DE102014222331A1

DE102014222331A1 - Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffes

Info

Publication number: DE102014222331A1
Application number: DE102014222331.8A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Bär; Mustafa Eskiner; Zhu Fan; Jürgen Krahl
Original assignee: Hochschule fur Angewandte Wissenschaften Coburg; Hochschule fur Angewandte Wss Coburg
Current assignee: TECOSOL GMBH, DE
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-11-01
Also published as: DE102014222331B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, wobei ein frischer Kraftstoff in einem ersten Wellenlängenbereich ein charakteristisches Fluoreszenzspektrum emittiert, wobei ein zu untersuchender Kraftstoff optisch zu einer Fluoreszenz angeregt wird, und wobei in einem sich von dem ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden zweiten Wellenlängenbereich ein Fluoreszenzcharakteristikum des Kraftstoffs detektiert wird, welches als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen wird. Weiter betrifft die Erfindung eine Vorrichtung (131) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs.
Seit dem Erlass des Biokraftstoffgesetzes (Deutscher Bundestag, 2006) wird herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff immer häufiger Biodiesel (Fettsäuremethylester, FAME) beigemischt. Hierdurch können die CO₂-Emissionen von Kraftfahrzeugen und Maschinen deutlich gesenkt und so die Umwelt geschont werden. Laut Angaben des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) sollen die CO₂-Emissionen des Gesamtverbrauchs von Otto- und Dieselkraftstoff durch Biokraftstoffe bis zum Jahre 2020 vorerst um 7 Prozent gesenkt werden. Langfristig wird eine deutlich höhere CO₂-Reduktion angestrebt.
Die Beimischung von Biodiesel zu herkömmlichem fossilem Dieselkraftstoff wirkt sich jedoch negativ auf dessen Eigenschaften aus. Bei biogenen Anteilen von 10 % bis 20 % treten bei Mischkraftstoffen Probleme auf, wenn der Biokraftstoff altert und dabei oxidiert wird. Die oxidative Alterung eines Kraftstoffs geht beispielsweise einher mit einer Erhöhung der Viskosität, einer Zunahme der Säurezahl und einer Verschlechterung der Schmiereigenschaften bis hin zu einer Präzipitatbildung bei Blends, also bei Mischungen verschiedener Kraftstoffsorten.
Hierdurch kann es sowohl zu Filterverstopfungen als auch zu unerwünschten Nebenprodukten bei der dieselmotorischen Verbrennung kommen. Auch der stetige Eintrag von Kraftstoff in das Motoröl wird durch die Biodieselbeimengung zunehmend zum Problem. Während herkömmlicher fossiler Dieselkraftstoff aus dem Motoröl destilliert, verbleibt der Anteil an Biodiesel aufgrund seines höheren Siedepunktes im Motoröl.
Häufigste Ursache von biodieselbedingten Ablagerungen bei der Alterung des Kraftstoffs sind die mit Beginn des oxidativen Alterungsprozesses von Kraftstoffen entstehenden Oligomere, die aufgrund ihrer Polarität nicht in unpolarem Kraftstoff löslich sind. Sie fallen in Form von Niederschlägen aus und sind so für schlechtere Emissionswerte und eine schnellere Motorölalterung verantwortlich.
Um die mit der Oligomerbildung verbundenen Nachteile zu verringern und die Haltbarkeit eines Kraftstoffs mit Biodiesel zu erhöhen, werden dem Kraftstoff üblicherweise Additive, beispielsweise in Form künstlicher Antioxidantien wie BHT (Butylhydroxytoluol), zugesetzt. Die Zugabe von Antioxidanten ergibt einen wesentlich verbesserten Alterungsschutz des Kraftstoffs. Allerdings können Additive den Alterungsprozess nicht verhindern, sondern lediglich verlangsamen. Wenn die dem Kraftstoff beigemischten Additive verbraucht sind, treten unverzüglich die Bildung unerwünschter Oxidationsprodukte und insbesondere die Bildung von Oligomeren ein. Der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffs beginnt. Um dennoch verlässliche Aussagen über die tatsächliche Kraftstoffqualität und dessen weitere Verwendbarkeit treffen zu können, ist eine Quantifizierung der Oxidationsstabilität des Kraftstoffs notwendig.
Die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs beschreibt grundsätzlich dessen Eigenschaft, oxidativen Prozessen standzuhalten, ohne hierbei seine chemischen Eigenschaften einzubüßen. Sie stellt somit eine wichtige Kenngröße für Qualitätsanforderungen an moderne Kraftstoffe und Biodiesel dar. Eine genaue, schnelle und robuste Quantifizierung der Oxidationsstabilität ist deshalb von enormer Bedeutung.
Die gängigste Methode zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs ist die sogenannte „Rancimat-Methode“ (Prüfmethode nach DIN EN 15751). Hierbei wird die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs über die Leitfähigkeit ermittelt.
Ein Nachteil der Rancimat-Methode ist allerdings der mit ihr verbundene hohe Messaufwand. Für jede Bestimmung der Oxidationsstabilität ist eine Probenentnahme notwendig, so dass sich das Messverfahren nur für den stationären Einsatz in entsprechend ausgestatteten Laboren eignet. Daher ist mittels der Rancimat-Methode eine kontinuierliche Überwachung der Oxidationsstabilität (Online-Oxidationsstabilitäts-Überwachung), zum Beispiel in großvolumigen Tanks für Kraftstoffe an Tankstellen oder in Raffinerien, ohne eine vorhergehende Probennahme nicht möglich.
Aus der WO 2014/019665 A1 ist ein Verfahren bekannt, mittels welchem die Oxidationsstabilität ohne eine Probennahme erfolgen kann. Hierzu wird die relative Permittivität eines Kraftstoffs kapazitiv in einem Niederfrequenzbereich gemessen. Durch die bewusste Wahl niedriger Anregungsfrequenzen in einem Bereich unterhalb von 1 MHz können die bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere zuverlässig detektiert und die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs quantifiziert werden. Allerdings muss zur Durchführung der Messung der relativen Permittivität ein Sensor eingesetzt werden, der im Wesentlichen vollständig in den zu untersuchenden Kraftstoff eingetaucht wird, um so sicherzustellen, dass alle bei der Alterung entstehenden Oligomere Einfluss auf die relative Permittivität nehmen. Der Sensor kann hierdurch im Laufe der Untersuchungen verunreinigt und das Ergebnis bezüglich der Oxidationsstabilität verfälscht werden.
Der Erfindung liegt als eine erste Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte und einfach durchführbare Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades von Kraftstoffen erlaubt.
Als eine zweite Ausgabe liegt der Erfindung zugrunde, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mittels welcher eine entsprechende Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades einfach und sicher durchgeführt werden kann.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, der als frischer Kraftstoff in einem ersten Wellenlängenbereich fluoresziert, wobei ein zu untersuchender Kraftstoff optisch zu einer Fluoreszenz angeregt wird, und wobei ein in einem sich von dem ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden zweiten Wellenlängenbereich auftretendes Fluoreszenzcharakteristikum des Kraftstoffs als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen wird.
Die Erfindung geht zunächst von der Tatsache aus, dass zur Untersuchung von chemischen Zusammensetzungen bzw. von in Zusammensetzungen enthaltenen Komponenten geeigneterweise spektroskopische Methoden eingesetzt werden können, da solche Methoden bei technisch ausgereifter Messtechnik eine hohe Sensitivität und Selektivität zeigen. Mittels der Fluoreszenzspektroskopie kann beispielsweise anhand seiner charakteristischen Fluoreszenzsignatur ein spezifisches Molekül einerseits identifiziert und andererseits anhand der beobachteten Fluoreszenzintensitäten auch dessen Entstehung und/oder dessen Abbau zeitlich verfolgt werden.
Zur einer auf der Fluoreszenz basierenden Identifizierung und Reaktionskontrolle ist die Kenntnis der charakteristischen Fluoreszenzsignaturen der Komponenten einer entsprechenden Zusammensetzung erforderlich, anhand derer die Komponenten voneinander unterschieden werden können. Eine solche Kenntnis kann bei der Untersuchung des Alterungsprozesses von Kraftstoffen jedoch nur begrenzt zugrunde gelegt werden, da nicht alle Abbauprodukte bzw. deren Molekülstruktur bekannt sind. Entsprechend sind solche Abbauprodukte auch nicht ohne weiteres in einem Fluoreszenzspektrum des Kraftstoffs zu charakterisieren. Resultierend hieraus ist eine Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffes, bei dessen Abbau eine Vielzahl von Abbauprodukten entsteht, mit spektroskopischen Methoden bislang nicht oder für eine technische Realisierung nur unzureichend möglich.
Die Erfindung erkennt nun überraschenderweise, dass es möglich ist, das Fluoreszenzverhalten eines Kraftstoffes zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades heranzuziehen, wenn unterschiedliche Wellenlängenbereiche des Fluoreszenzspektrums betrachtet und diese ausgewertet werden. Hierzu wird ein zu untersuchender Kraftstoff optisch zu einer Fluoreszenz angeregt und in einem sich von dem ersten Wellenlängenbereich, in dem frischer Kraftstoff fluoresziert, unterscheidenden zweiten Wellenlängenbereich ein zusätzliches Fluoreszenzcharakteristikum detektiert, welches als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen wird.
Es wird also insbesondere ein Fluoreszenzcharakteristikum in einem Wellenlängenbereich detektiert und zur Quantifizierung herangezogen, der außerhalb des Wellenlängenbereichs liegt, in dem sich das Fluoreszenzspektrum eines frischen Kraftstoffs zeigt. Es hat sich durch eigene Untersuchungen gezeigt, dass die Kenntnis spezifischer Fluoreszenzspektren von alterungsbedingt in einem Kraftstoff vorhandenen bzw. entsprechend entstandenen Abbauprodukten zu einer Auswertung hinsichtlich der Oxidationsstabilität und/oder hinsichtlich des Alterungsgrades nicht erforderlich ist.
Mittels des angegebenen Verfahrens kann die Entstehung von Abbauprodukten durch die Betrachtung eines im Vergleich zu einem frischen Kraftstoff auftretenden zusätzlichen Fluoreszenzcharakteristikums verfolgt werden. Ein solches Fluoreszenzcharakteristikum oder eine hieraus durch Auswertung der Messwerte gewonnene Messgröße kann als ein Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen werden.
Das vorliegend beschriebene Verfahren weist auch den großen Vorteil einer berührungslosen Messung auf, da kein Sensor in der Probe platziert oder auf sonstige Weise mit der Probe in Kontakt treten muss. Die Ermittlung von Messwerten geschieht ausschließlich optisch, wobei die Probe mit Licht angeregt und die Fluoreszenz beispielsweise in einer Durchstrahlungs- oder Rückstrahlungsgeometrie, oder unter sonstigen Winkeln beobachtet wird. Die Untersuchung des Alterungsprozesses kann dabei zudem in einem sehr kleinen Probenvolumen erfolgen. Zusätzlich ist das Verfahren mobil ausgestaltbar, und somit also unmittelbar vor Ort beispielsweise an Tankstellen oder Raffinerien, einsetzbar.
Insgesamt ermöglicht das Verfahren die berührungslose Erfassung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades von Biokraftstoffen durch die fluoreszenzspektroskopische Erfassung von an sich unspezifizierten Alterungsprodukten anhand sich im Rahmen der Alterung eines Kraftstoffes bei geänderten Wellenlängen auftretenden Fluoreszenzcharakteristiken.
Der erste und der zweite Wellenlängenbereich sind hierbei vorzugsweise nicht überlappend, so dass das Fluoreszenzcharakteristikum des Kraftstoffes in einem zweiten Wellenlängenbereich außerhalb des ersten Wellenlängenbereichs, in dem frischer Kraftstoff fluoresziert, detektiert wird. Besonders bevorzugt ist der zweite Wellenlängenbereich gegenüber dem ersten Wellenlängenbereich zu höheren Wellenlängen verschoben. Im Falle einer Überlappung beider Wellenlängenbereich ist das detektierte Fluoreszenzcharakteristikum zweckmäßigerweise signifikant zu identifizieren.
Vorzugsweise wird im zweiten Wellenlängenbereich ein Fluoreszenzspektrum des Kraftstoffs, also eine wellenlängenselektive Erfassung seiner Fluoreszenz, aufgenommen, wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in dem Fluoreszenzspektrum untersucht wird. Weiter von Vorteil ist es hierbei, wenn zusätzlich für unterschiedliche Anregungswellenlängen jeweils ein Fluoreszenzspektrum des Kraftstoffs aufgenommen wird, und das Fluoreszenzcharakteristikum in den mehreren Fluoreszenzspektren untersucht wird. So können während des Alterungsprozesses entstehende unterschiedliche Komponenten angeregt und deren Fluoreszenz detektiert werden. Die Fluoreszenz kann dann insbesondere als ein sogenannter 3D-Plot erfasst werden, wobei beispielsweise die Intensität der Fluoreszenz als eine Funktion der Anregungswellenlänge und als eine Funktion der Emissionswellenlänge aufgetragen ist. In diesem 3D-Plot kann dann eine entsprechende Auswertung der Intensitäten innerhalb eines gewählten Wellenlängenausschnitts vorgenommen werden. Beispielsweise können Intensitätsmaxima, Intensitätsmittelwerte, Intensitätssummen etc. als Messgrößen ermittelt und hieraus ein Maß für die Oxidationsstabilität gewonnen werden.
Zur Beobachtung der Fluoreszenz des Kraftstoffs erfolgt vorzugsweise mittels laserspektroskopischer Methoden. Dabei können insbesondere die Methoden der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) und der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenz (ZLIF) eingesetzt werden. Grundsätzlich eignen sich aber alle an sich bekannten Methoden zur Untersuchung einer Fluoreszenz auch zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffes.
Als Fluoreszenz bezeichnet man grundsätzlich die spontane Emission von Lichtquanten aus einem elektronisch angeregten Zustand. Fluoreszenzstrahlung tritt dann auf, wenn Elektronen aus dem Singulett-Grundzustand S₀ zunächst durch Absorption von Photonen in einen angeregten Zustand S_i (i = 1, 2, 3, usw.) mit den Schwingungsniveaus 0, 1, 2, usw. übergehen und zunächst strahlungslos durch Schwingungsrelaxation von diesen einzelnen Niveaus auf das Schwingungsniveau 0 von S_i zurückkehren. Durch innere Umwandlung („internal conversion“) findet dann ebenso strahlungslos der Übergang vom niedrigsten Schwingungsniveau eines höheren elektronischen Zustandes in ein Schwingungsniveau des nächst niederen Elektronenzustandes statt. Ist das Schwingungsniveau 0 von S₁ erreicht, gehen die Elektronen unter Aussendung von Fluoreszenzlicht in den Grundzustand S₀ über. Der Elektronenspin bleibt dabei erhalten (S = 0). Die Energiedifferenz wird als Licht emittiert. S₁ → S₀ + hν
Die charakteristische Zeitkonstante, also die Zeitspanne von Anregung bis zur Beobachtung der Fluoreszenz, beträgt zwischen τ ≈ 10^–10 bis 10^–6 s. Daraus folgt, dass die Lichterscheinung nach Abstellen der Anregungsquelle quasi sofort erlischt.
Voraussetzung für Fluoreszenz ist, dass das eingestrahlte Licht von Molekülen absorbiert werden kann und dadurch Elektronenübergänge induziert werden. Derartige Moleküle besitzen im Allgemeinen delokalisierte Elektronen in sogenannten bindenden π-Orbitalen. Diese sind in aromatischen Ringstrukturen zu finden, bei denen die π-Elektronen über das gesamte Molekül verteilt sind. Aufgrund der starren Struktur dieser Verbindungen sind diese weitgehend an Schwingungs- und Rotationsrelaxationen gehindert und neigen dazu, überschüssige Energie in Form von Licht wieder abzugeben.
Die Fluoreszenz eines Moleküls ist eine mehrdimensionale Größe, also die Emission beinhaltet neben der wellenlängenaufgelösten Intensität noch weitere auswertbare Informationen, wie das Abklingverhalten und damit die Lebensdauer. Wie im sogenannten Jablonski-Diagramm ersichtlich ist, besitzen die einzelnen Deaktivierungsprozesse unterschiedliche Lebensdauern. Dieses Abklingverhalten der Emission kann durch eine einfache exponentielle Abklingfunktion mit der Lebensdauer τ beschrieben werden: I_F = I_F,t=0·exp(–t/τ)
Dieser Umstand wird in der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (ZLIF) genutzt und erlaubt eine Unterscheidung von verschiedenen Substanzen anhand des Abklingverhaltens ihrer Fluoreszenz.
Bei nicht zeitaufgelösten (statischen) laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie-Messungen (LIF-Messungen) erhält man die Messdaten in Form eines 2D-Spektrums. Dieses enthält die Signalintensität als Funktion der Wellenlänge. Die Messungen der nicht zeitaufgelösten Fluoreszenz werden vorzugsweise mit einem Fluorimeter durchgeführt. Durch die Wahl kleiner Zeitfenster bei der Detektion der Fluoreszenz und der Aufzeichnung einer zeitlichen Folge von 2D-Spektren lässt sich hieraus auch ein zeitaufgelöstes 3D-Spektrum erzeugen. Dabei ist das 2D-Spektum zusätzlich als Funktion der Zeit aufgetragen. Nach diesem Prinzip arbeiten LIF-Spektrometer mit ICCD-Kamera als Detektor. Entsprechend wird zur Erzeugung eines 3D-Spektrums zweckmäßigerweise ein LIF-Spektrometer mit ICCD-Kamera als Detektor eingesetzt.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird im zweiten Wellenlängenbereich die Fluoreszenz zeitaufgelöst aufgenommen, wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in der zeitaufgelösten Fluoreszenz untersucht wird. Hierzu wird der Kraftstoff vorzugsweise bei einer bestimmten Wellenlänge angeregt und die sich zeitlich verändernde Fluoreszenz, also die Entwicklung oder das Abklingverhalten der Fluoreszenz detektiert. Die Aufnahme der zeitaufgelösten Fluoreszenz erfolgt hierbei bevorzugt über einen Zeitraum in einem Bereich zwischen 100 ns und 300 ns, insbesondere über einen Zeitraum von 200 ns. Vorteilhaft wird ein zeitaufgelöstes Fluoreszenzspektrum aufgenommen. In bevorzugter Ausgestaltung wird für unterschiedliche Emissionswellenlängen jeweils eine zeitaufgelöste Fluoreszenz aufgenommen, wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in den mehreren zeitaufgelösten Fluoreszenzen untersucht wird. Die Auswertung des Fluoreszenzcharakteristikums in einer zeitaufgelösten Fluoreszenz oder in einem zeitaufgelösten Fluoreszenzspektrum kann beispielweise anhand der Maximalwerte über der Zeit bei einer bestimmten Wellenlänge, insbesondere auch in Form einer Integration der Maximalwerte über einen bestimmten ausgewählten Wellenlängenbereich, erfolgen.
Bekannt ist es, dass bei der Alterung von Kraftstoffen Abbauprodukte wie Epoxide, Hydroperoxide, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether und Carbonsäuren auftreten. Diese könnten aufgrund ihrer literaturbekannten spezifischen Floreszenz in einem Fluoreszenzspektrum identifiziert werden, so dass deren Entstehung oder deren Abbau im Rahmen der Kraftstoffalterung untersucht werden kann. Die Molekülstruktur von Oligomeren hingegen ist bislang nicht geklärt. Oligomere setzen sich aus einer Vielzahl gleicher oder ähnlicher Moleküleinheiten mit hohen Molekülmassen im Bereich zwischen 300 g/mol und 3000 g/mol zusammen, so dass während der Alterung entstehende Oligomere nur in der Summe betrachtet werden können. Entsprechend sind auch keine spezifischen Fluoreszenzspektren bekannt, die der Charakterisierung einzelner Oligomere dienen könnten.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird die Fluoreszenzsignatur von im Kraftstoff enthaltenen Abbauprodukten, insbesondere von im Kraftstoff enthaltenen Oligomeren, als Fluoreszenzcharakteristikum im zweiten Wellenlängenbereich detektiert. Da im Rahmen der Alterung eines Kraftstoffes insbesondere Oligomere gebildet werden, kann das im zweiten Wellenlängenbereich detektierte Fluoreszenzcharakteristikum gemäß erfinderischer Erkenntnis den im Rahmen des Abbaus des Kraftstoffs gebildeten Oligomeren zugeordnet werden. Die Kenntnis der Molekülstruktur der entstehenden Oligomere und/oder die Zusammensetzung der „Oligomermischung“ sind dabei für die Detektion und Auswertung des Fluoreszenzcharakteristikums nicht erforderlich. Mit anderen Worten kann, auch wenn vorab keine spezifischen Fluoreszenzcharakteristiken und/oder Fluoreszenzsignaturen für einzelnen Oligomere angegeben werden können, anhand der Fluoreszenzcharakteristik in dem Wellenlängenbereich außerhalb des Wellenlängenbereiches des frischen Kraftstoffes die Entstehung von Oligomeren detektiert werden. Das entsprechend erfasste Fluoreszenzcharakteristikum kann als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades herangezogen werden.
Die Fluoreszenzcharakteristik in dem zweiten Wellenlängenbereich wird gemäß eigener Untersuchungen mit zunehmender Alterung des Kraftstoffs ausgeprägter und kann der Fluoreszenz von im Rahmen des Abbaus des Kraftstoffs gebildeten Abbauprodukten und insbesondere Oligomeren zugeordnet werden. So lässt sich durch die gezielte Betrachtung der Fluoreszenz eines zweiten Wellenlängenbereiches, der sich von dem für die Fluoreszenz des frischen Kraftstoffs charakteristischen ersten Wellenlängenbereich unterscheidet, die Entstehung von Oligomeren beobachten und die Fluoreszenzcharakteristik als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad eines Kraftstoffes heranziehen.
Vorzugsweise wird die Fluoreszenz des Kraftstoffs in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 900 nm, insbesondere in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm, untersucht. Innerhalb eines Wellenlängenbereichs zwischen 250 nm und 900 nm kann im Wesentlichen die Fluoreszenz aller im Kraftstoff enthaltenen fluoreszierenden Komponenten untersucht werden. Die Fluoreszenzerscheinungen von Oligomeren und anderen Abbauprodukten, unabhängig von Ihrer Molekülstruktur, sind nach eigenen Erkenntnissen in einem kleineren Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm am deutlichsten sichtbar.
Vorzugsweise wird der Kraftstoff weiter in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 600 nm, insbesondere zwischen 380 nm und 480 nm, angeregt. Durch eine Anregung in diesem Wellenlängenbereich werden vorzugsweise die im Kraftstoff entstandenen Abbauprodukte und insbesondere die Oligomere zur Fluoreszenz angeregt.
Um eine Aussage über die bei der Alterung eines Kraftstoffes entstehenden Abbauprodukte treffen zu können und um insbesondere ein Maß für seine Oxidationsstabilität und/oder seines Alterungsgrades zu erhalten, wird das Fluoreszenzcharakteristikum bevorzugt als eine Funktion der Alterungszeit beobachtet. Zweckmäßigerweise wird hierzu der Kraftstoff künstlich unter vorgegebenen und bekannten Bedingungen gealtert. Hierzu wird durch den Kraftstoff beispielsweise Sauerstoff durchgeleitet und dieser abhängig von der gewählten Temperatur, der gewählten Sauerstoffkonzentration und dem gewählten Druck gealtert. Messungen der Alterung und somit der Oxidationsstabililtät können somit auf einer gegenüber einer natürlichen Alterung wesentlich verkürzten Zeitskala im Bereich einiger Stunden vorgenommen werden,
Die im Rahmen der Alterung des Kraftstoffes, also der Oxidation der einzelnen Komponenten, entstehenden Abbauprodukte werden durch die zeitliche Änderung der Fluoreszenz des Kraftstoffes über einen vorgegebenen Zeitraum bzw. in gewählten Zeitintervallen beobachtet. Insbesondere wird die den Abbauprodukten und Oligomeren zuzuordnende Fluoreszenzsignatur in der Fluoreszenzcharakteristik des zweiten Wellenlängenbereichs während der Alterung als eine Funktion der Zeit beobachtet.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird während der Alterung aus dem beobachteten zeitlichen Verlauf des Fluoreszenzcharakteristikums eine Induktionszeit bis zu einer beschleunigten Zunahme der Fluoreszenzintensität bestimmt, wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird. Hierzu werden die bei der Auswertung des Fluoreszenzcharakteristikums ermittelten Werte gegen die Alterungszeit aufgetragen und aus den resultierenden Alterungskurven die Induktionszeit bestimmt.
Die Ermittlung der Induktionszeit erfolgt hierbei vorzugsweise mittels eines abschnittsweisen Linearfits. Die lineare Anpassung erfolgt zweckmäßigerweise durch das Einpassen von zwei Geraden in die Messwerte. Aufgrund der unterschiedlichen Steigung im zeitlichen Verlauf der Werte ergibt sich ein Schnittpunkt der Geraden, der die Induktionszeit kennzeichnet, also den Punkt in der Zeit, ab dem der Wert die Fluoreszenz mit einer vergrößerten Steigung ansteigt. Dieser Zeitpunkt kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden.
Nach Erreichen des Induktionszeitpunktes, wenn der Kraftstoff also keine „Rest-Oxidationsstabilität“ mehr hat, tritt die Alterung des Kraftstoffes ein. Ab diesem Zeitpunkt werden also vermehrt unerwünschte Abbauprodukte und insbesondere Oligomere gebildet. Bei Kenntnis der Induktionszeit kann der Alterung des Kraftstoffs so prinzipiell schon in der Entstehungsphase, beispielsweise durch Auflösung von gebildeten Präzipitaten oder Sedimenten durch Hinzufügen zusätzlicher biogener Komponenten, entgegengewirkt werden. Andererseits kann bei einer „punktuellen“ Messung des Fluoreszenzcharakteristikums einer natürlich gealterten Kraftstoffprobe durch einen Vergleich mit Alterungsmessungen eines künstlich gealterten Kraftstoffs derselben oder einer ähnlichen Zusammensetzung unmittelbar auf den Alterungsgrad der Kraftstoffprobe geschlossen werden. Insbesondere können hierzu die Intensitäten der beobachteten Fluoreszenz des Fluoreszenzcharakteristikums verglichen werden.
Vorzugsweise wird das Fluoreszenzcharakteristikum generell hinsichtlich einer oder mehrerer Peakintensitäten, einer oder mehrerer Peakbreiten, eines Emissionsmaximums und/oder eines Mittelwerts von Intensitäten ausgewertet, wobei die anhand dieser Auswertung ermittelten Werte zur Bestimmung eines Maßes für die Oxidationsstabilität und für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen werden. Die jeweils ausgewerteten Parameter werden hierbei insbesondere unter Berücksichtigung der zugrundeliegenden Auswertemethode, also beispielsweise des eingesetzten Auswerteprogramms, der Software und/oder der Geräteparameter ausgewählt. Die aufgenommenen Messwerte können entweder als Rohdaten verwendet oder auch normiert werden.
Weiter bevorzugt werden Oligomere, bzw. eine Mischung solcher, aus dem gezielt gealterten Kraftstoff extrahiert und mittels GPC, GC/MS, UV/VIS oder FTIR-Messungen untersucht. So wird sichergestellt, dass die im Rahmen der Kraftstoffalterung beobachtete Fluoreszenz in einem entsprechenden Wellenlängenbereich, also insbesondere die ermittelten Fluoreszenzcharakteristiken im zweiten Wellenlängenbereich, der Fluoreszenz der Oligomere zugeordnet werden kann.
Hierbei ist es insbesondere auch von Vorteil, wenn bereits im Kraftstoff vorhandene fluoreszenzfähige Komponenten oder alterungsbedingt gebildete Abbauprodukte, die als Vorläufer für die Oligomere dienen, ebenfalls spektroskopisch untersucht werden. So kann beispielsweise in einem frischen Kraftstoff von Rapsmethylester (RME), dem als Antioxidantien Vitamin E und Chlorophylle zugesetzt sind, deren Fluoreszenz verfolgt werden. Hierbei kann der Abbau der Antioxidantien mit zunehmender Zeit beobachtet werden. Gleichzeitig kann die Emission bzw. die Fluoreszenz von während der Alterung des Kraftstoffes entstehenden Hydroperoxiden und Epoxiden beobachtet werden.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, umfassend einen Probenbehälter, eine Strahlungsquelle, eine Detektionseinheit, sowie eine Steuereinheit, die zur Durchführung des vorbeschriebenen Verfahrens eingerichtet und ausgebildet ist.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen für die Vorrichtung ergeben sich aus den auf das Verfahren gerichteten Unteransprüchen. Dabei können die für das Verfahren benannten Vorteile sinngemäß auf die Vorrichtung übertragen werden.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
1 vier 3D-Anregungs-Emissions-Matrix(EEM)-Fluoreszenzspektren von Rapsmethylester (RME) in verschiedenen Alterungsstufen,
2 ein 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von reinen Oligomeren,
3 ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Diagramm von Rapsmethylester in verschiedenen Alterungsstufen,
4 eine Auftragung der Massenverteilung von in gealtertem Rapsmethylester entstandenen Dimeren,
5 eine Auftragung der Massenverteilung von in gealtertem Rapsmethylester entstandenen Trimeren,
6 eine Auftragung der Massenverteilung von gealtertem Rapsmethylester, sowie von Epoxiden,
7 einen vergrößerter Ausschnitt der Auftragung gemäß 6,
8 eine Auftragung der Massenverteilung von frischem RME, sowie von einer Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride enthaltenden Vergleichssubstanz,
9 einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung von zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen,
10 ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum von frischem Rapsmethylester,
11 ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum von Rapsmethylester nach einer Alterungsdauer von 60 Stunden,
12 ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum von reinen Oligomeren,
13 eine vergleichende Auftragung der Messsignale einer Rancimatmessung gemäß dem Stand der Technik mit den Messsignalen einer nicht zeitaufgelösten Fluoreszenzmessung,
14 einen vergrößerten Ausschnitt aus 13,
15 eine Auftragung der Leitfähigkeit aus Rancimat-Methode gegen die Fluoreszenzintensität von Hydroperoxiden und Oligomeren, sowie
16 eine vergleichende Auftragung der Messsignale einer Rancimatmessung gemäß dem Stand der Technik mit den Messsignalen einer Fluorimetermessung, sowie den Messsignalen einer zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzmessung.
In 1 sind vier nicht zeitaufgelöste 3D-Anregungs-Emissions-Matrix(EEM)-Fluoreszenzspektren 1, 3, 5, 7 von Rapsmethylester (RME) in verschiedenen Alterungsstufen nach einer Sauerstoffdurchleitung nach 0 Stunden, nach 5 Stunden, nach 20 Stunden und nach 40 Stunden gezeigt. Aufgetragen sind hier die Anregungswellenlängen λ_exc in einem Bereich von 250 nm bis 600 nm gegen die Emissionswellenlängen λ_em in einem Bereich von 250 nm bis 900 nm.
Jedes der vier Fluoreszenzspektren 1, 3, 5, 7 zeigt eine spezifische Fluoreszenz, die den jeweils zu dem Zeitpunkt der Messung im Kraftstoff enthaltenen Komponenten zugeordnet werden kann. Anhand der Fluoreszenzcharakteristiken 2, 4, 6, 8 in einem Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 500 nm kann die Bildung von im Rahmen der Alterung eines Kraftstoffes entstehenden Abbauprodukten und insbesondere von Oligomeren ermittelt werden.
In den Fluoreszenzspektren 1, 3, 5, 7 sind die Anregungswellenlängen λ_ex [nm] gegen die Emissionswellenlängen λ_em [nm] aufgetragen. Das Fluoreszenzspektrum 1 zeigt eine Fluoreszenzmessungen von frischem Rapsmethylester. Die Fluoreszenzspektren 3, 5, 7 zeigen Rapsmethylester, der nach 5, 20 und 40 Stunden laserspektroskopisch untersucht wurde. Hierbei sind zwischen frischem (0h bis 5h), gealtertem (20h) und stark gealtertem Biodiesel (40h) deutliche Unterschiede zu erkennen.
In den Fluoreszenzspektren 1, 3 des frischer Rapsmethylesters bei 0h und bei 5h ist bei den Emissionswellenlängen von λ_em = 525 nm (Peak 9) und λ_em = 670 nm (Peak 11) eine deutliche Fluoreszenz zu sehen. Der Peak 9 bei der Emissionswellenlänge λ = 525 kann der Emission von Vitamin E zugeordnet werden, welches als natürliches Antioxidans im Biodiesel vorhanden sein kann.
Der Peak 11 bei der Emissionswellenlänge λ_em= 670 nm ist den Chlorophyllen zugeordnet, die ebenfalls als natürliche Antioxidantien im Biodiesel vorhanden sein können.
Im Fluoreszenzspektrum 5, welches nach 20 Stunden Alterung des Rapsmethylesters aufgenommen wurde, ist eine starke Emission in einem Emissionswellenlängenbereich zwischen λ_em = 380 nm und λ_em = 500 nm zu sehen (Bereich 13). Diese Emission ist auf die Entstehung von Hydroperoxiden und Epoxiden zurückzuführen, die als Oxidationsprodukte bei der Alterung des Kraftstoffes entstehen. Die Bildung von Hydroperoxiden wird durch die in der Autooxidation beschriebenen Reaktionswege erklärt.
Hydroperoxide sind instabile Verbindungen, die z. B. bei Raumtemperatur mit ungesättigten Verbindungen reagieren können. Als Produkt entstehen Epoxide, sowie Carbonsäuren. Weiterhin können die Hydroperoxide durch die Oxidationsprozesse in andere Oxidationsprodukte wie insbesondere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether und Carbonsäuren umgewandelt werden.
Insgesamt ist zu erkennen, dass die Fluoreszenzintensität der Emissionswellenlänge bei λ_em = 670 nm (Peak 11) mit der Zeit abnimmt. Demgegenüber ist die Zunahme der Fluoreszenzintensität bei den Anregungswellenlängen in einem Bereich zwischen λ_em = 350 nm und λ_em = 420 nm und der Emissionswellenlänge von λ_em = 670 nm in den ersten Stunden der Alterung (0–20 Stunden, Fluoreszenzspektren 1, 3, 5) auf den Effekt der Sekundärabsorption zurückzuführen.
Die Sekundärabsorption ist darauf zurückzuführen, dass das Fluoreszenzemissionslicht bei einer Wellenlänge von λ_em = 505 nm (Peak 15), welches durch die bei der Alterung des Kraftstoffes entstandenen Oligomeren erzeugt wird, von in dem Kraftstoff enthaltenen Antioxidantien absorbiert wird. Die Antioxidantien wiederum senden bei einer Emissionswellenlänge von λ_em = 670 nm (Peak 11) Fluoreszenzstrahlung aus.
Der Peak 11 bei λ_em = 670 nm ist somit auf die Sekundärabsorption durch die Antioxidantien zurückzuführen, der nach zunehmender Zeit mit dem Abbau der Antioxidantien verschwindet. Nach einer Alterungsdauer von 40 Stunden ist bei λ_em = 670 nm keine Emission der Antioxidantien mehr zu beobachten.
Stattdessen verstärkt sich die Fluoreszenz von Oligomeren und Polymeren bei der Anregungswellenlänge von λ_exc = 440 nm und der Emissionswellenlänge von λ_em = 505 nm (Peak 15) mit zunehmender Alterungszeit und nach Abbau der Antioxidantien. Die maximale Fluoreszenzintensität der Alterungsprodukte verschiebt sich somit mit zunehmender Alterungszeit in Richtung höherer Anregungswellenlängen bzw. Emissionswellenlängen (von Peak 13 zu Peak 15). Peak 15 charakterisiert somit das Fluoreszenzmaximum.
Dieses Fluoreszenzmaximum kann zur Auswertung herangezogen werden, indem es gemeinsam mit zu ausgewählten anderen Zeitpunkten während der Alterung eines Kraftstoffes ermittelten Fluoreszenzmaxima gegen die Alterungsdauer aufgetragen wird. Auf diese Weise werden Alterungskurven erhalten, die die Ermittlung der Induktionszeit ermöglichen. Die Induktionszeit ist ein direktes Maß für die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes. Entsprechende Auftragungen hierzu sind in den 13, 14 und 16 gezeigt.
Um sicherzustellen, dass die bei der Aufnahme der 3D-Spektren 1, 3, 5, 7 beobachtete Fluoreszenz der Emission der Oligomere zugeordnet werden kann, wurden nach Beendigung der Alterung des Kraftstoffes reine Oligomere aus dem gealterten Rapsölmethylester extrahiert und deren statische Fluoreszenz gemessen. Das zugehörige 3D EEM-Fluoreszenzspektrum 21 ist in 2 gezeigt.
Das Fluoreszenzspektrum 21 der extrahierten Oligomere weist eine deutliche Ähnlichkeit zu dem Fluoreszenzspektrum 7 des Rapsölmethylester nach einer Alterungsdauer von 40 Stunden auf. Das Fluoreszenzspektrum 21 der reinen Oligomere zeigt hierbei das gleiche Maximum 23 wie das Fluoreszenzspektrum 7 des gealterten Kraftstoffs (Peak 15 in 1) bei einer Anregungswellenlänge von λ_exc = 440 nm und einer Emissionswellenlänge von λ_em = 505 nm. Entsprechend kann geschlussfolgert werden, dass dieses auftretende Fluoreszenzmaximum 23 durch Oligomere verursacht wird.
Zusätzlich wurden GPC-Messungen des Kraftstoffes durchgeführt, um die während der Alterung im Kraftstoff gebildeten Oligomere zu detektieren. Bei einer GPC-Messung (Gelpermeationschromatographie) wird grundsätzlich das hydrodynamische Volumen eines Moleküls bestimmt. In 3 ist eine Auftragung 31 eines Gelpermeationschromatographie(GPC)-Diagramms von Rapsmethylester in verschiedenen Alterungsstufen gezeigt. Die Messkurven 33, 35, 37, 39 zeigen GPC-Messungen von Rapsmethylester nach 0, 5, 20 und 40 Stunden.
Die GPC-Messungen wurden mit einem Polyethylenglycol(PEG)-Standard kalibriert, so dass alle gemessenen Molmassen auf diesen Standard bezogene relative Molmassen sind. Aufgetragen ist das normierte Messsignal des zur Durchführung der Messungen eingesetzten Brechungsindexdetektors gegen die relativen Molmassen.
Anhand der Auftragung 31 ist zu erkennen, dass während der Alterung von Rapsölmethylester Epoxide und Hydroperoxide zunächst aufgebaut und mit zunehmender Alterung des Kraftstoffes wieder abgebaut werden. Bei frischem Rapsölmethylester, sowie nach einer Alterung von 5 Stunden (Messkurven 33, 35) ist nur eine geringe Menge an Epoxiden und Hydroperoxiden zu sehen (Peaks 41, 43).
Mit zunehmender Alterung bis hin zu 20 Stunden nimmt die Menge an Epoxiden und Hydroperoxiden deutlich zu (Messkurven 37, Peak 45). Nach einer Alterungsdauer von 40 Stunden geht die Menge an Epoxiden wieder zurück (Messkurven 39, Peak 47). Diese Beobachtung stimmt mit der Literatur überein, so dass der gezeigte Auf- und Abbau bei einer relativen Molmasse von 450 g/mol den im Rahmen der Alterung entstehenden bzw. wieder abgebauten Epoxiden zugeordnet werden kann.
Zusätzlich kann anhand der Messkurven 33, 35, 37, 39 jeweils die Massenverteilungen der während der Biodieselalterung entstandenen Oligomere verfolgt werden. Vorliegend sind die entstehenden Dimere (Peaks 49, 51, 53, 55) und Trimere (Peaks 57, 59, 61, 63) gekennzeichnet. Deutlich zu erkennen ist beispielsweise die zeitliche Zunahme der Dimere von reinem Rapsölmethylester (Messkurve 33) bis hin zu Rapsölmethylester, der bereits 40 Stunden gealtert wurde (Messkurve 39). Weiterhin ist auch eine Verschiebung der Dimere und Trimere hin zu kleineren Molmassen während der Alterung zu beobachten.
Zur Verdeutlichung der Molmassenverteilungen sind in den 4 und 5 vergrößerte Darstellungen bzw. Auftragungen 71, 81 der Menge an nach 40 Stunden in dem Kraftstoff enthaltenen Dimeren (Peak 55) und Trimeren (Peak 63) gezeigt. Um die Vermutung, dass die während der Alterung von Rapsölmethylester entstehenden Epoxide/ Hydroperoxide ab einer Alterungsdauer von etwa 40 Stunden wieder abgebaut werden, zu verifizieren, wurden Epoxide nach einem literaturbekannten Verfahren hergestellt. Hierzu wurden aus Z-9-Octadecensäuremethylester (C18:1) in Diethylether Epoxide synthetisiert.
Das synthetisierte Epoxid wurde mittels einer GC/MS-Messung (Gaschromatographische / Massenspektroskopische Messungen) verifiziert und anschließend mit den GPC-Messungen einer über einen Zeitraum von 40 Stunden gealterten Rapsölmethylesters gegenübergestellt. Diese vergleichende Gegenüberstellung ist in der Auftragung 101 in 6 zu sehen.
Die Auftragung 101 zeigt gegeneinander aufgetragen das Messsignal des zur Durchführung der Messungen eingesetzten Brechungsindexdetektors gegen die relativen Molmassen. Anhand der Auftragung 101 zeigt sich, dass es zu einer Überlagerung der Messkurve 39 des gealterten Kraftstoffes bzw. des vom Rapsölmethylester erzeugten Peaks 47 (Vergleich Auftragung 31 gemäß 3) und der Messkurve 103 des synthetisierten Epoxids, bzw. des Peak 105 bei einer relativen Molmasse von etwa 380 g/mol kommt.
Die Messkurve 103 des synthetisierten Epoxids zeigt außerdem, dass neben dem Peak 105 bei 380 g/mol auch ein Peak 107 bei ca. 450 g/mol detektiert wird. Hierbei handelt es sich mutmaßlich um Hydroperoxide, eine instabile Vorstufe der Epoxide, die mittels GC/MS nicht detektierbar sind. Dieser im synthetisierten Epoxid vorhandene Peak 107 wird auch im Rapsölmethylester bei ca. 450 g/mol detektiert.
Zur Veranschaulichung ist in 7 ist ein vergrößerter Ausschnitt 111 der Auftragung 101 gemäß 6 gezeigt. Anhand der vergrößerten Darstellung kann eine gute Korrelation der während der Epoxidsynthese entstehenden Di- und Trimere (Peaks 113, 115) mit den gebildeten Di- und Trimeren des über 40 Stunden gealterten Rapsölmethylester festgestellt werden (Vergleich 3 bis 5).
Weiterhin sind bereits im frischen Rapsölmethylester höhermolekulare Anteile zu beobachten. Hierbei handelt es sich vermutlich um Glyzeride, die bei der Umesterung des Pflanzenöls nicht vollständig umgesetzt wurden. Zur Verifizierung dessen wurde ein Glyzeridgemisch-Standard (Monoglyzeride, Diglyzeride und Triglyzeride aus Z-9 Octadecensäuremethylester (C18:1)) mittels GPC gemessen und die relativen Molmassen mit denen des frischen Rapsölmethylesters (Vergleich Messkurve 33 gemäß 3) verglichen.
Eine vergleichende Auftragung 121 ist in 8 gezeigt. Anhand der Auftragung 121 ist zu erkennen, dass die Messkurve 33, die die Molmassen der großen Moleküle von frischem Rapsölmethylester zeigt, mit der Messkurve 123 übereinstimmt, die den Molmassenbereich der Monoglyzeride (Peak 125), Diglyzeride (Peak 127) und Triglyzeride (Peak 129) angibt.
Die geringfügige Abweichung der Peak-Maxima kann damit erklärt werden, dass im Rapsölmethylester neben dem Z-9-Octadecensäuremethylester (C18:1), welches ausschließlich zur Synthese der Epoxide verwendet wurde, auch C18:2-Anteile und C18:3-Anteile vorhanden sind. Auch diese Anteile können aufgrund ihrer ungesättigten Bindungsanteile während ihrer Oxidation epoxidiert werden und nehmen entsprechenden Einfluss auf die Molmassenverteilung.
Ausgehend von den präsentieren Ergebnissen lassen sich die gemäß 3 zu erkennende alterungsbedingte Verschiebungen der Dimere und Trimere hin zu kleineren Molmassen erklären. Die anfänglich im frischen Rapsölmethylester enthaltenen Monoglyzeride (480 g/mol), Diglyzeride (790g/mol) und Triglyzeride (1044 g/mol) weisen eine höhere Molmasse auf, als die der gebildeten Epoxide (450 g/mol), Dimere (680 g/mol) und Trimere (890 g/mol) während der Alterung. Unter Berücksichtigung der aus den GPC-Messungen erhaltenen Resultate werden also mit zunehmender Alterung die Glyzeridanteile im Rapsölmethylester durch die gebildeten Oligomere überlagert.
Um auch zeitaufgelöste Fluoreszenzmessungen (ZLIF-Messungen) durchführen zu können, wurde die Fluoreszenz einer Kraftstoffprobe wellenlängenselektiv mit kleinen Zeitfenstern verfolgt. 9 zeigt den schematischen Aufbau einer Vorrichtung 131, die auch zur Durchführung von zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen eingerichtet ist. Die Vorrichtung 131 umfasst als Strahlungsquelle 133 einen Nd:YAG als Anregungslaser, einer Detektionseinheit 135 mit einer ICCD-Kamera 137 und einem Polychromator 139, einem Steuersystem 141 mit einem Verzögerungsgenerator 143, einen Lichtwellenleiter 145 mit Sensorkopf 147, sowie eine Auswerteeinheit 149. Alle Komponenten werden gemeinsam durch ein nicht gezeigtes Aluminium-Gehäuse geschützt.
Zur Untersuchung der Alterung einer Probe 150, vorliegend ein Biodiesel, wird diese in eine Küvette 151 gefüllt. Zur ZLIF-Untersuchung, also zur Messung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenz. werden Fluoreszenzküvetten aus Quarzglas mit vier polierten Seiten eingesetzt. Der Küvettenhalter 153 ist derart konzipiert, dass er eine passende Aussparung für die Küvette 151 aufweist, so dass die zu untersuchende Probe 150 ohne äußeren Lichteinfluss und ohne Verlust an Fluoreszenzstrahlung analysiert werden kann. Hierzu ist der Sensorkopf 147 des Lichtwellenleiters 145 am Ende 155 des Lichtwellenleiters 145 demontiert und direkt in den Küvettenhalter 153 eingebracht.
Die Probe 150 in der Küvette 151 wird durch einen gepulsten Laserstrahl 157 mit einer Pulsdauer von t_puls = 3 ns – 7 ns und einer Anregungswellenlänge von λ_exc = 266 nm angeregt. Hierzu wird der Laserstrahl 157 durch den 5 m langen Lichtwellenleiter 135 geleitet. Anregungswellenlänge von λ_exc = 266 nm wird mittels eines Generators 159 der vierten harmonischen Oberschwingung aus dem infraroten Licht als Nd:YAG-Lasers 161 (1064 nm) erzeugt.
Das Faserbündel des Lichtwellenleiters 145 weist eine „Y“-Form auf, so dass zusätzlich zu dem auf die Probe 150 geleiteten Laserstrahl 157 auch das auch das erzeugte Fluoreszenzlicht 163 zur Detektionseinheit 135 geleitet wird. Die laserinduzierten Fluoreszenzsignale 163 werden in der Detektionseinheit 135 mit der einer Multi-Channel-Detektor ICCD-Kamera 137 aufgenommen. Hierbei wird bei einem Messdurchlauf zu jedem Zeitpunkt das komplette Emissionsspektrum der untersuchten Probe aufgenommen.
Wird eine Messung über die zur Messung vorhandenen Software gestartet, so wird ein in der Software voreingestelltes, nicht gezeigtes Trigger-Signal (Initialtrigger) an den internen Verzögerungsgenerator 133 der ICCD-Kamera 137 gesendet. Von hier aus wird nun ein Trigger-Signal direkt zur Blitzlampe des Lasers 157 gesendet. Die ICCD-Kamera 137 wird mit einer bestimmten Verzögerung nach dem Initialtrigger geöffnet. Die Öffnungszeit der ICCD-Kamera 137 wird durch die Gate-Breite beschrieben und kann in der Software hinterlegt sein, bzw. entsprechend eingegeben werden. Die Gate-Breite ist hierbei so kurz gewählt, dass unerwünschtes Hintergrundrauschen bei der Fluoreszenzdetektion reduziert wird.
Eine zeitlaufgelöste Fluoreszenzmessung wird durch eine schrittweise Erhöhung der Verzögerungszeit (Zeit vom Initialtrigger bis hin zur Öffnung der ICCD-Kamera 137) erreicht. So können ZLIF-Messungen für Dieselkraftstoffe und Biodieselkraftstoffblends ohne Probenvorbereitung in der Quarzküvette durchgeführt werden.
Der aufgenommene Emissionsbereich liegt zwischen 200 nm und 600 nm. Das Abklingverhalten wird in Zeitschritten ∆t = 2 ns über einen Bereich von 200 ns aufgenommen. Dafür wird für jeden Zeitschritt ∆t eine Einzelmessung der Emission in der Zeit zwischen dem Laserpuls und dem entsprechenden Zeitschritt durchgeführt. Die gesamte Messdauer liegt in einem Bereich zwischen ein und zwei Minuten.
Die Bildung von Oligomeren führt zu Fluoreszenzerscheinungen bei gealtertem Rapsölmethylester im Wellenlängenbereich von 470 nm bis 480 nm. Durch Anregung mit Laserstrahlung der Wellenlänge λ_exc = 266 nm kann diese Fluoreszenz sichtbar gemacht werden. Dies ist in den 10 bis 12 gezeigt.
In 10 ist ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum 171 von frischem Rapsölmethylester gezeigt, bei dem bereits eine geringe Fluoreszenz im Wellenlängenbereich von 470 nm bis 480 (Bereich 173) zu erkennen ist. Anhand der zugehörigen Fluoreszenzabklingkurve 175 kann die Abnahme der Fluoreszenzintensität mit der Zeit ermittelt werden. Die Fluoreszenz nimmt während der Alterung zu, was in 11 zu sehen ist.
In 11 ist ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum 181 nach einer Alterung von etwa 60 Stunden gezeigt. Dieses Fluoreszenzspektrum 181 zeigt die zunehmende Fluoreszenz bei mit fortschreitender Zeit, die auf Hydroperoxide und Oligomere zurückzuführen ist (Bereich 183). Die entsprechende Fluoreszenzabklingkurve 185 ist ebenfalls gezeigt.
Zum Vergleich zeigt 12 ein zeitaufgelöstes 3D-Fluoreszenzspektrum 191 von reinen Oligomeren, die aus dem gealterten Kraftstoff extrahiert wurden (Bereich 193). Auch die Abklingkurve 185 der Fluoreszenz der reinen Oligomere ist gezeigt. Zur Auswertung der Abklingkurven werden die Peakmaxima 177, 187, 197 verwendet, die als Maximalwerte gegen die Alterungsdauer aufgetragen werden können. So werden Alterungskurven ermittelt, anhand derer die Induktionszeit, also der Zeitpunkt ermittelt wird, an dem eine Kraftstoff nicht mehr oxidationsstabil ist und seine Alterung eintritt.

Auf Basis der bisherigen Ergebnisse werden die charakteristischen Anregungswellenlängen und Emissionswellenlängen der Fluorophore von frischen und gealterten Rapsmethylester in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Charakteristische Anregungswellenlängen und Emissionswellenlängen der Fluorophore in Rapsölmethylester

Fluorophore	λ_ecxcitation	λ_emission
Vitamin E	370 nm	525 nm
Chlorophyll	370 nm 410 nm 510 nm 530 nm 560 nm	670 nm 670 nm 670 nm 670 nm 670 nm
Hydroperoxide	400 nm	450 nm
Oligomere / Polymere	449 bis 460 nm	505 bis 530 nm

Im Folgenden werden die Ergebnisse zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Rapsmethylester aus der Rancimat-Methode mit der Fluoreszenz-Methode verglichen. In den Auftragungen 201, 203 gemäß den 13 und 14 ist die alterungszeitabhängige Fluoreszenzintensität der Oxidationsprodukte, also der Oligomere und der Hydroperoxide, den Leitfähigkeitsmessungen gemäß der Rancimat-Methode gegenübergestellt. Die Auftragung 203 gemäß 14 zeigt hierbei einen vergrößerten Ausschnitt von 13. Aufgetragen sind vorliegend die Leitfähigkeit des Rancimat-Signals bzw. die Fluoreszenzintensität gegen die Alterungsdauer des Kraftstoffs.
Die Alterungskurve 205 zeigt die Signale der Rancimat-Tests, die Alterungskurve 207 die Ergebnisse der statischen Fluoreszenzmessungen für die Oligomere bei einer Anregungswellenlänge von λ_exc = 440 nm und einer Emissionswellenlänge von λ_em = 505 nm, sowie die Alterungskurve 209 die Ergebnisse der statischen Fluoreszenzmessungen für die Hydroperoxide bei einer Anregungswellenlänge von λ_exc = 400 nm und einer Emissionswellenlänge von λ_em = 450 nm.
Ähnlich der Berechnungsmethode aus der Rancimat-Methode, bei der das Maximum der zweiten Ableitung verwendet wird, wurde für die Fluoreszenzmessungen die Induktionszeit aus den alterungszeitabhängigen Fluoreszenzsignalen bestimmt. Dies kann der Auftragung 203 gemäß 14 entnommen werden.
Anhand des Kurvenverlaufs 207 kann die Oxidationsstabilität der Kraftstoffprobe quantitativ insbesondere durch das Einpassen von zwei Geraden 211, 213 ermittelt werden, die die unterschiedliche Steigung im zeitlichen Verlauf der Fluoreszenzintensität anzeigen. Vorliegend ist der „Bestfit" der beiden Geraden 211, 213 in die Messpunkte dargestellt.
Der Schnittpunkt 215 der Geraden 211, 213 kennzeichnet hierbei die Induktionszeit 217, also den Punkt, ab dem der Wert die Fluoreszenz sprunghaft ansteigt. Der signifikante Anstieg ist vorliegend nach einer Induktionszeit 217 von ca. 6,8 Stunden künstlicher Alterung der Kraftstoffprobe beobachtbar. Die Induktionszeit 217 kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden. Es ist zu erkennen, dass die Induktionszeit 217 von 6,8 h nur geringfügig von der Induktionszeit der Rancimat-Methode mit einer Induktionszeit 219 von 6,3 h abweicht.
Aus dem zeitlichen Verlauf der Fluoreszenz in den 13 und 14 kann durch eine vergleichende Messung bei gleichen Bedingungen einer Kraftstoffprobe ähnlicher oder gleicher Zusammensetzung auch auf deren Alterungsgrad geschlossen werden. Dazu braucht lediglich der aus der Kraftstoffprobe ermittelte Messwert mit einem Messwert aus den 13 bzw. 14 verglichen werden. Wird beispielsweise eine Fluoreszenz von 300 gemessen, so kann der Alterungsgrad der Kraftstoffprobe einem Alterungswert zugeordnet werden, wie er künstlich gealterter Kraftstoff nach vorliegend etwa 50 Stunden aufweist. Entsprechend kann eine Kalibration der für eine Kraftstoffprobe gemessenen Fluoreszenzintensität mit dem Alterungsgrad erfolgen.
Weiter kann anhand des zeitlichen Verlaufs der Fluoreszenz, also der Alterungskurven 205, 207, 209 die Entstehung der Abbauprodukte bei der Alterung des Kraftstoffs anhand von 13 verfolgt werden. Bis zu einer Alterungsdauer von etwa 30 Stunden kann die Fluoreszenz der Oligomere kaum von der Fluoreszenz der Hydroperoxide unterschieden werden, da sich diese überlagern und anfangs von den Hydroperoxiden dominiert werden. Ab einer Alterungsdauer von 30 Stunden ist die Fluoreszenz den Oligomeren zuzuordnen.
Nach etwa 44 Stunden ist der signifikante Anstieg der Kurve 207 in 13 in jedem Fall auf die Zunahme der Oligomere zurückzuführen. Dieser Zeitpunkt wurde ebenfalls durch das Einpassen von zwei Geraden 221, 223 ermittelt, anhand derer die unterschiedliche Steigung im zeitlichen Verlauf der Fluoreszenzintensität angezeigt werden. Der Schnittpunkt 225 der Geraden 221, 223 kennzeichnet hierbei den Zeitpunkt 227, ab dem die signifikante Fluoreszenz der Oligomeren zuzuordnen ist. Der Zeitpunkt 227 stellt somit gewissermaßen ebenfalls eine Induktionszeit dar, die ein Maß für die Bildung von Oligomeren ist.
Umgekehrt hat sich, wie anhand der Kurve 209 in 13 zu erkennen ist, die Fluoreszenzintensität von Hydroperoxiden nach einer Alterungsdauer 229 von etwa. 48 Stunden deutlich verringert.
Da nach einer Alterungsdauer von etwa 12 Stunden die Leitfähigkeit die Obergrenze des Messbereichs von Rancimat (580 µS/cm) überschritten wurde, konnte ein Vergleich mit der Rancimat-Methode nach 12 Stunden nicht durchgeführt werden.
In 15 ist eine Auftragung 231 gezeigt, in welcher die Fluoreszenzintensität gegen die Leitfähigkeit aufgetragen ist. Gezeigt sind die Kurven 233, die die Fluoreszenzintensität der Hydroperoxide angibt und die die Kurve 235, die die Fluoreszenzintensität der Oligomere angibt. Anhand der Linearfits 237, 239 ist eine ist eine hohe Korrelation (0,98825 für die Oligomere und 0,99033 für die Hydroperoxide) und ein hoher Bestimmungskoeffizient (R² = 0,9745 für die Oligomere und 0,97901 für die Hydroperoxide) zwischen der Leitfähigkeit aus der Rancimat-Methode und der Fluoreszenzintensität von Hydroperoxiden und Oligomeren für Rapsmethylester bis zu einer Alterungsdauer von 12 Stunden.
In 16 ist eine vergleichende Auftragung 241 der Messsignale einer Rancimatmessung (Alterungskurve 243), einer Fluorimetermessung (Alterungskurve 245) und einer zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzmessung (Alterungskurve 247) gezeigt. Aufgetragen sind die Signale gegen die Alterungsdauer.
Die statischen Fluorimetermessung wurde bei einer Anregungswellenlänge von λ_exc = 440 nm und einer Emissionswellenlänge von λ_em = 505 nm durchgeführt, die zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen diskontinuierlich einer Emissionswellenlänge von λ_em = 444 nm.
Anhand der Daten der zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen, also anhand der Alterungskurve 247, ist zu erkennen, dass die Bildung von Hydroperoxiden als ersten Oxidationsprodukten nach etwa 7 Stunden einsetzt. Dieser Zeitpunkt, also die Induktionszeit 248, wurde erneut durch Linearfits ermittelt, indem zwei Geraden 249, 251 eingepasst wurden und der Schnittpunkt 253 der Geraden 249, 251 als Induktionszeit 248 ermittelt wurde.
Die Bildung der zweiten Oxidationsprodukte, also der Oligomere setzt nach etwa 48 Stunden ein. Auch hierzu wurden Geraden 255, 257 durch die Messpunkte gelegt und der Zeitpunkt 259 der gebildeten Oligomere bestimmt. Der ermittelte Zeitpunkt 259 von 48 Stunden stimmt gut mit den Ergebnissen aus den Fluorimeter-Messungen überein (Vergleich Schnittpunkt 225 gemäß 13).
Hierbei muss beachtetet werden, dass die in Rapsölmethylester ursprünglich enthaltenen Vitamine (hauptsächlich Vitamin E) die zeitaufgelöste-Messungen der Oligomeren zu Beginn der Alterung verfälschen können, da die Wellenlänge der maximalen Fluoreszenz von Vitamin E bei Wellenlängen zwischen ca. 330 nm und 525 nm liegt (vergleich Beschreibung zu 1). Diese Antioxidantien waren nach etwa drei Stunden abgebaut und wirkten sich danach nicht mehr auf die Bestimmung der Oligomere aus.
Wie auch die Rancimat-Methode liefern LIF/ZLIF-Messungen und Fluorimeter-Messungen als Ergebnisse Induktionszeiten, die unmittelbar als Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden können. Im Vergleich mit der Rancimat-Methode können weiter mittels LIF/ZLIF- und Fluorimeter-Messungen Oligomere zuverlässig detektiert werden. Der Zeitpunkt der Bildung von Oligomeren kann mittels Fluorimetermessungen, also statischer Fluoreszenz während der Alterung gut bestimmt werden. Auch anhand der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzmessung kann den Zeitpunkt der Oligomerbildung, und damit die einsetzende Kraftstoffalterung, genau bestimmt werden.
Somit bietet der Einsatz von laserspektroskopischen Methoden die Möglichkeit zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes und erlaubt zusätzlich oder alternativ eine Charakterisierung des Alterungsgrades eines Kraftstoffes durch die gezielte Betrachtung der alterungsbedingten Abbauprodukte und insbesondere der entstehenden Oligomere.
Bezugszeichenliste

1: 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von frischem RME
2: Fluoreszenzcharakteristikum von frischem RME
3: 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von RME nach einer Alterung von 5h
4: Fluoreszenzcharakteristikum von RME nach einer Alterung von 5h
5: 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von RME nach einer Alterung von 20h
6: Fluoreszenzcharakteristikum von RME nach einer Alterung von 20h
7: 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von RME nach einer Alterung von 40h
8: Fluoreszenzcharakteristikum von RME nach einer Alterung von h 40h
9: Peak von Vitamin E
11: Peak von Chlorophyllen
13: Emissionsbereich von Hydroperoxiden und Epoxiden
15: Peak von Oligomeren
21: 3D-EEM-Fluoreszenzspektrum von reinen Oligomeren
23: Maximum
31: Auftragung
33: Messkurve von frischem RME
35: Messkurve von RME nach einer Alterung von 5h
37: Messkurve von RME nach einer Alterung von 20h
39: Messkurve von RME nach einer Alterung von 40h
41: Peak Epoxide/Hydroperoxide nach einer Alterung von 0h
43: Peak Epoxide/Hydroperoxide nach einer Alterung von 5h
45: Peak Epoxide/Hydroperoxide nach einer Alterung von 20h
47: Peak Epoxide/Hydroperoxide nach einer Alterung von 40h
49: Peak Dimere nach einer Alterung von 0h
51: Peak Dimere nach einer Alterung von 5h
53: Peak Dimere nach einer Alterung von 20h
55: Peak Dimere nach einer Alterung von 40h
57: Peak Trimere nach einer Alterung von 0h
59: Peak Trimere nach einer Alterung von 5h
61: Peak Trimere nach einer Alterung von 20h
63: Peak Trimere nach einer Alterung von 40h
71: Auftragung
81: Auftragung
101: Auftragung
103: Messkurve des synthetisierten Epoxids
105: Peak des synthetisierten Epoxids
107: Peak des Hydroperoxids
111: Ausschnitt
113: Peak Dimere aus Epoxidsynthese
115: Peak Trimere aus Epoxidsynthese
121: Auftragung
123: Messkurve
125: Peak der Monoglyzeride
127: Peak der Diglyzeride
129: Peak der Triglyzeride
131: Vorrichtung
133: Strahlungsquelle
135: Detektionseinheit
137: Kamera
139: Polychromator
141: Steuereinheit
143: Verzögerungsgenerator
145: Lichtwellenleiter
147: Sensorkopf
149: Auswerteeinheit
150: Probe
151: Küvette
153: Küvettenhalter
157: Laserstrahl
159: Generator
163: Fluoreszenzlicht
171: ZLIF-Spektrum von frischem RME
173: Fluoreszenzbereich
175: Abklingkurve
177: Peakmaximum
181: ZLIF-Spektrum von RME nach einer Alterung von 60h
183: Fluoreszenzbereich
185: Abklingkurve
187: Peakmaximum
191: ZLIF-Spektrum von reinen Oligomeren
193: Fluoreszenzbereich
195: Abklingkurve
197: Peakmaximum
201: vergleichende Auftragung einer Rancimatmessung mit einer statischen Fluoreszenzmessung
203: Auftragung /vergrößerter Ausschnitt
205: Alterungskurve einer Rancimat-Messung
207: Alterungskurve einer Fluorimeter-Messung für Hydroperoxide
209: Alterungskurve einer Fluorimeter-Messung für Oligomere
211: Gerade / Linearfit
213: Gerade / Linearfit
215: Schnittpunkt
217: Induktionszeit für statische Fluoreszenzmessung
219: Induktionszeit für Rancimat-Messung
221: Gerade / Linearfit
223: Gerade / Linearfit
225: Schnittpunkt
227: Zeitpunkt
229: Alterungsdauer
231: Auftragung Fluoreszenzintensität gegen die Leitfähigkeit
233: Daten Fluoreszenzintensität der Oligomere
235: Daten Fluoreszenzintensität der Hydroperoxide
237: Linearfit
239: Linearfit
241: Vergleichende Auftragung
243: Alterungskurve einer Rancimat-Messung
245: Alterungskurve einer Fluorimeter-Messung
247: Alterungskurve einer zeitaufgelösten Fluoreszenz-Messung
248: Induktionszeit
249: Gerade / Linearfit
251: Gerade / Linearfit
253: Schnittpunkt
255: Gerade / Linearfit
257: Gerade / Linearfit
259: Schnittpunkt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/019665 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 15751 [0008]

Claims

Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, der als frischer Kraftstoff in einem ersten Wellenlängenbereich fluoresziert, wobei ein zu untersuchender Kraftstoff optisch zu einer Fluoreszenz angeregt wird, und wobei ein in einem sich von dem ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden zweiten Wellenlängenbereich auftretendes Fluoreszenzcharakteristikum des Kraftstoffs beobachtet und als Maß für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im zweiten Wellenlängenbereich ein Fluoreszenzspektrum aufgenommen wird, und wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in dem Fluoreszenzspektrum untersucht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei für unterschiedliche Anregungswellenlängen jeweils ein Fluoreszenzspektrum aufgenommen wird, und wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in den mehreren Fluoreszenzspektren untersucht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im zweiten Wellenlängenbereich die Fluoreszenz zeitaufgelöst aufgenommen wird, und wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in der zeitaufgelösten Fluoreszenz untersucht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei für unterschiedliche Emissionswellenlängen jeweils eine zeitaufgelöste Fluoreszenz aufgenommen wird, und wobei das Fluoreszenzcharakteristikum in den mehreren zeitaufgelösten Fluoreszenzen untersucht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Fluoreszenzsignatur von im Kraftstoff enthaltenen oder gebildeten Abbauprodukten, insbesondere von Oligomeren, als Fluoreszenzcharakteristikum im zweiten Wellenlängenbereich detektiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fluoreszenz des Kraftstoffs in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 900 nm, insbesondere in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm, untersucht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kraftstoff in einem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 600 nm, insbesondere zwischen 380 nm und 480 nm angeregt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluoreszenzcharakteristikum als eine Funktion der Alterungszeit beobachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kraftstoff künstlich gealtert und das Fluoreszenzcharakteristikum während des Alterungsprozesses als Funktion der Alterungszeit beobachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei aus dem beobachteten zeitlichen Verlauf des Fluoreszenzcharakteristikums eine Induktionszeit (217, 248) bis zu einer beschleunigten Zunahme der Fluoreszenzintensität bestimmt wird, und wobei die Induktionszeit (217, 248) als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Ermittlung der Induktionszeit (217, 248) mittels eines abschnittsweisen Linearfits erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluoreszenzcharakteristikum hinsichtlich einer oder mehrerer Peakintensitäten, einer oder mehrerer Peakbreiten, eines Emissionsmaximums und/oder eines Mittelwerts von Intensitäten ausgewertet wird, und wobei die anhand dieser Auswertung ermittelten Werte zur Bestimmung eines Maßes für die Oxidationsstabilität und/oder für den Alterungsgrad des Kraftstoffs herangezogen werden.
Vorrichtung (131) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität und/oder des Alterungsgrades eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, umfassend einen Probenbehälter, eine Strahlungsquelle, eine Detektionseinheit, sowie eine Steuereinheit, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet und ausgebildet ist.