbasierte, dezentrale optische Abtastung ist die optische (Zeitbereichs-)Reflektometrie (OTDR).
Die 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1.
Das gezeigte Modellfasernetzwerk basiert auf einem Faserbündel aus einer 600/630 Quarz/Quarz-Faser (NA = 0,22, FiberTech GmbH, Deutschland) und einem geeigneten Y-Koppler 4 (NA = 0,22, FiberTech GmbH, Deutschland), um eine 40 m Faserstrecke mit einer 20 m Abzweigung zu erhalten. Die Enden 13 der beider Faserstreckenabzweigungen wurden in Küvetten 5 getaucht, die 0,4 mM TP in Toluol enthielten. Die zwei Küvetten 5 mit den Sensorlösungen wurden mit 0, 5, 10, 15 und 21 Volumenprozent (Vol.%) Sauerstoff in Stickstoff begast und alle korrespondierenden OTDR-Kurven aufgezeichnet.
Die sich ergebenden Sauerstoffkonzentrationen in Toluol sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Sauerstoffgehalt der Gasmischung und daraus resultierende Sauerstoffkonzentration in Toluol

c (Gasmischung)/Vol.% c (gelöster Sauerstoff)/mM

0 0

5 0,45

10 0,91

15 1,36

21 1,91
Bei dem Wert für die Konzentration der Gasmischung bei 21 Vol.% handelt es sich um einen Literaturwert. Die weiteren Werte wurden unter der Annahme des Vorliegens einer Linearität extrapoliert.
Alle verwendeten Gasgemische wurden von Air Liquide (Deutschland) bezogen. Als Anregungsquelle wurde ein 375 nm Diodenlaser 6 (Cube, Coherent GmbH, Deutschland) verwendet, um die Pulse zu erzeugen (15 ns Pulsbreite 60 kHz Wiederholungsrate). Der Laser wurde durch einen Pulsgenerator 7 (DG535, Stanford Research Systems, USA) geregelt, welcher ebenfalls eine Photonenzählkarte (nicht dargestellt) (siehe unten) steuert, die in einen Rechner 8 integriert ist.
Das Anregungssignal passiert den dichroitischen Spiegel 9 (395 nm) und wird in das Fasernetzwerk geleitet.
Die Rückstreuung der Faserstrecke und das sauerstoffabhängige Lumineszenzsignal entstehen aus dem triangulären [4]Phenylen, wenn es durch das Fasernetzwerk, aufgeteilt durch den dichroitischer Spiegel 9, gefiltert durch einen grünen Bandpassfilter 10 (515 ± 50 nm) und detektiert durch einen Photomultiplier 11 (R955, Hamamatsu, Japan), der mit einem Einzelphotonenstromverstärker 12 (HFAC-26-10, Becker & Hickl, Deutschland) verbunden ist, zurückgeleitet wird.
Um eine OTDR-Kurve zu erzeugen, wird die Signalintensität in Abhängigkeit von der Zeit durch eine Photonenzählkarte (nicht dargestellt) (NanoHarp 250, PicoQuant, Deutschland) mit einer Auflösung von 4 ns aufgezeichnet.
Zum Vergleich mit den Ergebnissen, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 erzielt wurden, wurde die sauerstoffabhängige Lumineszenzlebensdauer des TP mit einem FLS920 Fluorometer bestimmt (Edingburgh Instruments, Vereinigtes Königreich), das auf dem Prinzip der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (Timecorrelated single photon counting/TCSPC) basiert. Zur Anregung wurde ein Pikosekundenpuls-Diodenlaser 6 (EPL-P-375, Edingburgh Instruments, Vereinigtes Königreich) mit 1 MHz Wiederholungsrate und 375 nm Wellenlänge verwendet. Die Detektion wurde mit einer Mikrokanalplatte (multi channel plate, ELDY EM1-132/300 MCP-PMT, Europhoton Berlin, Deutschland) durchgeführt. Die Abklingkurven wurden anhand der Software des Spektrometers bestimmt. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur ohne weitere Kontrollen durchgeführt.
Die 2 zeigt einen schematischen Aufbau der OTDR-Messung und eine Kurve mit einem gleichzeitig reflektierenden und abklingenden Ereignis, dass durch eine Übergangsstelle 3 mit einem Luftspalt erzeugt wurde (x = Strecke; y = Intensität).
Für Sensoranwendungen kann die Faserstrecke 2 eines OTDR-Aufbaus mit Sensorelementen bestückt werden, welche ihre Abkling-, Reflexions- oder Lumineszenzeigenschaften abhängig von den zu bestimmenden Parametern ändern können.
Bei der in 3 gezeigten Ausführungsform ist das Sensorelement ein gasdurchlässiger hohler Wellenleiter 5a. Hierbei wird eine Unterbrechung in der Faserstrecke 2 durch eine über die Enden der Faserstrecke 2 gestülpte gasdurchlässige Hülse 17 überbrückt. In dem durch die Hülse 17 an der Unterbrechungsstelle der Faserstrecke 2 gebildeten Hohlraum 18 befindet sich der gelöste Sensorfarbstoff. Die Hülse 17 besteht aus einem gasdurchlässigen Material, wie zum Beispiel Teflon AF, das einen Gasaustausch zwischen dem mit dem gelösten Sensorfarbstoff gefüllten Hohlraum 18 und der Umgebung ermöglicht.
Zum Lösen des Sensorfarbstoffes sollte das Lösungsmittel so ausgewählt werden, dass der Brechungsindex des Lösungsmittels dem der Gasfaser der Faserstrecke 2 entspricht, so dass durch das Lösungsmittel keine weiteren Störsignale erzeugt werden.
Als eine weitere Ausführungsform eines Sensorelements wäre es denkbar, einen Taper als evaneszentes Feld in die Faserstrecke 2 einzubauen.
Die 4 zeigt die Absorptions- und Fluoreszenzspekten von 0,4 mM TP in Toluol (mit y = relative Intensität). Das dazugehörige Absorptionsspektrum (linke Kurve) zeigt eine Absorption des Diodenlasers 6 bei einer Wellenlänge von 375 nm. Da der erste angeregte Zustand der Absorption bei 438 nm symmetrisch verboten ist, und daher sehr geringe Anregungskoeffizienten zeigt, werden keine Interferenzen durch Selbstabsorptionseffekte erwartet. Das Fluoreszenzemissionsspektrum (λ_ex = 375 nm) zeigt eine starke Fluoreszenz bei 450 nm. y = Fluoreszenzintensität in relativen Einheiten.
Die 5 zeigt die Kurven eines Fasernetzwerkes, gemessen mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 (mit x = Länge der Faserstrecke in m und y = Photonenzahl). Der Zeitversatz (100 ns entsprechen 0 m in 6) ist technisch durch die Einstellungen des Pulsgenerators bedingt. Die Intensitätspeaks bei 300 und 500 ns (zugehörig zu den Enden 13 der Faserstrecke 2 bei 20 beziehungsweise 40 m) entstehen durch die Lumineszenz der zwei Sensorlösungen.
Die in der logarithmischen Darstellung abfallende Basislinie kann im Wesentlichen den Signalen der Faserrückstreuung zugeordnet werden, welche den Detektor 14 durch die technische Begrenzung der verwendeten optischen Filter erreicht. Die Abweichung von der linearen Abnahme, die am Beginn der Faserkurve erkennbar ist, entsteht wahrscheinlich durch Mantelwellen, die Fluoreszenz aus der Faserummantelung induzieren. Dennoch sind die zwei Peaks, die vom Sauerstoffindikator stammen, deutlich getrennt. Wie erwartet, variieren die Intensitäten und Abklingzeiten der zwei Sensorpeaks während der Begasung der Sensorlösung mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen. Obwohl alle Messungen für alle fünf Sauerstoffkonzentrationen (0, 5, 10, 15 und 21 Vol.%) durchgeführt wurden, werden aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die Ergebnisse für 0, 10 und 21 Vol.% in der 5 gezeigt.
Um den Beitrag des Rückstreusignals bei der Untersuchung der Abklingzeit des Sensorpeaks zu berücksichtigen, wurde die folgende Gleichung verwendet: I = I₀ + A·exp(–t/τ) + A_BS·exp(–t/τ_BS) [2]
I ist die Intensität der Zählrate, I₀ die Dunkelzählrate, t ist die Zeit, A und A_BS sind die Anfangsintensitäten der Sensorlumineszenz, beziehungsweise des Rückstreusignals, τ ist die sauerstoffabhängige Sensorabklingzeit und τ_BS ist die Abklingzeit des Rückstreusignals, welche der Dämpfung der Faser entspricht.
τ wurde wie folgt bestimmt:
Zuerst wurden τ_BS und A_BS durch Zusammenfassen des lumineszenzfreien Abschnitts der Faserstrecke 2 zwischen 380 und 450 ns in einer einfachexponentiellen Abklinggröße bestimmt. Anschließend wurde τ, durch Zusammenfassen der Kurvenabschnitte, die die Lumineszenzpeaks enthalten, nach Gleichung [2] mit den zuvor bestimmten Werten für τ_BS and A_BS, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der 7 und der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Sauerststoffabhängige Lumineszenzlebensdauer von TP in Toluol, gemessen mittels OTDR und TCSPC. Die Genauigkeit der Lebensdauer liegt bei ungefähr ±5%.

O₂-Gasgehalt/Vol.% τ/ns (OTDR, 20 m) τ/ns (OTDR, 40 m) τ/ns (TCSPC)

0 76 76 75

5 41 43 40

10 30 31 28

15 24 25 21

21 20 20 18
Die 6 zeigt die TCSPC-Abklingkurven von TP in Toluol, begast mit 0, 5, 10, 15 und 21 Vol.% Sauerstoff (X = t in ns und Y = Photonenzahl).
Zum Vergleich wurden die Messungen der sauerstoffabhängigen Lebensdauer vom TP mittels TCSPC wiederholt. Die Abklingkurven sind in der 6 dargestellt. Alle Kurven zeigen einen einfachexponentialen Abfall. Die jeweilige Lebensdauer wurde durch Zusammenfassen der Kurven in einer einfachexponentiellen Abklinggröße ausgewertet und in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die durch Auswertung der OTDR-Kurven erhaltene TP-Lebensdauer der Sensorlösung bei 20 und 40 m ist geeignet für alle Sauerstoffkonzentrationen. Die Lebensdauern die mittels TCSPC erhalten wurden sind etwas kürzer, aber immer noch innerhalb des erwarteten Fehlers von ±5%. Grund für diese Tendenz könnte eine Temperaturdifferenz oder wahrscheinlicher, die Tatsache sein, dass die mantelwelleninduzierte Fluoreszenz des Fasermantels bei der Auswertung der TP-Lebensdauer aus den OTDR-Kurven vernachlässigt wurde.
Die 7 zeigt ein Diagramm in dem die sauerstoffabhängigen Lumineszenzlebensdauern von TP in Toluol, gemessen mittels einer auf der OTDR-Technik basierenden erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 (dargestellt durch Quadrate und Dreiecke) und TCSPC (dargestellt als dunkle Rauten) aufgetragen sind (mit x = Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent).
Das Stern-Volmer-Diagramm (8) der Lebenszeiten zeigt ein annähernd lineares Verhalten, sowohl für die TCSPC- als auch für die OTDR-Messungen (mit x = Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent). Die Abweichungen von Linearität sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Extrapolierung der gelösten Sauerstoffkonzentrationen (Tabelle 1) aus einem Literaturwert bei 21 Vol.-% nur Näherungswerte liefert. Die für die Stern-Volmer-Konstante K_SV bestimmten Werte, sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3: Werte der Stern-Volmer-Konstante K_SV

Messtechnik K_SV/mM^–1

OTDR (20 m) 1,4 ± 0,1

OTDR (40 m) 1,5 ± 0,1

TCSPC 1,7 ± 0,1
Basierend auf den Fehlern der gemessenen Lebensdauern, können Sauerstoffkonzentrationen mit einer Genauigkeit von ±0,6 Vol.%, im Bereich von 0 bis 21 Vol.% in der Gasphase, gemessen werden (was ±0,05 mM gelöstem Sauerstoff in Toluol im Bereich von 0 bis 2 mM entspricht, vergleiche Tabelle 1).
Beispiel mit angulärem [3]Phenylen in Cyclohexan als Sensorfarbstoff:
Die in den 4 bis 8 gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung von triangulärem [4]Phenylen (TP) in Toluol. Als sauerstoffsensitiver Farbstoff kann man aber auch anguläres [3]Phenylen in Cyclohexan einsetzen.
Als Lichtquelle wurde bei dieser Messung ein Diodenlaser 6 (Cube 375, Coherent GmbH, Deutschland) mit einer Wellenlänge von 375 nm verwendet, der mittels eines Pulsgenerators 7 gepulst wurde. Die Faserstrecke 2 mit einer Länge von 30 m wurde aus 600 μm-Quarzglasfasern (FiberTech GmbH, Deutschland) aufgebaut, die bei 375 nm eine Dämpfung von ungefähr 0,02 dB/m aufweist. Mittels eines Y-Kopplers 4 wurde bei 10 m eine Abzweigung realisiert. Der Laserpuls wurde mittels geeigneter Linsen in die Faserstrecke 2 eingekoppelt. Beim Abzweig (10 m) und am Ende der Faserstrecke (30 m) wurden jeweils Küvetten 5 mit 0,6 mM angulärem [3]Phenylen in Cyclohexan angeordnet, die zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration mit Luft oder mit Stickstoff begast wurden.
Die emittierten Lumineszenzsignale wurden zum Anfang der Faserstrecke 2 zurückgeleitet, dabei wurden sie mittels eines dichroitischen Spiegels 9 und eines 515 ± 50 nm-Bandpassfilters 10 vom Anregungslicht abgetrennt und zu einem Photomultiplier 11 (R955, Hamamatsu, Japan) geführt. Zur zeitabhängigen Aufzeichnung des Lumineszenzsignals wurde eine rechnergestützte Photonenzählkarte 15 (NanoHarp 250, PicoQuant) mit 4 ns Auflösung verwendet.
Nach 105 ns (10 m) wurde das erste Sensorelement und damit eine erste Abklingkurve des angulären [3]Phenylens sichtbar. Bei t = 315 ns (30 m) war das zweite Sensorelement zu erkennen. Die Reflektorgramme wurden unter verschiedenen Bedingungen aufgenommen. Bei der ersten Messung betrug die Sauerstoffkonzentration an den beiden Sensorstellen 21 Vol.% (Begasung mit Luft). Anschließend wurde nur die zweite Sensorstelle mit Stickstoff begast und erneut gemessen. Dabei wurde eine deutliche Verlängerung der Abklingzeit an dieser Stelle festgestellt. Darauf folgend wurde die erste Sensorstelle mit Stickstoff und die zweite mit Luft begast. Wie erwartet, wurde bei 10 m eine deutliche Zunahme der Abklingzeit gesehen, bei 30 m wurde der Wert bei Luft reproduziert. Die Messzeit betrug jeweils 20 s.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung
2: Faserstrecke
3: Übergangsstelle
4: Y-Koppler
5: Sensorelement als Küvette
5a: Sensorelement
6: Diodenlaser
7: Pulsgenerator
8: Rechner
9: dichroitischer Spiegel
10: Bandpassfilter
11: Photomultiplier
12: Einzelphotonenstromverstärker
13: Ende einer Faserstrecke
14: Detektor
17: Hülse
18: Hohlraum

Claims

Vorrichtung (1) zur ortsaufgelösten Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-)Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke (2), wobei am Ende (13) oder innerhalb der Faserstrecke (2) mindestens ein Sensorelement (5, 5a) angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm und einer Abklingzeit im zweistelligen Nanosekundenbereich enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff ein [N]Phenylenderivat enthält.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das [N]Phenylenderivat ein trianguläres [4]Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
ist, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N]Phenylenderivats verschieben und wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH₂, -NO₂ oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff ein [4]Phenylen der Formel II
ist.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement einen Inhibitor enthält.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst vorliegt.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das OTDR-Gerät weiterhin aus einem Pulsgenerator (7), einem dichroitischen Spiegel (9), einem Bandpassfilter (10), einem Photomultiplier (11), einem Rechner (8), gegebenenfalls mit einer Photonenzählkarte, und einer Lichtquelle besteht, wobei die Lichtquelle Licht in einem Spektrum von < 400 nm aussendet.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Sensorelemente (5, 5a) innerhalb einer Faserstrecke (2) angeordnet sind, oder mindestens ein Y-Koppler (4) die Faserstrecke (2) in zwei Faserstrecken (2) unterschiedlicher Länge aufteilt, wobei die Sensorelemente (5) jeweils an den Enden (13) der Faserstrecken (2) angeordnet sind.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (5, 5a) ein Behälter ist, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist, wobei das Ende (13) der Faserstrecke (2) in die Lösung eintaucht, oder ein Abschnitt eines gasdurchlässigen hohlen Wellenleiters ist, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist, oder aus einer gasdurchlässigen Polymermatrix besteht, in der der Sensorfarbstoff immobilisiert vorliegt.
Gassensornetzwerk zur Bestimmung der ortsaufgelösten Konzentration von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 miteinander kombiniert sind.
Verfahren zur ortsaufgelösten Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff mit einer Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einem Gassensornetzwerk nach Anspruch 9, wobei man die Änderung der Abklingzeit des Sensorfarbstoffs mittels des OTDR-Verfahrens misst, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sensorfarbstoff ein [N]Phenylenderivat verwendet.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als [N]Phenylenderivat ein trianguläres [4]Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
verwendet, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N]Phenylenderivats verschieben und wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH₂, -NO₂ oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sensorfarbstoff ein [4]Phenylen der Formel II
verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sensorfarbstoff in einem aprotischen Lösungsmittel löst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Sensorfarbstoff einen Inhibitor beifügt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lichtquelle einen Lichtimpuls erzeugt, der die Faserstrecke (2) bis zu einem oder mehreren der Sensorelemente (5, 5a) durchläuft und die Intensität der am Anfang der Faserstrecke zurückkommenden Rückstreuung zeitaufgelöst aufzeichnet, und durch Umrechnung der Zeitskala in eine Entfernungsskala eine Rückstreukurve erstellt, die die ortsaufgelöste Dämpfung und Reflexion zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lichtquelle verwendet, die Licht in einem Spektrum < 400 nm aussendet.
Verwendung der Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Gassensornetzwerkes nach Anspruch 9 zur Messung der räumlichen Sauerstoffverteilung entlang einer Faserstrecke (2) in flüssigen und gasförmigen Medien.
Verwendung der Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Gassensornetzwerkes nach Anspruch 9 zur Bestimmung der Gasverteilung in Reaktorgefäßen, Fermentern, Gewässern, Gärkellern, Bergwerksstollen, Lebensmittellagern und im Erdreich.
Verwendung mehrerer Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Aufbau von Gassensornetzwerken zur ortsaufgelösten Überwachung industrieller Anlagen.