WO2010063806A1 - Vorrichtung und verfahren zur konzentrationsbestimmung von sauerstoff - Google Patents

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WO2010063806A1
WO2010063806A1 PCT/EP2009/066362 EP2009066362W WO2010063806A1 WO 2010063806 A1 WO2010063806 A1 WO 2010063806A1 EP 2009066362 W EP2009066362 W EP 2009066362W WO 2010063806 A1 WO2010063806 A1 WO 2010063806A1
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sensor
fiber
oxygen
phenylene
dye
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PCT/EP2009/066362
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Elmar SCHMÄLZLIN
Susanne Eich
Carsten Dosche
Hans-Gerd LÖHMANNSRÖBEN
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Universität Potsdam
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    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/7703—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids

Definitions

  • the invention relates to a device for determining the concentration of oxygen, comprising an apparatus for optical (time domain) reflectometry (OTDR apparatus) with at least one fiber path and a gas sensor network for determining the spatially resolved concentration of oxygen and a corresponding method and the use of the device or several devices.
  • OTDR apparatus optical (time domain) reflectometry
  • gas sensor network for determining the spatially resolved concentration of oxygen and a corresponding method and the use of the device or several devices.
  • Optical (time domain) reflectometry is a technique widely used in telecommunication technology to inspect fiber links. This technique makes it possible to quantify events along a fiber span, such as attenuation and reflection, in a spatially resolved manner by measuring at only one end of the fiber span.
  • OTDR devices track signals by sending short pulses of light into a fiber span and measuring the time it takes for the backscattered fractions to return to the device's detector. As the signal moves along the fiber, the light passes through
  • Probe is claimed an additional space.
  • mechanics of such instruments are prone to failure.
  • oxygen can be determined by quenching the fluorescence or phosphorescence of various organic dyes, such as metal-porphyrin complexes (for example, platinum-porphyrin complexes).
  • organic dyes such as metal-porphyrin complexes (for example, platinum-porphyrin complexes).
  • metal-porphyrin complexes for example, platinum-porphyrin complexes.
  • Molecular oxygen accelerates the radiationless deactivation of the excited triplet state.
  • the fluorescence of certain polyaromatic hydrocarbons is also quenched by the presence of molecular oxygen.
  • the object of the present invention is the determination of the concentration of oxygen.
  • the object of the invention is achieved by a device in which at least one sensor element which contains a sensor dye (luminescent substance) with an absorption maximum ⁇ 400 nm is arranged at the end or within the fiber span (or an optical waveguide).
  • a device in which at least one sensor element which contains a sensor dye (luminescent substance) with an absorption maximum ⁇ 400 nm is arranged at the end or within the fiber span (or an optical waveguide).
  • the concentration of oxygen in gaseous or liquid media can be determined.
  • the device according to the invention is particularly suitable for a spatially resolved determination of the concentration of oxygen.
  • the device according to the invention has a number of advantages, so the fiber path requires only a small space requirement, since the diameter of the fiber and the sensor element can be dimensioned to a size of ⁇ 1 mm. Another advantage is that no mechanical parts are required.
  • the sensor track can be flexibly designed, since the route length, the number and the arrangement of the sensor elements can be varied as desired. It is also advantageous that only
  • a simultaneous reading of all sensor elements is possible, for example, with only one measurement.
  • a spatially resolved concentration determination of oxygen in real time is possible.
  • the fiber section is purely optical and thus suitable for extreme physical and chemical conditions.
  • the sensor dye preferably contains a
  • [N] phenylene derivative [N] Phenylenes are ring systems composed of alternating six- and four-membered rings. "[N]” refers to the number of six-membered rings. These ring systems are not polycyclic aromatic hydrocarbons because the inner six-membered rings are not aromatic but cyclohexatrienoid in nature. The [N] phenylenes thus do not fulfill the generally accepted PAH definition with at least two directly coupled aromatic rings.
  • the [N] phenylene derivative is a triangular
  • radicals Ri, R2 and R3, independently of one another, are a group which shift the absorption maximum of the [N] phenylene derivative and wherein Ri, R2 and R3 are each independently 0 to 4 times in the respective phenylene radical and wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from H, halogen, -COOH, -CHO, -NH 2 , -NO 2 or straight-chain or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbons having up to 9 C atoms, which may be substituted or derivatized with O, N, S or P.
  • the sensor dye is preferably a [4] phenylene of the formula II
  • the oxygen-dependent luminescence lifetime of triangular [4] phenylene is within a two-digit nanosecond range.
  • the use of triangular [4] phenylene therefore represents a balanced compromise between deadband, dynamic range and technical investment.
  • the sensor element preferably contains an inhibitor (singlet oxygen scavenger).
  • the inhibitor may be dissolved in the solvent, in which the sensor dye is dissolved.
  • solvent mixtures is conceivable.
  • the sensor dye is preferably dissolved in an aprotic solvent.
  • the solvent must be selected so that it allows absorption of the gas and dissolves the sensor dye sufficiently. Suitable solvents for the absorption of oxygen are, for example, cyclohexane and toluene.
  • the OTDR device further preferably consists of a pulse generator, a dichroic mirror, a bandpass filter, a photomultiplier, a computer, optionally with a photon gating card, and a light source (eg, a diode laser), the light source light in a spectrum of ⁇ 400 nm.
  • the spatial resolution of the OTDR is limited to the length of the deadband, ie, the reduction in the distance needed to quantify reflections and attenuation of two consecutive events.
  • Commercially available OTDRs usually show attenuation dead zones of several meters.
  • the attenuation dead zone is the distance between the beginning of a -45 dB reflection and the point at which the backscatter level can be measured.
  • the Telcordia definition is the point where the signal enters a range of 0.5 dB above or below the backscatter after the first pulse.
  • triplet emitting luminescent dyes are not used for oxygen scans in the described method.
  • a plurality of sensor elements are arranged within a fiber path or at least one Y-coupler, which divides the fiber link into two fiber lengths of different lengths, wherein the sensor elements are respectively arranged at the ends of the fiber links.
  • the individual fiber lengths can be divided, so that from one fiber span two fiber lengths are, at the ends of each a sensor element is arranged.
  • the fiber lengths obtained by the division must have a different length, so that the position of the sensor element can be detected with the OTDR technique.
  • the sensor element is preferably a container (for example a cuvette) which is filled with a sensor dye dissolved in a solvent, the end of the fiber path being immersed in the solution or a section of a gas-permeable hollow waveguide which is filled with a sensor dye dissolved in a solvent is. More preferably, the sensor element consists of a gas-permeable polymer matrix in which the sensor dye is immobilized.
  • model fiber lengths with cuvettes filled with triangular [4] phenylene in toluene can be used as sensor elements.
  • the object of the present invention is achieved by a gas sensor network in which at least two of the devices according to the invention can be combined with one another.
  • the device according to the invention makes it possible to
  • the object of the present invention is achieved by a method in which one measures the change in the decay time of a sensor dye, with an absorption maximum ⁇ 400 nm, by means of the OTDR method.
  • the method is suitable for measurement in gaseous and liquid media.
  • the method according to the invention for determining the concentration of gases is based on the optical (time domain or momentum) reflectometry (OTDR) with an associated measuring arrangement.
  • OTDR optical (time domain or momentum) reflectometry
  • the method according to the invention combines the OTDR technique for spatially resolved fiber optic scanning with optical luminescence probes,
  • the sensor dye used is preferably a [N] phenylene derivative.
  • the [N] phenylene derivative used is preferably a triangular [4] phenylene derivative of the general formula I.
  • radicals Ri, R2 and R3 independently of one another, stand for a group which shift the absorption maximum of the [N] phenylene derivative and wherein Ri, R2 and R3 each independently 0 to 4 times in the respective phenylene radical are present and wherein the radicals Ri, R2 and R3 are independently selected from H, halogen, -COOH, -CHO, -NH 2 , -NO 2 or geradketti- gene or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbons having up to 9 C atoms, which may be substituted or derivatized with 0, N, S or P.
  • the sensor dye used is preferably a [4] phenylene of the formula II
  • the sensor dye is preferably dissolved in an aprotic solvent.
  • the solvent should be selected according to how well it absorbs the gas to be measured.
  • the sensor dye can be dissolved in both liquid and solid solvents.
  • Suitable solid solvents are solid polymers, such as fluorinated hydrocarbons, Teflon, methacrylates, polystyrene or organo-silicates.
  • the sensor dye is introduced, for example by swelling the solid solvent in THF in the solvent.
  • other methods known to those skilled in the art may be used to stain the solid solvents.
  • the sensor dye is preferably added to an inhibitor (singlet oxygen).
  • Suitable inhibitors are, for example, diazibicyclooctane or .beta.-carotene.
  • a light pulse is generated with a light source, which passes through the fiber path to one or more of the sensor elements and records the
  • Intensity of the backscatter returning at the beginning of the fiber line is time resolved and creates a backscatter curve by converting the time scale into a distance scale showing the spatially resolved attenuation and reflection.
  • the object of the invention is achieved by using the apparatus according to the invention or the gas sensor network according to the invention for measuring the spatial gas distribution along a fiber path in liquid and gaseous media. Furthermore, the object of the invention is achieved by using the device according to the invention or the gas sensor network according to the invention for determining the oxygen distribution in reactor vessels, fermenters, bodies of water, fermenting cellars, mine tunnels, food storage facilities and in the soil.
  • the object of the invention is achieved by using a plurality of devices according to the invention for the construction of gas sensor networks for the spatially resolved monitoring of industrial installations.
  • FIG. 1 shows a schematic structure for the OTDR measurement
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the OTDR measurement
  • FIG. 3 a schematic representation of a sensor element
  • FIG. 4 is a diagram in which the absorption
  • FIG. 5 shows a diagram in which the OTDR curves (backscatter curves) of different oxygen concentrations are plotted at different positions
  • Figure 6 is a graph in which the TCSPC decay curves of TP in toluene fumigated with 0, 5, 10, 15 and
  • Figure 7 is a diagram in which the oxygen-dependent
  • Luminescence lifetimes of TP are plotted in toluene and
  • FIG. 8 shows a Stern-Volmer diagram of the oxygen-dependent lifetimes of TP in toluene.
  • the optical determination of the concentration of oxygen can be used in many areas, such as in the life sciences, cell biology, pharmaceutical and food research, medicine, biotechnology and environmental technology, as well as in the biomedical field.
  • Optical oxygen probes are based on luminescent molecules that are deactivated in the electronically excited state by specific energy transfer to the oxygen, i. there is a deletion of the luminescence.
  • the oxygen sensor When the oxygen sensor is excited by light, it responds to the increasing concentration of oxygen in the environment by decreasing the luminescence intensity and decreasing the luminescence lifetime. In practice, it is desirable to measure the luminescence lifetime, rather than the intensity, because the lifetime is independent of the sensor dye concentration of the sample.
  • ⁇ o and T are the respective lifetimes in the absence and in the presence of oxygen
  • [O 2 ] is the oxygen concentration
  • K s v is the Stern-Volmer constant
  • k q is the constant of the extinction rate.
  • OTD optical (time domain) reflectometry
  • the ends 13 of both fiber-branch branches were dipped in cuvettes 5 containing 0.4 mM TP in toluene.
  • the two cuvettes 5 with the sensor solutions were labeled 0, 5, 10, 15 and 21
  • the value for the concentration of the gas mixture at 21% by volume is a literature value.
  • the further values were extrapolated on the assumption of linearity.
  • the signal intensity as a function of time is recorded by a photon counting card (not shown) (NanoHarp 250, PicoQuant, Germany) with a resolution of 4 ns.
  • the oxygen-dependent luminescence lifetime of the TP was determined using a FLS920 fluorometer (Edingburgh Instruments, United Kingdom) based on the principle of time-correlated single photon counting (TCSPC) ).
  • Excitation was applied to a picosecond pulse diode laser 6 (EPL-P-375, Edingburgh Instruments, UK) at 1 MHz repetition rate and 375 nm wavelength. Detection was performed with a multi-channel plate (ELDY EM1-132 / 300 MCP-PMT, Europhoton Berlin, Germany). The decay curves were determined using the software of the spectrometer. All experiments were performed at room temperature without further controls.
  • the fiber span 2 of an OTDR structure can be equipped with sensor elements which can change their decay, reflection or luminescence properties depending on the parameters to be determined.
  • the sensor element is a gas-permeable hollow waveguide 5a.
  • an interruption in the fiber section 2 is bridged by a slipped over the ends of the fiber section 2 gas-permeable sleeve 17.
  • the dissolved sensor dye is the dissolved sensor dye in the cavity 18 formed by the sleeve 17 at the point of interruption of the fiber section 2 .
  • the sleeve 17 is made of a gas-permeable material, such as Teflon AF, which allows gas exchange between the filled with the dissolved sensor dye cavity 18 and the environment.
  • the solvent should be selected so that the refractive index of the solvent corresponds to that of the glass fiber of the fiber span 2, so that no further interference signals are generated by the solvent.
  • the corresponding absorption spectrum shows an absorption of the diode laser 6 at a wavelength of 375 nm. Since the first excited state of the absorption at 438 nm is symmetrically forbidden, and therefore shows very low excitation coefficients, no interference due to self-absorption effects is expected.
  • Y fluorescence intensity in relative units.
  • the time offset (100 ns corresponds to 0 m in FIG. 6) is technically conditioned by the settings of the pulse generator.
  • the intensity peaks at 300 and 500 ns (associated with the ends 13 of the fiber span 2 at 20 and 40 m, respectively) are produced by the luminescence of the two sensor solutions.
  • the baseline which drops in the logarithmic representation can essentially be assigned to the signals of the fiber backscatter, which the detector 14 achieves by the technical limitation of the optical filters used.
  • the deviation from the linear decrease seen at the beginning of the fiber curve is probably due to cladding waves that induce fluorescence from the fiber cladding. Nevertheless, the two peaks derived from the oxygen indicator are clearly separated. As expected, they vary
  • I is the intensity of the count rate
  • Io is the dark count rate
  • t is the time
  • a and A BS are the initial intensities IS
  • T is the oxygen-dependent sensor decay time
  • T BS is the decay time of the backscatter signal, which corresponds to the attenuation of the fiber.
  • r BS and ⁇ BS were determined by combining the non-luminescent portion of the fiber span 2 between 380 and 450 ns in a single exponential decay quantity. Subsequently, ⁇ was through
  • Table 2 Oxygen-dependent luminescence lifetime of TP in toluene, measured by OTDR and TCSPC. The accuracy of the lifetime is about ⁇ 5%.
  • FIG. 7 shows a diagram in which the oxygen-dependent luminescence lifetimes of TP in toluene, measured by means of an apparatus 1 according to the invention based on the OTDR technique (represented by
  • the light source used in this measurement was a diode laser 6 (Cube 375, Coherent GmbH, Germany) with a wavelength of 375 nm, which was pulsed by means of a pulse generator 7.
  • the fiber span 2 with a length of 30 m was constructed from 600 ⁇ m quartz glass fibers (FiberTech GmbH, Germany), which has an attenuation of approximately 0.02 dB / m at 375 nm.
  • a Y-coupler 4 a branch was realized at 10 m.
  • the laser pulse was coupled by means of suitable lenses in the fiber section 2.
  • the emitted luminescence signals were returned to the beginning of the fiber span 2, thereby being separated from the excitation light by means of a dichroic mirror 9 and a 515 ⁇ 50 nm bandpass filter 10 and fed to a photomultiplier 11 (R955, Hamamatsu, Japan).
  • a computer-aided photon counting card 15 (NanoHarp 250, PicoQuant) with 4 ns resolution was used.
  • the first sensor element and thus a first decay curve of the angular [3] phenylene became visible.
  • the second sensor element was visible.
  • the reflectograms were recorded under different conditions. In the first measurement, the oxygen concentration at the two sensor sites was 21 vol.% (Gassing with air). Subsequently, only the second sensor site was gassed with nitrogen and measured again. A significant extension of the cooldown was found at this point. Subsequently, the first sensor site was gassed with nitrogen and the second with air. As expected, a significant increase in cooldown was seen at 10 m and at 30 m air was reproduced. The measuring time was 20 s in each case.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-)Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke, bei dem am Ende oder innerhalb der Faserstrecke mindestens ein Sensorelement angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm enthält. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Gassensornetzwerk zur Bestimmung der ortsaufgelösten Konzentration von Sauerstoff sowie ein dazugehöriges Verfahren und die Verwendung der Vorrichtung oder mehrerer Vorrichtungen.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-) Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke und einem Gassensornetzwerk zur Bestimmung der ortsaufgelösten Konzentration von Sauerstoff sowie ein dazugehöriges Verfahren und die Verwendung der Vorrichtung oder mehrerer Vorrichtungen.
Die optische (Zeitbereichs-) Reflektometrie (Optical time domain reflectometry, OTDR) ist ein in der Telekommunika- tionstechnik verbreitetes Verfahren zur Überprüfung von Faserstrecken. Diese Technik ermöglicht es, Ereignisse entlang einer Faserstrecke, wie Dämpfung und Reflexion, durch Messung an nur einem Ende der Faserstrecke ortsaufgelöst zu quantifizieren.
OTDR-Geräte verfolgen Signale durch Versenden kurzer Lichtpulse in eine Faserstrecke und Messen der Zeit, die die rückgestreuten Fraktionen benötigen, um zum Detektor der Vorrichtung zurückzugelangen. Da das Signal sich entlang der Faser bewegt, wird das Licht durch
Unterbrechungen gestreut, abgeschwächt und reflektiert. Die rücklaufenden Signalintensitäten werden gegen den Zeitablauf zwischen dem Pulsstart und dem Detektionser- gebnis in einer Kurve entsprechend der zu messenden Faserstrecke aufgetragen. Verwendet man eine logarithmische Skala, so erhält man bei einer störungsfreien gleichförmigen Faserstrecke eine abfallende gerade Linie. Lokale Leistungsverluste, die beispielsweise durch Verbindungsstücke, Übergangstellen oder Beugungen entstehen, erzeugen Stufen, lokale Reflexionen ergeben Intensitätspeaks, die beispielsweise durch Luftlöcher zwischen den Oberflächenfronten des faseroptischen Übergangs in einer Fasersteckverbindung entstehen. Schließlich wird unter Verwendung des Brechungsindexes der Faser, aus der die Faserstrecke besteht, die Zeit in die Entfernung umgerechnet.
Bekannte Instrumente zur ortsaufgelösten Messung der Konzentration von Gasen, benötigen eine Vielzahl von Messgeräten und damit einen hohen apparativen Aufwand und Platzbedarf. Durch die mechanische Bewegung der
Messfühler wird ein zusätzlicher Platzbedarf beansprucht. Zudem ist die Mechanik solcher Instrumente störanfällig.
Optisch kann Sauerstoff über die Löschung der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz verschiedener organischer Farbstoffe, wie Metall-Porphyrin-Komplexe (zum Beispiel Platin- Porphyrin-Komplexe), bestimmt werden. Molekularer Sauerstoff beschleunigt dabei die strahlungslose Desaktivierung des angeregten Triplettzustandes . Die Fluoreszenz bestimmter polyaromatischer Kohlenwasserstoffe wird ebenfalls durch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff gelöscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Konzentrati- onsbestimmung von Sauerstoff.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung gelöst, bei der am Ende oder innerhalb der Faserstrecke (bzw. eines Lichtwellenleiters) mindestens ein Sensorelement angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff (lumineszierende Substanz) mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm enthält. Mittels einer solchen Vorrichtung lässt sich die Konzentration von Sauerstoff in gasförmigen oder flüssigen Medien bestimmen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere für eine ortsaufgelöste Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Vielzahl von Vorteilen auf, so benötigt die Faserstrecke nur einen geringen Platzbedarf, da der Durchmesser der Faser und des Sensorelements auf eine Größe von < 1 mm dimensioniert werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass keine mechanischen Teile erforderlich sind. Zudem ist die Sensorstrecke flexibel gestaltbar, da die Streckenlänge, die Anzahl und die Anordnung der Sensorelemente beliebig variierbar sind. Vorteilhaft ist auch, dass nur ein einziges Auslesegerät für alle Faserstreckenvarianten erforderlich ist.
Ein gleichzeitiges Auslesen aller Sensorelemente ist beispielsweise mit nur einem Messvorgang möglich. Somit ist eine ortsaufgelöste Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff in Echtzeit möglich.
Die Faserstrecke ist rein optisch und somit geeignet für physikalische und chemische Extrembedingungen.
Der Sensorfarbstoff enthält vorzugsweise ein
[N] Phenylenderivat . [N] Phenylene sind Ringsysteme, die aus alternierenden Sechs- und Vierringen aufgebaut sind. "[N]" bezeichnet hierbei die Anzahl der Sechsringe. Bei diesen Ringsystemen handelt es sich nicht um polycycli- sche aromatische Kohlenwasserstoffe, weil die inneren Sechsringe nicht aromatischer sondern cyclohexatrienoider Natur sind. Die [N] Phenylene erfüllen damit nicht die allgemein akzeptierte PAK-Definition mit mindestens zwei direkt gekoppelten aromatischen Ringen.
Um die Abklingzeiten eines Sensorfarbstoffes mittels der OTDR-Technik zu messen, müssen sie im zweistelligen Nanosekundenbereich liegen. Zu lange Abklingzeiten (übliche Sauerstoffsensorfarbstoffe, beispielsweise metallorganische Komplexe der VIII. Nebengruppe, haben sehr lange Phosphoreszenz-Abklingzeiten im Mikrosekunden- bereich) verschlechtern die Ortsauflösung dramatisch, zu kurze Abklingzeiten erfordern einen übermäßigen apparativen Aufwand und verlängern zudem die Messzeiten drastisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das [N] Phenylenderivat ein trianguläres
[4 ] Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
wobei die Reste Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N] Phenylenderivats verschieben und wobei Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH2, -NO2 oder geradketti- gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Der Sensorfarbstoff ist vorzugsweise ein [4]Phenylen der Formel II
Figure imgf000007_0001
Unter den oben genannten Gesichtspunkten hat sich das trianguläre [4]Phenylen (TP) als nahezu ideal erwiesen.
Die Sauerstoffabhängige Lumineszenzlebensdauer von triangulärem [4]Phenylen liegt innerhalb eines zweistelligen Nanosekundenbereichs . Die Verwendung von triangulärem [4]Phenylen stellt daher einen ausgewogenen Kompromiss zwischen Totzone, Dynamikbereich und technischer Investition dar.
Das Sensorelement enthält vorzugsweise einen Inhibitor (Singulettsauerstofffänger) . Der Inhibitor kann dabei in dem Lösungsmittel gelöst vorliegen, in dem auch der Sensorfarbstoff gelöst ist. Auch die Verwendung von Lösungsmittelgemischen ist denkbar.
Der Sensorfarbstoff liegt vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst vor. Das Lösungsmittel muss so ausgewählt werden, dass es eine Aufnahme des Gases ermöglicht und den Sensorfarbstoff hinreichend löst. Geeignete Lösungsmittel für die Aufnahme von Sauerstoff sind beispielsweise Cyclohexan und Toluol.
Das OTDR-Gerät besteht weiterhin vorzugsweise aus einem Pulsgenerator, einem dichroitischen Spiegel, einem Bandpassfilter, einem Photomultiplier, einem Rechner, gegebenenfalls mit einer Photonenzählkarte (photon gating card) , und einer Lichtquelle (beispielsweise einem Diodenlaser) , wobei die Lichtquelle Licht in einem Spektrum von < 400 nm aussendet. Die Ortsauflösung der OTDR ist beschränkt auf die Länge der Totzone, d.h. die Verkleinerung des Abstandes, welcher für die Quantifizierung von Reflexionen und Dämpfung von zwei aufeinander folgenden Ereignissen benötigt wird. Kommerziell erhältliche OTDRs zeigen normalerweise Dämpfungs-Totzonen von einigen Metern. Die Dämpfungs-Totzone ist der Abstand zwischen dem Beginn einer -45 dB-Reflexion und dem Punkt, ab dem der Rückstreupegel gemessen werden kann. Nach der Telcordia- Definition handelt es sich um die Stelle, an der das Signal in einen Bereich von 0,5 dB über oder unter der Rückstreulinie nach dem ersten Impuls eintritt.
Entscheidende Faktoren für die Anwendung von Sensorelementen sind im Wesentlichen die Pulsbreite und die Abklingzeit der verwendeten Lumineszenzfarbstoffe (bzw. Lumineszenzindikatoren) . Gebräuchliche optische Sauerstoffsonden sind Triplettemitter und besitzen Lumineszenzabklingzeiten im Mikrosekundenbereich. Für standardisierte optische Sauerstoffmessgeräte sind diese Lebensdauern wünschenswert, da sie den benötigten technischen Aufwand reduzieren. Für die OTDR-Abtastung sind Sonden mit einer Lebensdauer im Mikrosekundenbereich hingegen ungeeignet, da sie Totzonen von einigen
Kilometern erzeugen würden. Daher werden triplettemittie- rende Lumineszenzfarbstoffe für die Sauerstoffabtastung in der beschriebenen Methode nicht verwendet.
Bevorzugt sind mehrere Sensorelemente innerhalb einer Faserstrecke angeordnet oder mindestens ein Y-Koppler, der die Faserstrecke in zwei Faserstrecken unterschiedlicher Länge aufteilt, wobei die Sensorelemente jeweils an den Enden der Faserstrecken angeordnet sind. Mit Y- Kopplern können die einzelnen Faserstrecken geteilt werden, so dass aus einer Faserstrecke zwei Faserstrecken werden, an deren Enden jeweils ein Sensorelement angeordnet ist. Die durch die Teilung erhaltenen Faserstrecken müssen eine unterschiedliche Länge aufweisen, so dass mit der OTDR-Technik die Position des Sensorelements detektierbar ist.
Bevorzugt ist das Sensorelement ein Behälter (zum Beispiel eine Küvette) , der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist, wobei das Ende der Faserstrecke in die Lösung eintaucht oder ein Abschnitt eines gasdurchlässigen hohlen Wellenleiters, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist. Weiter bevorzugt besteht das Sensorelement aus einer gasdurchlässigen Polymermatrix, in der der Sensorfarbstoff immobilisiert vorliegt.
Für Anwendungen im Laborbereich können Modellfaserstrecken mit Küvetten, die mit triangulärem [4]Phenylen in Toluol gefüllt sind, als Sensorelemente verwendet werden. Für technische Anwendungen ist es sinnvoll, die Lösung in einen gasdurchlässigen hohlen Wellenleiter zu überführen oder besser sie in einer gasdurchlässigen Polymermatrix zu immobilisieren.
Des Weitern wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Gassensornetzwerk gelöst, bei dem mindestens zwei der erfindungsgemäßen Vorrichtungen miteinander kombinierbar sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die
Gaskonzentration ortsaufgelöst, d.h. an verschiedenen Stellen eines Raumes zu messen. Dabei werden Faserstrecken mit Sensorelementen an den zu messenden Bereichen eines Raumes positioniert. Es ist jedoch auch möglich, durch die Kombination mehrer erfindungsgemäßer
Vorrichtungen ein Gassensornetzwerk aufzubauen. Die mit einem solchen Gassensornetzwerk erhaltenen Daten werden an eine zentrale Auswertungseinheit weitergeleitet und ermöglichen somit einen Überblick über die Gaskonzentration in voneinander getrennten Räumen.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem man die Änderung der Abklingzeit eines Sensorfarbstoffs, mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm, mittels des OTDR-Verfahrens misst. Das Verfahren eignet sich zur Messung in gasförmigen und flüssigen Medien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Gasen basiert auf der Grundlage der optischen (Zeitbereichs- bzw. Impuls-) Reflektometrie (optical time domain reflectometry / OTDR) mit einer dazugehörigen Messanordnung. Dabei kombiniert das erfindungsgemäße Verfahren die OTDR-Technik zur ortsaufgelösten faseroptischen Abtastung mit optischen Lumineszenzsonden,
Als Sensorfarbstoff verwendet man vorzugsweise ein [N] Phenylenderivat .
Bevorzugt verwendet man als [N] Phenylenderivat ein trianguläres [4 ] Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
wobei die Reste Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N] Phenylenderivats verschieben und wobei Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylenrest vorhanden sind und wobei die Reste Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH2, -NO2 oder geradketti- gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit 0, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
Die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Herstellung und Derivatisierung von [N] Phenylenen wird in "Vollhardt und MiIj anic. Carbon-Rich Compounds, From Molecules to Materials". Herausgegeben von Michael M. Haley und Rik R. Tykwinski. Wiley-VCH, Weinheim 2006. ISBN 978-3-527- 31224-2" beschrieben. Hierbei werden allgemein üblich Methoden zur Herstellung substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet. Diese sind beispielsweise beschrieben in C. Weygand und G. Hilgetag, Organisch- chemische Experimentierkunst, Johann Ambrosius Barth Verlag, Leipzig 1964 oder Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme-Verlag sowie 5. Auflage in englischer Sprache oder Houben-Weyl, Methods of Molecular Transformations, Thieme Verlag.
Als Sensorfarbstoff verwendet man vorzugsweise ein [4]Phenylen der Formel II
Figure imgf000011_0001
Den Sensorfarbstoff löst man vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel. Wie oben bereits erläutert, sollte das Lösungsmittel danach ausgewählt werden, wie gut es das zu messende Gas aufnimmt.
Der Sensorfarbstoff kann sowohl in flüssigen als auch in festen Lösungsmitteln gelöst sein. Geeignete feste Lösungsmittel sind feste Polymere, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe, Teflon, Methacrylate, Polystyrol oder Organo-Silikate . Hierzu wird der Sensorfarbstoff beispielsweise durch Quellen der festen Lösungsmittel in THF in das Lösungsmittel eingebracht. Es können aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, um die festen Lösungsmittel anzufärben.
Dem Sensorfarbstoff fügt man vorzugsweise einen Inhibitor (Singulettsauerstoff) bei. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Diazibicyclooctan oder ß-Carotin.
Bevorzugt erzeugt man mit einer Lichtquelle einen Lichtimpuls, der die Faserstrecke bis zu einem oder mehreren der Sensorelemente durchläuft und zeichnet die
Intensität der am Anfang der Faserstrecke zurückkommenden Rückstreuung zeitaufgelöst auf und erstellt durch Umrechnung der Zeitskala in eine Entfernungsskala eine Rückstreukurve, die die ortsaufgelöste Dämpfung und Reflexion zeigt.
Bevorzugt verwendet man eine Lichtquelle, die Licht in einem Spektrum < 400 nm aussendet, wie zum Beispiel einen Diodenlaser .
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder des erfindungsgemäßen Gassensornetzwerkes zur Messung der räumlichen Gasverteilung entlang einer Faserstrecke in flüssigen und gasförmigen Medien gelöst. Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder des erfindungsgemäßen Gassensornetzwerkes zur Bestimmung der Sauerstoffverteilung in Reaktorgefäßen, Fermentern, Gewässern, Gärkellern, Bergwerksstollen, Lebensmittellagern und im Erdreich gelöst.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Verwendung mehrerer erfindungsgemäßer Vorrichtungen zum Aufbau von Gassensornetzwerken zur ortsaufgelösten Überwachung industrieller Anlagen gelöst.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher beschrieben. Im Einzelnen zeigt
Figur 1 einen schematischen Aufbau für die OTDR- Messung,
Figur 2 eine schematische Darstellung der OTDR-Messung,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Sensorelements,
Figur 4 ein Diagramm, in dem die Absorptions- und
Fluoreszenzspektren (λex = 375 nm) von TP in Toluol aufgetragen sind,
Figur 5 ein Diagramm, in dem die OTDR-Kurven (Rückstreukurven) unterschiedlicher Sauerstoffkonzentrationen an verschieden Positionen aufgetragen sind,
Figur 6 ein Diagramm, in dem die TCSPC-Abklingkurven von TP in Toluol, begast mit 0, 5, 10, 15 und
21 Vol.% Sauerstoff dargestellt sind, Figur 7 ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabhängigen
Lumineszenzlebensdauern von TP in Toluol aufgetragen sind und
Figur 8 ein Stern-Volmer-Diagramm der Sauerstoffabhängigen Lebensdauern von TP in Toluol.
Optische Sauerstoffbestimmung:
Die optische Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff kann in vielen Bereichen, wie beispielsweise in den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Lebensmittelforschung, der Medizin, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im biomedizinischen Bereich eingesetzt werden.
Optische Sauerstoffsonden basieren auf lumineszierenden Molekülen, die im elektronisch angeregten Zustand durch spezifische Energieübertragung auf den Sauerstoff deaktiviert werden, d.h. es kommt zu einer Löschung der Lumineszenz .
Wenn der Sauerstoffsensor durch Licht angeregt wird, antwortet er auf die ansteigende Sauerstoffkonzentration in der Umgebung durch eine Verringerung der Lumineszenzintensität und durch eine Verringerung der Lumineszenzlebensdauer. In der Praxis ist es wünschenswert, anstatt der Intensität die Lumineszenzlebensdauer zu messen, da die Lebensdauer unabhängig von der Sensorfarbstoffkonzentration der Probe ist.
Im Fall der kinetischen Löschung, wird das Verhältnis zwischen der Lumineszenzlebensdauer und der Löschungskon- zentration im Allgemeinen durch die Stern-Volmer- Gleichung [1] beschrieben: - T± = l + Ksv . [O2] = l + kqT0 - [O2]
τo und T ist die jeweilige Lebensdauer in Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff, [O2] ist die Sauerstoffkon- zentration, KSv ist die Stern-Volmer-Konstante und kq ist die Konstante der Löschungsrate. Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, anstatt des Sauerstoffmittelwerts, dessen örtliche Konzentration zu bestimmen, zum Beispiel in Zellbioreaktoren und bei der Fischzucht.
Ein leistungsstarkes Verfahren für eine faserbasierte, dezentrale optische Abtastung ist die optische (Zeitbereichs-) Reflektometrie (OTDR) .
Die Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1. Das gezeigte Modellfasernetzwerk basiert auf einem Faserbündel aus einer 600/630 Quarz/Quarz-Faser (NA = 0,22, FiberTech GmbH, Deutschland) und einem geeigneten Y-Koppler 4 (NA = 0,22, FiberTech GmbH, Deutschland), um eine 40 m Faserstrecke mit einer 20 m Abzweigung zu erhalten. Die Enden 13 der beider Faserstreckenabzweigungen wurden in Küvetten 5 getaucht, die 0,4 mM TP in Toluol enthielten. Die zwei Küvetten 5 mit den Sensorlösungen wurden mit 0, 5, 10, 15 und 21
Volumenprozent (Vol.%) Sauerstoff in Stickstoff begast und alle korrespondierenden OTDR-Kurven aufgezeichnet. Die sich ergebenden Sauerstoffkonzentrationen in Toluol sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Sauerstoffgehalt der Gasmischung und daraus resultierende Sauerstoffkonzentration in Toluol
Figure imgf000016_0001
Bei dem Wert für die Konzentration der Gasmischung bei 21 Vol.% handelt es sich um einen Literaturwert. Die weiteren Werte wurden unter der Annahme des Vorliegens einer Linearität extrapoliert.
Alle verwendeten Gasgemische wurden von Air Liquide (Deutschland) bezogen. Als Anregungsquelle wurde ein 375 nm Diodenlaser 6 (Cube, Coherent GmbH, Deutschland) verwendet, um die Pulse zu erzeugen (15 ns Pulsbreite, 60 kHz Wiederholungsrate) , wurde er durch einen Pulsgenerator 7 (DG535, Stanford Research Systems, USA) geregelt, welcher ebenfalls eine Photonenzählkarte (nicht dargestellt) (siehe unten) steuert, die in einen Rechner 8 integriert ist.
Das Anregungssignal passiert den dichroitischen Spiegel 9 (395 nm) und wird in das Fasernetzwerk geleitet.
Die Rückstreuung der Faserstrecke und das Sauerstoffab¬ hängige Lumineszenzsignal entstehen aus dem triangulären [4]Phenylen, wenn es durch das Fasernetzwerk, aufgeteilt durch den dichroitischer Spiegel 9, gefiltert durch einen grünen Bandpassfilter 10 (515 ± 50 nm) und detektiert durch einen Photomultiplier 11 (R955, Hamamatsu, Japan) , der mit einem Einzelphotonenstromverstärker 12 (HFAC-26- 10, Becker & Hickl, Deutschland) verbunden ist, zurückgeleitet wird.
Um eine OTDR-Kurve zu erzeugen, wird die Signalintensität in Abhängigkeit von der Zeit durch eine Photonenzählkarte (nicht dargestellt) (NanoHarp 250, PicoQuant, Deutschland) mit einer Auflösung von 4 ns aufgezeichnet.
Zum Vergleich mit den Ergebnissen, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 erzielt wurden, wurde die Sauerstoffabhängige Lumineszenzlebensdauer des TP mit einem FLS920 Fluorometer bestimmt (Edingburgh Instruments, Vereinigtes Königreich), das auf dem Prinzip der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (Time- correlated Single photon counting / TCSPC) basiert. Zur
Anregung wurde ein Pikosekundenpuls-Diodenlaser 6 (EPL-P- 375, Edingburgh Instruments, Vereinigtes Königreich) mit 1 MHz Wiederholungsrate und 375 nm Wellenlänge verwendet. Die Detektion wurde mit einer Mikrokanalplatte (multi Channel plate, ELDY EM1-132/300 MCP-PMT, Europhoton Berlin, Deutschland) durchgeführt. Die Abklingkurven wurden anhand der Software des Spektrometers bestimmt. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur ohne weitere Kontrollen durchgeführt.
Die Figur 2 zeigt einen schematischen Aufbau der OTDR- Messung und eine Kurve mit einem gleichzeitig reflektierenden und abklingenden Ereignis, das durch eine Übergangsstelle 3 mit einem Luftspalt erzeugt wurde (x = Strecke; y = Intensität) .
Für Sensoranwendungen, kann die Faserstrecke 2 eines OTDR-Aufbaus mit Sensorelementen bestückt werden, welche ihre Abkling-, Reflexions- oder Lumineszenzeigenschaften abhängig von den zu bestimmenden Parametern ändern können . Bei der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform ist das Sensorelement ein gasdurchlässiger hohler Wellenleiter 5a. Hierbei wird eine Unterbrechung in der Faserstrecke 2 durch eine über die Enden der Faserstrecke 2 gestülpte gasdurchlässige Hülse 17 überbrückt. In dem durch die Hülse 17 an der Unterbrechungsstelle der Faserstrecke 2 gebildeten Hohlraum 18 befindet sich der gelöste Sensorfarbstoff. Die Hülse 17 besteht aus einem gasdurchlässigen Material, wie zum Beispiel Teflon AF, das einen Gasaustausch zwischen dem mit dem gelösten Sensorfarbstoff gefüllten Hohlraum 18 und der Umgebung ermöglicht .
Zum Lösen des Sensorfarbstoffes sollte das Lösungsmittel so ausgewählt werden, dass der Brechungsindex des Lösungsmittels dem der Glasfaser der Faserstrecke 2 entspricht, so dass durch das Lösungsmittel keine weiteren Störsignale erzeugt werden.
Als eine weitere Ausführungsform eines Sensorelements wäre es denkbar, einen Taper als evaneszentes Feld in die Faserstrecke 2 einzubauen.
Die Figur 4 zeigt die Absorptions- und Fluoreszenzspekten von 0,4 mM TP in Toluol (mit y = relative Intensität) . Das dazugehörige Absorptionsspektrum (linke Kurve) zeigt eine Absorption des Diodenlasers 6 bei einer Wellenlänge von 375 nm. Da der erste angeregte Zustand der Absorption bei 438 nm symmetrisch verboten ist, und daher sehr geringe Anregungskoeffizienten zeigt, werden keine Interferenzen durch Selbstabsorptionseffekte erwartet. Das Fluoreszenzemissionsspektrum (λex = 375 nm) zeigt eine starke Fluoreszenz bei 450 nm. y = Fluoreszenzinten- sität in relativen Einheiten. Die Figur 5 zeigt die Kurven eines Fasernetzwerkes, gemessen mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 (mit x = Länge der Faserstrecke in m und y = Photonenzahl) . Der Zeitversatz (100 ns entsprechen 0 m in Fig. 6) ist technisch durch die Einstellungen des Pulsgenerators bedingt. Die Intensitätspeaks bei 300 und 500 ns (zugehörig zu den Enden 13 der Faserstrecke 2 bei 20 beziehungsweise 40 m) entstehen durch die Lumineszenz der zwei Sensorlösungen.
Die in der logarithmischen Darstellung abfallende Basislinie kann im Wesentlichen den Signalen der Faserrückstreuung zugeordnet werden, welche den Detektor 14 durch die technische Begrenzung der verwendeten optischen Filter erreicht. Die Abweichung von der linearen Abnahme, die am Beginn der Faserkurve erkennbar ist, entsteht wahrscheinlich durch Mantelwellen, die Fluoreszenz aus der Faserummantelung induzieren. Dennoch sind die zwei Peaks, die vom Sauerstoffindikator stammen, deutlich getrennt. Wie erwartet, variieren die
Intensitäten und Abklingzeiten der zwei Sensorpeaks während der Begasung der Sensorlösung mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen . Obwohl alle Messungen für alle fünf Sauerstoffkonzentrationen (0, 5, 10, 15 und 21 Vol.%) durchgeführt wurden, werden aus Gründen der
Übersichtlichkeit nur die Ergebnisse für 0, 10 und 21 Vol.% in der Figur 5 gezeigt.
Um den Beitrag des Rückstreusignals bei der Untersuchung der Abklingzeit des Sensorpeaks zu berücksichtigen, wurde die folgende Gleichung verwendet:
I = I0+ A- exp(-f/τ) + ABS ■ exp(-t/τBS) [ 2 ]
I ist die Intensität der Zählrate, Io die Dunkelzählrate, t ist die Zeit, A und ABS sind die Anfangsintensitäten I S
der Sensorlumineszenz, beziehungsweise des Rückstreusignals, T ist die Sauerstoffabhängige Sensorabklingzeit und TBS ist die Abklingzeit des Rückstreusignals, welche der Dämpfung der Faser entspricht.
τ wurde wie folgt bestimmt:
Zuerst wurden rBS und ÄBS durch Zusammenfassen des lumineszenzfreien Abschnitts der Faserstrecke 2 zwischen 380 und 450 ns in einer einfachexponentiellen Abklinggröße bestimmt. Anschließend wurde τ, durch
Zusammenfassen der Kurvenabschnitte, die die Lumineszenz- peaks enthalten, nach Gleichung [2] mit den zuvor bestimmten Werten für rBS and ÄBS, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Figur 7 und der Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2: Sauerststoffabhängige Lumineszenzlebensdauer von TP in Toluol, gemessen mittels OTDR und TCSPC. Die Genauigkeit der Lebensdauer liegt bei ungefähr ± 5 %.
Figure imgf000020_0001
Die Figur 6 zeigt die TCSPC-Abklingkurven von TP in Toluol, begast mit 0, 5, 10, 15 und 21 Vol.% Sauerstoff (X = t in ns und Y = Photonenzahl) .
Zum Vergleich wurden die Messungen der Sauerstoffabhängigen Lebensdauer vom TP mittels TCSPC wiederholt. Die Abklingkurven sind in der Figur 6 dargestellt. Alle Kurven zeigen einen einfachexponentiellen Abfall. Die jeweilige Lebensdauer wurde durch Zusammenfassen der Kurven in einer einfachexponentiellen Abklinggröße ausgewertet und in der Tabelle 2 zusammengefasst . Die durch Auswertung der OTDR-Kurven erhaltene TP-Lebensdauer der Sensorlösung bei 20 und 40 m ist geeignet für alle Sauerstoffkonzentrationen . Die Lebensdauern, die mittels TCSPC erhalten, wurden sind etwas kürzer, aber immer noch innerhalb des erwarteten Fehlers von ± 5 %. Grund für diese Tendenz könnte eine Temperaturdifferenz oder wahrscheinlicher, die Tatsache sein, dass die mantelwelleninduzierte Fluoreszenz des Fasermantels bei der Auswertung der TP-Lebensdauer aus den OTDR-Kurven vernachlässigt wurde.
Die Figur 7 zeigt ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabhängigen Lumineszenzlebensdauern von TP in Toluol, gemessen mittels einer auf der OTDR-Technik basierenden erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 (dargestellt durch
Quadrate und Dreiecke) und TCSPC (dargestellt als dunkle Rauten) aufgetragen sind (mit x = Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent) .
Das Stern-Vollmer-Diagramm (Figur 8) der Lebenszeiten zeigt ein annähernd lineares Verhalten, sowohl für die TCSPC- als auch für die OTDR-Messungen (mit x = Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent) . Die Abweichungen von der Linearität sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Extrapolierung der gelösten Sauerstoffkonzentrationen (Tabelle 1) aus einem Literaturwert bei 21 Vol.-% nur Näherungswerte liefert. Die für die Stern-Volmer-Konstante KSv bestimmten Werte, sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Tabel le 3 : Werte der Stern-Volmer-Konstante KSv
Figure imgf000022_0002
Basierend auf den Fehlern der gemessenen Lebensdauern, können Sauerstoffkonzentrationen mit einer Genauigkeit von ± 0,6 Vol.%, im Bereich von 0 bis 21 Vol.% in der
Gasphase, gemessen werden (was ± 0,05 mM gelöstem
Sauerstoff in Toluol im Bereich von 0 bis 2 mM entspricht, vergleiche Tabelle 1) .
Beispiel mit angulärem [3]Phenylen in Cyclohexan als
Sensorfarbstoff:
Die in den Figuren 4 bis 8 gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung von triangulärem [4]Phenylen (TP) in Toluol. Als Sauerstoffsensitiven Farbstoff kann man aber auch anguläres [3]Phenylen in Cyclohexan einsetzen.
Figure imgf000022_0001
(anguläres [3]Phenylen)
Als Lichtquelle wurde bei dieser Messung ein Diodenlaser 6 (Cube 375, Coherent GmbH, Deutschland) mit einer Wellenlänge von 375 nm verwendet, der mittels eines Pulsgenerators 7 gepulst wurde. Die Faserstrecke 2 mit einer Länge von 30 m wurde aus 600 μm-Quarzglasfasern (FiberTech GmbH, Deutschland) aufgebaut, die bei 375 nm eine Dämpfung von ungefähr 0,02 dB/m aufweist. Mittels eines Y-Kopplers 4 wurde bei 10 m eine Abzweigung realisiert. Der Laserpuls wurde mittels geeigneter Linsen in die Faserstrecke 2 eingekoppelt. Beim Abzweig (10 m) und am Ende der Faserstrecke (30 m) wurden jeweils Küvetten 5 mit 0,6 mM angulärem [3]Phenylen in Cyclohexan angeordnet, die zur Einstellung der Sauerstoffkonzentra- tion mit Luft oder mit Stickstoff begast wurden.
Die emittierten Lumineszenzsignale wurden zum Anfang der Faserstrecke 2 zurückgeleitet, dabei wurden sie mittels eines dichroitischen Spiegels 9 und eines 515 ± 50 nm- Bandpassfilters 10 vom Anregungslicht abgetrennt und zu einem Photomultiplier 11 (R955, Hamamatsu, Japan) geführt. Zur zeitabhängigen Aufzeichnung des Lumineszenzsignals wurde eine rechnergestützte Photonenzählkarte 15 (NanoHarp 250, PicoQuant) mit 4 ns Auflösung verwendet.
Nach 105 ns (10 m) wurde das erste Sensorelement und damit eine erste Abklingkurve des angulären [3]Phenylens sichtbar. Bei t = 315 ns (30 m) war das zweite Sensorelement zu erkennen. Die Reflektogramme wurden unter verschiedenen Bedingungen aufgenommen. Bei der ersten Messung betrug die Sauerstoffkonzentration an den beiden Sensorstellen 21 Vol.% (Begasung mit Luft) . Anschließend wurde nur die zweite Sensorstelle mit Stickstoff begast und erneut gemessen. Dabei wurde eine deutliche Verlängerung der Abklingzeit an dieser Stelle festgestellt. Darauf folgend wurde die erste Sensorstelle mit Stickstoff und die zweite mit Luft begast. Wie erwartet, wurde bei 10 m eine deutliche Zunahme der Abklingzeit gesehen, bei 30 m wurde der Wert bei Luft reproduziert. Die Messzeit betrug jeweils 20 s.
Be zugs zeichenl i ste :
1 Vorrichtung
2 Faserstrecke
3 Übergangsstelle
4 Y-Koppler
5 Sensorelement als Küvette
5a Sensorelement
6 Diodenlaser
7 Pulsgenerator
8 Rechner
9 dichroitischer Spiegel
10 Bandpassfilter
11 Photomultiplier
12 Einzelphotonenstromverstärker
13 Ende einer Faserstrecke
14 Detektor
17 Hülse
18 Hohlraum

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (1) zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff, bestehend aus einem Gerät zur optischen (Zeitbereichs-) Reflektometrie (OTDR-Gerät) mit mindestens einer Faserstrecke (2), dadurch gekennzeichnet, dass am Ende (13) oder innerhalb der Faserstrecke (2) mindestens ein Sensorelement (5, 5a) angeordnet ist, das einen Sensorfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum < 400 nm enthält.
2. Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff ein [N] Phenylenderivat enthält.
3. Vorrichtung (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das [N] Phenylenderivat ein trianguläres
[ 4 ] Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
ist, wobei die Reste Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N] Phenylenderivats verschieben und wobei Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylen- rest vorhanden sind und wobei die Reste Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH2, -NO2 oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
4. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff ein [4]Phenylen der Formel II
Figure imgf000026_0001
ist .
5. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement einen Inhibitor enthält.
6. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorfarbstoff in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst vorliegt.
7. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das OTDR-Gerät weiterhin aus einem Pulsgenerator (7), einem dichroitischen Spiegel (9), einem Bandpassfilter (10), einem Photomultiplier (11), einem Rechner (8), gegebenenfalls mit einer Photonenzählkarte, und einer Lichtquelle besteht, wobei die Lichtquelle Licht in einem Spektrum von < 400 nm aussendet.
8. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Sensorelemente (5, 5a) innerhalb einer Faserstrecke (2) angeordnet sind oder
mindestens ein Y-Koppler (4) die Faserstrecke (2) in zwei Faserstrecken (2) unterschiedlicher Länge aufteilt, wobei die Sensorelemente (5) jeweils an den Enden (13) der Faserstrecken (2) angeordnet sind.
9. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (5, 5a)
ein Behälter ist, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist, wobei das Ende (13) der Faserstrecke (2) in die Lösung eintaucht oder
ein Abschnitt eines gasdurchlässigen hohlen Wellenleiters ist, der mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Sensorfarbstoff gefüllt ist oder
aus einer gasdurchlässigen Polymermatrix besteht, in der der Sensorfarbstoff immobilisiert vorliegt.
10. Gassensornetzwerk zur Bestimmung der ortsaufgelösten Konzentration von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 miteinander kombiniert sind.
11. Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff mit einer Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einem Gassensornetzwerk nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Änderung der Abklingzeit des Sensorfarbstoffs, mittels des OTDR- Verfahrens misst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sensorfarbstoff ein [N] Phenylenderivat verwendet .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als [N] Phenylenderivat ein trianguläres
[ 4 ] Phenylenderivat der allgemeinen Formel I
Figure imgf000028_0001
verwendet, wobei die Reste Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, für eine Gruppe stehen, welche das Absorptionsmaximum des [N] Phenylenderivats verschieben und wobei Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4 mal in dem jeweiligen Phenylen- rest vorhanden sind und wobei die Reste Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -COOH, -CHO, -NH2, -NO2 oder geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 9 C-Atomen, welche mit O, N, S oder P substituiert oder derivatisiert sein können.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, man als Sensorfarbstoff ein [4]Phenylen der Formel II
Figure imgf000029_0001
verwendet .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sensorfarbstoff in einem aprotischen Lösungsmittel löst.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Sensorfarbstoff einen
Inhibitor beifügt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lichtquelle einen Lichtimpuls erzeugt, der die Faserstrecke (2) bis zu einem oder mehreren der Sensorelemente (5, 5a) durchläuft und die Intensität der am Anfang der Faserstrecke zurückkommenden Rückstreuung zeitaufgelöst aufzeichnet und
durch Umrechnung der Zeitskala in eine Entfernungsskala eine Rückstreukurve erstellt, die die ortsaufgelöste Dämpfung und Reflexion zeigt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lichtquelle verwendet, die Licht in einem Spektrum < 400 nm aussendet.
19. Verwendung der Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Gassensornetzwerkes nach
Anspruch 10 zur Messung der räumlichen Sauerstoffver- teilung entlang einer Faserstrecke (2) in flüssigen und gasförmigen Medien.
20. Verwendung der Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Gassensornetzwerkes nach Anspruch 10 zur Bestimmung der Gasverteilung in Reaktorgefäßen, Fermentern, Gewässern, Gärkellern, Bergwerksstollen, Lebensmittellagern und im Erdreich.
21. Verwendung mehrerer Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Aufbau von Gassensornetzwerken zur ortsaufgelösten Überwachung industrieller Anlagen .
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