WO2014019665A1 - Verfahren zur quantifizierung der oxidationsstabilität eines kraftstoffs - Google Patents

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WO2014019665A1
WO2014019665A1 PCT/EP2013/002224 EP2013002224W WO2014019665A1 WO 2014019665 A1 WO2014019665 A1 WO 2014019665A1 EP 2013002224 W EP2013002224 W EP 2013002224W WO 2014019665 A1 WO2014019665 A1 WO 2014019665A1
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WO
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fuel
relative permittivity
aging
capacitor
oxidation stability
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Application number
PCT/EP2013/002224
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English (en)
French (fr)
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Ferdinand BÄR
Christopher BURGER
Mustafa ESKINER
Jürgen Krahl
Alexander MÄDER
Axel Munack
Michael Roßner
Original Assignee
Hochschule Coburg
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Filing date
Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G01N27/221—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2805—Oils, i.e. hydrocarbon liquids investigating the resistance to heat or oxidation

Definitions

  • the invention relates to a method for quantifying the oxidation stability of a fuel, in particular of diesel fuel with admixtures of biodiesel or of biodiesel as such. Furthermore, the invention relates to a measuring device for quantifying the oxidation stability of a fuel.
  • biodiesel to conventional fossil diesel fuel, however, has a negative impact on its properties.
  • biogenic fractions of 10% to 20%
  • mixed fuel problems occur when the biofuel ages and is oxidized.
  • Oxidative aging of a fuel for example, is accompanied by an increase in viscosity, an increase in the acid number and a deterioration of the lubricating properties up to a precipitate formation. This can lead to both filter blockage and unwanted by-products in diesel engine combustion.
  • the constant entry of fuel into the engine oil is increasingly becoming a problem due to the biodixing. While conventional fossil diesel distils from the engine oil, the proportion of biodiesel remains in the engine oil due to its higher boiling point.
  • CONFIRMATION COPY The most common cause of biodegradation due to aging of the fuel is the oligomers resulting from the onset of the oxidative aging process of fuels, which due to their polarity are not soluble in the non-polar fuel. They precipitate in the form of precipitation and are thus responsible for lower emissions and faster engine oil aging.
  • additives are usually added to the fuel, for example in the form of natural antioxidants.
  • the addition of antioxidants results in a significantly improved protection against aging of the fuel.
  • additives can not prevent the aging process, but merely slow it down.
  • the formation of unwanted oxidation products, and in particular the formation of oligomers occurs immediately.
  • the actual aging process of the fuel begins. Nevertheless, in order to be able to make reliable statements about the actual fuel quality and its further usability, a quantification of the oxidation stability of the fuel is necessary.
  • fuels other than diesel fuel with admixtures of biodiesel or biodiesel as such are also understood as meaning mixtures of biodiesel with so-called middle distillates (blends) and middle distillates.
  • middle distillates are the products obtained from the refining of crude oil in a boiling range between 150 ° C and 390 ° C.
  • these include, for example, light fuel oil and kerosene.
  • the oxidation stability of a fuel basically describes its ability to withstand oxidative processes without losing its chemical properties. It therefore represents an important parameter for quality requirements for modern fuels and biodiesel. Accurate, rapid and robust quantification of the oxidation stability is therefore of enormous importance.
  • the quantification of the oxidation stability of a fuel is so far according to The so-called "Rancimat method" (test method according to DIN EN 15751) is used to determine the oxidation stability of the fuel via the conductivity, but a disadvantage of the Rancimat method is the high measurement effort associated with it and subsequent conductivity titration is necessary, so that the measurement method is only suitable for stationary use in appropriately equipped laboratories.Therefore, a continuous monitoring of the oxidation stability of a fuel, for example in large-volume fuel tanks at petrol stations or in refineries, is hardly possible a complete control and guarantee of fuel quality necessary.
  • DE 698 10 288 T2 discloses for this purpose a method and a device for measuring the quality of oil.
  • the measurement is performed using an oscillator circuit including a capacitive sensor.
  • the sensor provides an output signal whose amplitude depends on the dielectric loss ratio of the oil.
  • the sensor is designed as a coaxial capacitor with a diameter of 10 mm and thus sufficiently small in size, for example, to be used directly at the place of use of a motor or a machine.
  • the determination of the dielectric loss ratio of the oil on the basis of the dielectric constant takes place here in a range of high excitation frequencies.
  • the method shown in DE 698 10 288 T2 allows no determination of the oxidation stability of fuel or biodiesel.
  • the first object of the invention is achieved by a method for quantifying the oxidation stability of a fuel, in particular of diesel fuel with admixtures of biodiesel or of biodiesel as such, wherein as a measure of the oxidation stability of the fuel by a capacitive measurement, the relative permittivity in a low frequency range below a frequency of 2 MHz is determined.
  • the invention takes into account that the sometimes common methods for quantifying the oxidation stability of a fuel can only be carried out with a high measuring outlay in specially equipped laboratories.
  • the Rancimat method provides results in terms of the aging state of a fuel, but is not flexible due to their stationary measurement conditions.
  • more flexible methods for determining the stability to oxidation such as a dielectric constant based quantification, can only be used to determine the quality of the oil.
  • the invention surprisingly recognizes that the method of measuring the relative permittivity can be used to quantify the oxidation stability of a fuel when the relative permittivity is measured capacitively in a low frequency range. It turns out that by choosing low excitation frequencies in a range below 2 MHz, the oligomers resulting from the aging of a fuel can be reliably detected. Oligomers, which are composed of a large number of identical or similar molecular units, have high molecular masses which lie in the range between 300 and 3000 g / mol. While due to the high molecular mass alignment of the oligomeric dipoles in electric fields at high frequencies is not possible, the oligomers can follow the electric field at low excitation frequencies without delay and align themselves accordingly.
  • the altered dielectric properties of the fuel due to the orientation of the oligomers in the low-frequency field can then be detected by measuring the relative permittivity.
  • the excitation frequencies of less than 2 MHz used in the presented method are small compared to the molecule-specific relaxation frequencies, which can be up to 1THz, so that the orientation polarization of the oligomers, ie the polarization caused by their orientation in the electric field, can be fully formed.
  • the measurement of the relative permittivity in the indicated low frequency range enables the detection of the oligomers resulting from the aging of a fuel.
  • the aging of the fuel could be counteracted even in the formation phase, for example by dissolution of formed precipitates or sediments by adding additional biogenic components.
  • the method offers the possibility to quantify the oxidation stability of a fuel by measuring the relative permittivity directly in a fuel sample.
  • an on-site measurement for example in fuel tanks of gas stations or refineries, is possible.
  • the determination of the durability and the further usability of a fuel is possible at any desired time.
  • the relative permittivity of a medium is defined as the ratio of its permittivity to that of the vacuum and characterizes the field weakening effects of the dielectric polarization of the medium.
  • the relative permittivity is basically not given as a number but as a function of frequency and temperature.
  • ⁇ ⁇ ' ( ⁇ , T) denotes the real part of the relative permittivity, the dielectric polarization of induced dipole moments on atoms (shift polarization), the alignment of permanent dipoles of polar molecules (orientation polarization), and the attachment of free charge carriers to the electrodes
  • the imaginary part ⁇ ⁇ ' ⁇ ( ⁇ , T) detects the dielectric losses, such as the losses of conductivity and polarization in the dielectric, for example due to the oscillating charges being charged by aligning the dipoles or by the motion Ions in the dielectric suffer frictional losses.
  • the relative permittivity increases with increasing oxidative aging of the fuel. This increase is caused by the increase in polarity during the aging process of the fuel. Thus, the formation of polar oxidation products leads to an increase in the orientation polarization in the dielectric and thus to an increase in the relative permittivity. Due to the low excitation frequencies for the relative permittivity measurements, which are well below the molecule specific relaxation frequencies, the orientation polarization of the polar oxidation products formed in the fuel during aging can always be fully formed. Preferably, therefore, the relative permittivity is measured as a function of time. From the course of the relative permittivity over time, it is then possible to deduce the increase in the oligomers formed, and thus the oxidation stability, quantitatively.
  • the relative permittivity results as a quotient of the empty capacitance and the capacitance with dielectric, in the present case the fuel being used as the dielectric.
  • a real capacitor or a real capacitance is described as a parallel connection of an ideal capacitance and an ohmic resistance
  • the permittivity and thus in particular the dielectric loss factor can be deduced by measuring the given capacitance and the given ohmic loss on the real part and on the imaginary part which in turn is a measure of the proportion of oligomers formed in the fuel due to aging in the considered low-frequency range.
  • the dielectric loss factor of the fuel is therefore determined from the relative permittivity. Both the alignment of polar molecules and the movement of charged ions are associated with losses. In the present case, the loss factor indicates how great the electrical losses are during the aging of the fuel. It is defined as the quotient of the imaginary part ⁇ ⁇ " ( ⁇ , T) and the real part ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , T) of the relative permittivity
  • the loss factor can in principle be determined mathematically and / or metrologically with different methods
  • An LCR function meter or LCR meter can detect the inductive (L), capacitive (C) and resistive (R) components of a connected impedance separately from each other, from which the desired dielectric loss factor can be determined directly.
  • an induction time is determined up to an accelerated increase from the time course of the dielectric loss factor, wherein the induction time is used as a measure of the oxidation stability. It is assumed that by determining the dielectric loss factor in the specified low-frequency range, those line losses te, which result from the oligomers resulting as aging products. If an induction time is determined until the start of the observed increase in the loss factor, this is a measure of the oxidation stability of the fuel.
  • the capacitive measurement of the relative permittivity takes place in a frequency range between 10 Hz and 20 kHz, in particular in a frequency range between 100 Hz and 20 kHz.
  • the excitation frequencies are also sufficiently small, so that no or only a negligible frequency dependence of the relative
  • Permittivity is observed.
  • a measurement of the relative permittivity in the specified frequency range thus provides the same result regardless of the selected frequency. This reduces the requirements for the necessary measuring technology.
  • the capacitive measurement of the relative permittivity takes place with a comparatively high capacity, in particular with a capacity of greater than 500 pF. This is particularly advantageous for the measurement of the relative permittivity or for the determination of the loss factor at low excitation frequencies.
  • a capacitor with a high empty capacity is used to measure the relative permittivity.
  • the empty capacity used for a suitable sensor should preferably be between 1000 pF and 2000 pF, the exact size depending in particular on the LCR measuring device used.
  • Such a sensor which includes as a capacitor, for example, a plate capacitor, allows the measurement of the relative
  • the senor is used as such to measure the relative
  • the aging processes of the fuel due to oxidation can be observed over this temperature range.
  • Particularly advantageous here are the measurement of the relative permittivity and the determination of the loss factor at a temperature between 90 ° C and 120 ° C, in particular at 110 ° C, since at these temperatures use the aging processes of the fuel completely.
  • an air flow in a range between 0.5 l / min and 2.0 l / min (liters per minute) is introduced into the fuel.
  • the air flow is kept constant during the measurement.
  • the air stream contains the oxygen required for the oxidative aging, which is required for the formation of oxidation products and in particular of oligomers.
  • the air flow is preferably introduced into the fuel after reaching an intended measurement temperature and kept substantially constant over the measurement period. It has proved to be advantageous in this case to introduce an air flow of 2.5 liters per minute uniformly at several points of the measuring device in the fuel sample. This ensures that at any point within the sample, a substantially equal amount of oxygen is available for oxidation of the fuel.
  • the relative permittivity is measured over a period of 30 to 80 hours, each at a distance of between 30 and 90 minutes. Within this period of time, a significant change in the relative humidity caused by the oxidative aging of the fuel can occur
  • Permittivity be measured and evaluated. About the time interval of the measuring points of the oxidation rate is taken into account, resulting in particular in the above-described introduction of an air flow. More preferably, a continuous temperature monitoring takes place within the fuel over the entire measuring period. As a result, temperature influences and temperature fluctuations in the evaluation of the measurements can be taken into account. In particular, the temperature over the entire measuring period is kept constant at a desired temperature, so that a correction of the measured relative permittivity with respect to its temperature dependence is not necessary.
  • the fuel sample may also be cooled or heated to maintain or reach the desired setpoint temperature. In particular, the temperature of the fuel is regulated to the setpoint temperature.
  • the second object of the invention is achieved according to the invention by a measuring device for quantifying the oxidation stability of a fuel, in particular diesel fuel with additions to biodiesel or of biodiesel as such, comprising a sensor with a condenser and a control device for determining the relative permittivity of the fuel is arranged by a capacitive measurement by means of the capacitor in a low frequency range below a frequency of 2 MHz.
  • the control device is set up to carry out the above-described measuring method.
  • the capacitor preferably has an empty capacity greater than 500 pF, in particular between 1000 pF and 2000 pF.
  • a measuring device with a sensor with a high empty capacity is suitable for determining the oxidation stability of a fuel, in particular by detecting the oligomers resulting from the aging of the fuel, since it allows the use of small excitation frequencies. By using a higher capacity, measurements in the low frequency range mentioned can be carried out with less effort.
  • the capacitor is designed in particular as a plate capacitor.
  • Plate capacitors are due to their compact design particularly predestined for mobile use.
  • plate capacitors in modifi- very high capacities per volume have been achieved with a relatively small design.
  • the capacity of the plate capacitor can be changed in particular by the number of plates, their size and spacing.
  • a capacitor with dimensions (height, width, depth) between 100 mm and 150 mm has proved advantageous for the measurements of the relative permittivity and the determination of the loss factor in a low-frequency range.
  • the capacitor has, in particular, a multiplicity of parallel-connected capacitor plates of such dimensions, the plates being arranged adjacent to one another at a distance of between 11 mm and 4 mm.
  • the plates are spaced by an insulating spacer, such as Teflon.
  • an insulating spacer such as Teflon.
  • two continuous electrodes may be provided for the electrical connection of the individual plates, each of which is electrically connected to one half of the plates.
  • the spacer serves as an insulator between the plates.
  • the capacitor is designed as a cylindrical capacitor.
  • a cylinder capacitor offers an improved prerequisite, in particular in the case of a flow measurement or the attachment of a guard ring arrangement.
  • the individual "plates" are each transformed into a cylinder jacket, the individual cylinder mantles being stacked in one another.
  • 1 shows a measuring device for measuring the relative permittivity of a
  • 2 shows the time profile of the relative permittivity during the aging of a fuel sample
  • 3 shows the time profile of the dielectric loss during the aging of a fuel sample
  • FIG. 5 shows the plate capacitor according to FIG. 4 in a plan view
  • FIGS. 4 and 5 shows the plate capacitor according to FIGS. 4 and 5 in a three-dimensional representation
  • FIG. 13 shows a section of the molecular weight distribution according to FIG. 12, as well as FIG 14 shows possible structures of oligomers resulting from the aging of a fuel sample.
  • a measuring device 1 for measuring the relative permittivity and the determination of the loss factor of a fuel sample is shown.
  • I consists of a glass trough 3 filled with biodiesel, in which a sensor 6 designed as a plate capacitor 5 is positioned.
  • the plate capacitor 5 is completely submerged in the biodiesel for the measurement of the relative permittivity and for the determination of the loss factor.
  • the fuel is artificially aged by introducing an air stream 7 in a temperature cabinet.
  • the air flow 7 is in this case introduced from the outside via a metering device 9 with glass frits 11 in the biodiesel.
  • the temperature cabinet is not shown here.
  • the plate capacitor 5 is connected via high-temperature-resistant measuring cable 13 with a measuring device 15.
  • the measuring instrument used is an LCR function meter 15 (Inductance L, Capacitance C, Resistance R), which measures the resistance, capacitance and inductance parameters and determines the associated loss factors. Since the relative permittivity or the loss factor are temperature-dependent, the temperature of the biodiesel is monitored during the entire measurement via a temperature sensor 17 immersed in the biodiesel and kept constant. By means of the temperature sensor 17, which is positioned outside the temperature cabinet, the temperature in the biodiesel can be traced at any time.
  • the fuel sample Upon reaching the desired aging temperature selected from a range between 70 ° C and 320 ° C, the fuel sample passes over the glass frits
  • the air flow II of the metering device 9 flows through a constant air flow, selected from a range between 0.5 and 2.0 liters per minute.
  • the air flow is hereby uniformly introduced into the fuel sample via the glass frits 11 at several locations to ensure that a substantially equal amount of oxygen is available for oxidation of the fuel at any point within the sample.
  • the relative permittivity and loss factor can be measured accordingly. 2 and 3 each show the corresponding plots for preset measuring conditions.
  • a control device 18 is provided, which is connected to the measuring device and control technology with the measuring device 15, the temperature sensor 17, the temperature cabinet, not shown, and the metering device 9 for supplying the air flow 7.
  • FIG. 2 shows plot 31 of the time change of relative permittivity during the aging of the fuel sample.
  • the relative permittivity was measured hourly at a nominal temperature of 110 ° C. in a frequency range between 10 Hz and 20 kHz over a period of 60 hours.
  • the exemplary air flow was 2.5 liters per minute.
  • the relative permittivity versus aging time is in hours.
  • the measuring points shown were determined at a frequency of 20 kHz.
  • FIG. 3 shows a plot 41 of the time change of the loss factor during the aging of the fuel sample.
  • the loss factor was determined from measurements of the relative permittivity according to FIG. In the present case, a measurement at an excitation frequency of 100 Hz is plotted against the aging time. At such low frequencies - just as described above - just the conductivity losses due to the aging of the fuel can be determined.
  • Curve 43 shows a significant increase in the loss factor as a function of time from about 6 hours.
  • the oxidation stability of the fuel sample can be determined quantitatively, in particular by fitting two straight lines which indicate the different slope in the time course of the loss factor.
  • the "best fit" of two straight lines 45, 46 is shown in the measuring points, the point of intersection 49 of the straight lines 45, 47 being the induction time 51, ie the point at which the value of the loss factor increases sharply 6.7 hours of artificial aging of the fuel sample can be observed here after an induction time 51.
  • the first straight line 45 could be used as a measure of the oxidation stability Abscissa value 0.2 and the second straight line can be fitted into the measuring points of the constant aging increase.
  • FIG. 4 shows the plate capacitor 5 according to FIG. 1 for determining the oxidation stability of a fuel in a cross section.
  • the dimensions of the plate capacitor are 140 mm x 135 mm x 135 mm.
  • the distance between the capacitor plates is 2.5 mm in each case.
  • the plate capacitor 5 consists of two electrodes 53 in the form of copper rods, each with 17 capacitor plates 55 connected in parallel.
  • the capacitor plates 55 are each arranged intermeshing. Serve as spacers 57
  • Teflon plates Teflon plates.
  • the capacitor plates 55 and the spacer elements 57 are fixed to each other via threaded rods 59 and nuts 61.
  • the illustrated plate capacitor 5 has an empty capacity of 1600 pF.
  • the high empty capacity makes it possible to carry out measurements of the relative permittivity and the determination of the loss factor of a fuel sample at low excitation frequencies.
  • the capacitive fuel sensor 5 is able to directly determine the induction time 51 until the onset of oxidative aging by the formation of oxidation products and in particular of oligomers by means of relative permittivity or loss factor and thereby quantify its oxidation stability.
  • FIG. 5 the plate capacitor of FIG. 1 is shown in a plan view.
  • FIG. 6 the plate capacitor 5 according to FIGS. 4 and 5 is shown in a three-dimensional representation. On the basis of this illustration, the arrangement of the mutually guided capacitor plates 55 can be clearly seen. Also, the spacers 57, each two capacitor plates 55 from each other
  • the electrodes 53 formed as copper rods are inserted into bores.
  • FIG. 7 shows a further measuring device 71 for measuring the relative permittivity and for determining the loss factor of a fuel sample.
  • the fuel samples to be investigated are pure rapeseed oil methyl ester (RME) and a blend of a middle distillate with a 10% admixture of rapeseed oil methyl ester.
  • the measuring device 71 comprises a reaction vessel 73 in the form of an enameled container in which there are 5 liters of the fuel sample.
  • the reaction vessel is closed with a cover 75 made of Teflon.
  • a plate capacitor 77 sensor 79 is positioned in the reaction vessel 73.
  • the plate capacitor 77 is completely immersed in the blend for the measurement of the relative permittivity and for the subsequent determination of the loss factor.
  • the fuel sample is not artificially aged in a temperature cabinet, but on a hotplate 81 for qualitative analysis of the oxidation stability.
  • the heating plate 81 allows this with a heating time of about 1 hour, a much faster reaching the desired aging temperature of 110 ° C of the fuel sample as a temperature cabinet, which requires up to 4 hours to reach the aging temperature.
  • the plate capacitor 75 is connected to a measuring device 85 via high-temperature-resistant measuring cables 83.
  • an LCR function meter 87 Inductance L, Capacitance C, Resistance R
  • the relative permittivity or the loss factor are temperature-dependent, the temperature of the fuel sample is monitored during the entire measurement and kept constant.
  • the temperature sensors used for this purpose are not shown here.
  • the fuel sample through glass frits 89 a metering device 91 is traversed by a constant air flow of 1 liter per minute (60l / h).
  • the air flow is thereby uniformly introduced into the fuel sample via the glass frits 89 at a plurality of locations to ensure that at each point within the fuel sample a substantially equal amount of oxygen is used to oxidize the fuel Available.
  • the relative permittivity and the loss factor can be measured or determined accordingly.
  • the relative permittivity is measured in a frequency range between 0.1 kHz and 20 kHz and the loss factor is determined every hour at a frequency of 0.1 kHz.
  • the aging period of the fuel sample is 40 hours.
  • a control device which is connected to the measuring device and control technology with the measuring device 85, the temperature sensor and with the metering device 91 for supplying the air flow.
  • the measuring device 71 comprises a reflux condenser 93 which extends through the Teflon cover 75 into the reaction vessel 73.
  • the reflux condenser 93 serves to maintain the evolved volatile substances in the fuel sample.
  • FIG. 8 a plot 101 of a simulated boiling gradient is shown for the example of three fuel samples (simulated curves 103, 105, 107) in a plot of the boiling temperature T [° C.] against that collected during the distillation. ne volume [%] shown.
  • the simulation was performed according to ASTM (American Society for Testing and Materials) D2887 method with a GC-FID (gas chromatography with flame ionization detector).
  • the fuel samples used were a middle distillate (curve 103), pure rapeseed oil methyl ester (curve 105) and a blend of middle distillate with 10% admixture of rapeseed oil methyl ester (curve 107). It is clear from these simulated curves 103, 105, 107 that the middle distillate and the blend of middle distillate and RME boil earlier than pure biodiesel (excluding RME). The fate of volatile compounds is, as stated in the description of FIG. 7, achieved by the use of the reflux condenser 93 in the measuring device 71.
  • Fig. 9 shows a plot 11 with a trace 113 representing the change with time of the relative permittivity versus aging time for a fuel sample from a middle distillate with 10% admixture of RME.
  • a constant frequency-independent increase in the relative permittivity is observed in the frequency range between 0.1 kHz and 20 kHz.
  • This increase can be attributed to an increase in polarity in the fuel sample by degradation products, such as oligomers and polar degradation products such as carboxylic acids, aldehydes and ketones, as the sample of fuel or biodiesel ages.
  • rapeseed oil methyl ester (RME) as a biodiesel component for this purpose are substantially unsaturated esters such as oleic acid methyl ester (C18: 1), linoleic acid methyl ester (C18: 2) and
  • Linolenic acid methyl ester (C18: 3) responsible.
  • the name in parentheses indicates the ratio of the number of carbon atoms to the number of CC double bond in the respective ester.
  • the three named unsaturated esters each have 18 carbon atoms, with methyl oleate being a monounsaturated ester (a CC double bond), linoleic acid methyl ester a diunsaturated ester (two CC double bonds) and methyl linolenate a triunsaturated ester (three CC double bonds).
  • the degradation of these unsaturated esters as a function of the degree of aging of the fuel sample and the effects of degradation on the loss factor are shown in FIGS. 10 and 11.
  • FIG. 10 shows a GC-MS diagram 121 (gas chromatography-mass spectrometry) for this purpose.
  • oleic acid methyl esters C18: 1
  • methyl linoleate C18: 2
  • Linolenic acid methyl ester (C18: 3) of a blend of middle distillates with 10% admixture of RME the abundance (amount) as a function of the retention time for different aging periods.
  • the inserted diagram shows an enlarged section of the GC-MS diagram 121.
  • the unsaturated esters each have a measurement signal 123, 125, 127 associated with a corresponding retention time.
  • the measurement signal 123 is assigned to the degradation of the methyl oleate, the measurement signal 125 to the degradation of linoleic acid methyl ester and the measurement signal 127 to the degradation of linolenic acid methyl ester.
  • the examined aging durations are at times of 0 h (measurement curve 129), 10 h (measurement curve 131), 20 h (measurement curve 133), 30 h (measurement curve 135) and 40 h (measurement curve 137).
  • the increase in the loss factor in the aging of such a fuel sample from a middle distillate with 10% admixture of RME can be seen from plot 141 in FIG. Plot 141 shows the change over time of the loss factor during the aging of the fuel sample.
  • the loss factor was determined from measurements of the relative permittivity according to FIG. 9. In the present case, the values of the loss factor for a measurement at an excitation frequency of 100 Hz are plotted against the aging time.
  • the oxidation stability of the fuel sample can be determined quantitatively. This is done by fitting two straight lines 145, 147 into the measuring points, which measure the different slope over the course of time. show the loss factor.
  • the point of intersection 149 of the straight lines 145, 147 in this case denotes the induction time 151, ie the point from which the value of the loss factor increases.
  • An increase in the loss factor can be observed here after an induction time 151 of approximately 24 hours of artificial aging of the fuel sample.
  • the induction time 151 can be used directly as a measure of the oxidation stability.
  • plot 141 shows the degradation of the unsaturated esters in the fuel sample with increasing aging time by plotting the decreasing percentages of the respective esters over time.
  • the measured curve 153 indicates the proportion of oleic acid methyl ester (C18: 1), the measurement curve 155 the proportion of linoleic acid methyl ester (C18: 2) and the measurement curve 157 the proportion of linolenic acid methyl ester (C18: 3), whereby the proportion of oleic acid methyl ester ( C18: 1) decreases much more slowly in the course of the aging process than the proportion of linoleic acid methyl ester (C18: 2) and linolenic acid methyl ester (C18: 3).
  • This plot 141 clearly shows the direct relationship between the breakdown of unsaturated compounds and the increase in the loss factor.
  • Polarization losses are caused for example by polar degradation products such as aldehydes, ketones, non-dissociated, higher carboxylic acids, as well as by the combination of increasingly polar alkyl chains to dimers, trimers up to oligomers.
  • dissociated carboxylic acids can contribute to conductivity losses.
  • the fuel sample was analyzed by GPC (Gel Permeation Chromatography) with RI detection (Refractive Index).
  • 12 shows a plot 161 which shows the molecular weight distribution in a plot of the mass fractions of the unsaturated compounds contained in a fuel sample (middle distillate with a 10% admixture of rapeseed oil methyl ester) as a function of the old or the aging period represents.
  • the molecular weight distribution 161 indicates the relative abundance of the compounds investigated in each case, that is to say the proportionate distribution of the molar masses of the molecules each contained in a sample.
  • the GPC measurements show that the proportion of oligomers - and consequently the polarity - increases with increasing degree of aging. This shows that an increase in the loss factor is not only caused by conductivity losses (dissociated carboxylic acids present), but also substantially polar oligomers by polarization losses contribute to an increase in the loss factor.
  • measured curves are plotted for two fuel samples.
  • a measurement curve 163 for a pure middle distillate is shown.
  • curves are shown for an aging fuel sample of middle distillates with 10% admixture of RME at aging durations of Oh (trace 165), 10h (trace 167), 20h (trace 169), 30h (trace 171) and 40h (trace 173) , All traces 163, 165, 167, 169, 171 show the degradation of unsaturated compounds contained in the fuel sample as a function of the aging time.
  • the hydrodynamic volume of a molecule (volume of the molecule in solution) is determined.
  • a calibration must therefore be carried out, for which so-called standards are used. From the stated molecular weights of the standards and the retention time obtained after analysis, a calibration curve can be created with the aid of which the molecular masses of unknown samples can then be determined. The result obtained is relative molar masses based on the standard substance.
  • polyethylene glycol standards (PEG standards) were used for the calibration and subsequently the degradation of the unsaturated compounds of the fuel sample was detected at a molecular weight of about 310-315 g / mol.
  • PEG standards polyethylene glycol standards
  • a plot 181 is shown as a detail of Fig. 12.
  • the molecular weight distributions of the unsaturated compounds can be seen in more detail with increasing aging time in a higher molecular range between 500 and 1600 g / mol. It turns out that even the unaged sample (middle distillate with 10% RME 0 h, curve 63) has molecular weights in the range around 700 g / mol.
  • the high molar masses suggest dimers, which indicate a natural pre-aging of rapeseed methyl ester, for example due to a long storage time.
  • dimers which indicate a natural pre-aging of rapeseed methyl ester, for example due to a long storage time.
  • the proportion of dimers, but also the proportion of higher monomers continues to increase.
  • a clear mass peak can not be identified, so that a large number of different oligomer structures can be assumed.
  • Fig. 14 shows structures of possible oligomers resulting from the aging of a fuel sample (Fang, HL, McCormick, RL, Spectroscopic Study of Biodiesel Degradation Pathways, SAE Technical Paper Series, 2006).
  • Brocksieper and Anderson were able to demonstrate the uptake of up to 8 oxygen atoms in oligomers by high-resolution mass spectroscopy (Brocksieper, S., Andersson, JT; Development of an analytical method for determining the thermal and oxidative stability of biogenic fuels;); Westvertische Wilhelms-Universmaschine Weg 4 ff., 2012).
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilitat eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilitat die relative Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung (1, 71) zu einer solchen Quantifizierung der Oxidationsstabilitat eines Kraftstoffs.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs.
Seit dem Erlass des Biokraftstoffgesetzes (Deutscher Bundestag, 2006) wird herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff immer häufiger Biodiesel (Fettsäuremethylester, FAME) beigemischt. Hierdurch können die CO2-Emissionen von Kraftfahrzeugen und Maschinen deutlich gesenkt und so die Umwelt geschont werden. Laut Angaben des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) sollen die CO2-Emissionen des Gesamtverbrauchs von Otto- und Dieselkraftstoff durch Biokraftstoffe bis zum Jahre 2020 vorerst um 7 Prozent gesenkt werden. Langfristig wird eine deutlich höhere CO2- eduktion angestrebt.
Die Beimischung von Biodiesel zu herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff wirkt sich jedoch negativ auf dessen Eigenschaften aus. Bei biogenen Anteilen von 10 % bis 20 % treten bei Mischkraftstoffen Probleme auf, wenn der Biokraftstoff altert und dabei oxidiert wird. Die oxidative Alterung eines Kraftstoffs geht beispielsweise einher mit einer Erhöhung der Viskosität, einer Zunahme der Säurezahl und einer Verschlechterung der Schmiereigenschaften bis hin zu einer Präzipitatbildung. Hierdurch kann es sowohl zu Filterverstopfungen als auch zu unerwünschten Nebenprodukten bei der dieselmotorischen Verbrennung kommen. Auch der stetige Eintrag von Kraftstoff in das Motoröl wird durch die Biodieselbeimengung zunehmend zum Problem. Während herkömmlicher fossiler Dieselkraftstoff aus dem Motoröl destilliert, verbleibt der Anteil an Biodiesel aufgrund seines höheren Siedepunktes im Motoröl.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Die häufigste Ursache von biodieselbedingten Ablagerungen bei der Alterung des Kraftstoffs sind die mit Beginn des oxidativen Alterungsprozesses von Kraftstoffen entstehenden Oligomere, die aufgrund ihrer Polarität in dem unpolaren Kraftstoff nicht löslich sind. Sie fallen in Form von Niederschlägen aus und sind so für schlechtere Emissionswerte und eine schnellere Motorölalterung verantwortlich.
Um die mit der Oligomerbildung verbundenen Nachteile zu verringern und die Haltbarkeit eines Kraftstoffs mit Biodiesel zu erhöhen, werden dem Kraftstoff üblicherweise Additive, beispielsweise in Form natürlicher Antioxidantien zugesetzt. Die Zugabe von Antioxidanten ergibt einen wesentlich verbesserten Alterungsschutz des Kraftstoffs. Allerdings können Additive den Alterungsprozess nicht verhindern, sondern lediglich verlangsamen. Wenn die dem Kraftstoff beigemischten Additive verbraucht sind, tritt unverzüglich die Bildung unerwünschter Oxidations- produkte und insbesondere die Bildung von Oligomeren ein. Der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffs beginnt. Um dennoch verlässliche Aussagen über die tatsächliche Kraftstoffqualität und dessen weitere Verwendbarkeit treffen zu können, ist eine Quantifizierung der Oxidationsstabilität des Kraftstoffs notwendig.
Unter Kraftstoffen werden vorliegend neben Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem auch Mischungen von Biodiesel mit sogenannten Mitteldestillaten (Blends) und Mitteldestillate als solche verstanden. Mitteldestillate nennt man die Produkte, die bei der Raffination von Rohöl in einem Siedebereich zwischen 150°C und 390°C gewonnen werden. Hierzu zählen neben Dieselöl beispielsweise auch leichtes Heizöl und Kerosin.
Die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs beschreibt grundsätzlich dessen Eigenschaft, oxidativen Prozessen standzuhalten, ohne hierbei seine chemischen Eigenschaften einzubüßen. Sie stellt somit eine wichtige Kenngröße für Qualitätsanforderungen an moderne Kraftstoffe und Biodiesel dar. Eine genaue, schnelle und robuste Quantifizierung der Oxidationsstabilität ist deshalb von enormer Bedeutung.
Die Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs wird bislang gemäß der sogenannten„Rancimat-Methode" (Prüfmethode nach DIN EN 15751 ) durchgeführt. Hierbei wird die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs über die Leitfähigkeit ermittelt. Ein Nachteil der Rancimat-Methode ist allerdings der mit ihr verbundene hohe Messaufwand. Für jede Bestimmung der Oxidationsstabilität sind eine Probenentnahme und eine anschließende Leitfähigkeitstitration notwendig, so dass sich das Meßverfahren nur für den stationären Einsatz in entsprechend ausgestatteten Laboren eignet. Eine kontinuierliche Überwachung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, zum Beispiel in großvolumigen Kraftstofftanks an Tankstellen oder in Raffinerien, ist somit kaum möglich. Dies ist jedoch für eine lückenlose Kontrolle und Garantie der Kraftstoffqualität notwendig.
Zusätzlich besteht bei der Rancimat-Methode das Problem, dass leichtflüchtige Substanzen aus der zu untersuchenden Kraftstoffprobe abdampfen und so nicht mehr an weiteren Alterungsreaktionen teilnehmen können. Eine hinreichende Quantifizierung der Oxidationsstabilität einer mittels der Rancimat-Methode untersuchten Kraftstoffprobe ist entsprechend nur bedingt möglich.
Die Quantifizierung der Oxidationsstabilität auf der Basis der Dielektrizitätskonstanten (Permittivität) wird bislang nur zur Untersuchung der Ölgüte eingesetzt. Bei der Alterung von Ölen werden insbesondere kurzkettige polare Oxidationsproduk- te gebildet, die zur Bestimmung der Oxidationsstabilität untersucht werden können.
Die DE 698 10 288 T2 offenbart hierzu ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Ölgüte. Die Messung erfolgt unter Verwendung einer Oszillatorschaltung einschließlich eines kapazitiven Sensors. Der Sensor liefert ein Ausgangssignal, dessen Amplitude vom dielektrischen Verlustverhältnis des Öls abhängig ist. Der Sensor ist als ein Koaxialkondensator mit einem Durchmesser von 10 mm ausgebildet und somit ausreichend klein dimensioniert, um beispielsweise auch direkt am Einsatzort eines Motors oder einer Maschine eingesetzt zu werden. Die Bestimmung des dielektrischen Verlustverhältnisses des Öls auf der Basis der Dielektrizitätskonstante erfolgt hierbei in einem Bereich hoher Anregungsfrequenzen. Das gemäß der DE 698 10 288 T2 gezeigte Verfahren ermöglicht allerdings keine Bestimmung der Oxidationsstabilität von Kraftstoff bzw. Biodiesel.
Es ist demnach eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte und einfach durchführbare Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Kraftstoffen erlaubt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mittels welcher eine entsprechende Quantifizierung der Oxidationsstabilität durchgeführt werden kann.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung die relative Permittivität in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird.
Die Erfindung berücksichtigt, dass die bisweilen gängigen Methoden zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs lediglich mit einem hohen Messaufwand in extra hierfür eingerichteten Laboratorien durchführbar sind. So liefert beispielsweise die Rancimat-Methode Ergebnisse hinsichtlich des Alterungszustandes eines Kraftstoffs, ist jedoch aufgrund ihrer stationären Messbedingungen nicht flexibel einsetzbar. Flexiblere Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstabilität, wie beispielsweise eine Quantifizierung auf der Basis der Dielektrizitätskonstanten, sind jedoch nur zur Bestimmung der Ölgüte einsetzbar.
Unter Berücksichtigung des Vorgenannten erkennt die Erfindung überraschenderweise, dass das Verfahren zur Messung der relativen Permittivität zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs herangezogen werden kann, wenn die relative Permittivität kapazitiv in einem Niederfrequenzbereich gemessen wird. Es zeigt sich, dass durch eine Wahl niedriger Anregungsfrequenzen in einem Bereich unterhalb von 2 MHz die bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere zuverlässig detektiert werden können. Oligomere, die sich aus einer Vielzahl gleicher oder ähnlicher Moleküleinheiten zusammensetzen, haben hohe Molekülmassen, die im Bereich zwischen 300 und 3000 g/mol liegen. Während aufgrund der hohen Molekülmassen eine Ausrichtung der oligomeren Dipole in elektrischen Felder bei hohen Frequenzen nicht möglich ist, können die Oligomere bei niedrigen Anregungsfrequenzen ohne Verzögerung dem elektrischen Feld folgen und sich entsprechend ausrichten. Die durch die Ausrichtung der Oligomere im Niederfrequenzfeld bedingten veränderten dielektrischen Eigenschaften des Kraftstoffs können dann über die Messung der relativen Permittivität erfasst werden. Die im Rahmen des vorgestellten Verfahrens eingesetzten Anregungsfrequenzen von weniger als 2 MHz sind klein gegenüber den molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen, die bis zu 1THz betragen können, so dass sich die Orientierungspolarisation der Oligomere, also die durch deren Ausrichtung im elektrischen Feld bewirkte Polarisation, vollständig ausbilden kann.
Somit ermöglicht die Messung der relativen Permittivität in dem angegebenen Niederfrequenzbereich unmittelbar die Detektion der bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere. Auf diese Weise könnte der Alterung des Kraftstoffs schon in der Entstehungsphase, beispielsweise durch Auflösung von gebildeten Präzipitaten oder Sedimenten durch Hinzufügen zusätzlicher biogener Komponenten, entgegengewirkt werden.
Weiterhin bietet das Verfahren die Möglichkeit, die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs über die Messung der relativen Permittivität direkt in einer Kraftstoffprobe zu quantifizieren. Insbesondere ist auch eine Messung vor Ort, beispielsweise in Kraftstofftanks von Tankstellen oder Raffinerien, möglich. Die Bestimmung der Haltbarkeit und der weiteren Verwendbarkeit eines Kraftstoffs ist zu jedem gewünschten Zeitpunkt möglich.
Insbesondere ist es mit dem Verfahren bzw. mit der entsprechend zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs möglich, den Alterungsgrad sowohl von reinem Biodiesel (FAME) ebenso wie von Mischungen aus Mitteldestillaten und Biodiesel über eine Bestimmung der Permittivität bzw. des Verlustfaktors zu quantifizieren. Die relative Permittivität eines Mediums ist definiert als das Verhältnis seiner Permittivität zu der des Vakuums und kennzeichnet die feldschwächenden Effekte der dielektrischen Polarisation des Mediums. Dabei ist die relative Permittivität grundsätzlich nicht als eine Zahl, sondern als eine Funktion der Frequenz und der Temperatur gegeben. Insbesondere um dielektrische Verluste im elektrischen Wechselfeld beschreiben zu können, wird die relative Permittivität als eine kom- plexwertige Funktion der folgenden Gestalt beschrieben: sr*(co, T) = εΓ '(ω, T) - i εΓ "(ω, T). εΓ '(ω, T) bezeichnet hierbei den Realteil der relativen Permittivität, welcher die dielektrische Polarisation von induzierten Dipolmomenten an Atomen (Verschiebungspolarisation), die Ausrichtung permanenter Dipole polarer Moleküle (Orientierungspolarisation) und die Anlagerung freier Ladungsträger an den Elektroden (Grenzflächenpolarisation) berücksichtigt. Der Imaginärteil εΓ ' χ(ω, T) erfasst die dielektrischen Verluste, wie die Leitfähigkeits- und Polarisationsverluste im Dielektrikum. Diese Verluste kommen beispielsweise dadurch zustande, dass die oszillierenden Ladungen durch Ausrichten der Dipole oder durch die Bewegung geladener Ionen im Dielektrikum Reibungsverluste erleiden.
Bei der Untersuchung eines Kraftstoffs mit biogenem Anteil steigt die relative Permittivität mit zunehmender oxidativer Alterung des Kraftstoffs an. Dieser Anstieg wird durch die Polaritätszunahme während des Alterungsprozesses des Kraftstoffs hervorgerufen. So führt die Bildung von polaren Oxidationsprodukten zu einer Zunahme der Orientierungspolarisation im Dielektrikum und damit zu einem Anstieg der relativen Permittivität. Aufgrund der niedrigen Anregungsfrequenzen für die Messungen der relativen Permittivität, die deutlich unterhalb der molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen liegt, kann sich die Orientierungspolarisation der während der Alterung in dem Kraftstoff gebildeten polaren Oxidationsprodukte immer vollständig ausbilden. Bevorzugt wird daher die relative Permittivität als eine Funktion der Zeit gemessen. Aus dem Verlauf der relativen Permittivität über die Zeit kann dann unmittelbar auf die Zunahme der gebildeten Oligomere und damit quantitativ auf die Oxi- dationsstabilität geschlossen werden.
Bei einer kapazitiven Messung ergibt sich die relative Permittivität als Quotient aus der Leerkapazität und der Kapazität mit Dielektrikum, wobei vorliegend als Dielektrikum der Kraftstoff eingesetzt ist. Wird ein realer Kondensator oder eine reale Kapazität als eine Parallelschaltung einer idealen Kapazität und eines ohmschen Widerstandes beschrieben, so kann durch eine Messung der gegebenen Kapazität und des gegebenen ohmschen Verlustes auf den Realteil und auf den Imaginärteil der Permittivität und damit insbesondere auf den dielektrischen Verlustfaktor geschlossen werden, der wiederum im betrachteten Niederfrequenzbereich ein Maß für den Anteil der im Kraftstoff durch Alterung gebildeten Oligomere darstellt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird daher aus der relativen Permittivität der dielektrische Verlustfaktor des Kraftstoffs ermittelt. Sowohl das Ausrichten polarer Moleküle als auch die Bewegung geladener Ionen sind mit Verlusten verbunden. Der Verlustfaktor gibt vorliegend an, wie groß die elektrischen Verluste während der Alterung des Kraftstoffs sind. Er ist definiert als der Quotient aus dem Imaginärteil εΓ "(ω, T) und dem Realteil εΓ\ω, T) der relativen Permittivität. Der Verlustfaktor kann grundsätzlich rechnerisch und/oder messtechnisch mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Insbesondere eignet sich hierzu ein sogenanntes LCR-Funktionsmessgerät. Ein LCR- Funktionsmessgerät oder LCR- Meter kann induktive (L), kapazitive (C) und ohmsche (R) Anteile einer angeschlossenen Impedanz getrennt voneinander ermitteln. Hieraus lässt sich der gewünschte dielektrische Verlustfaktor direkt bestimmen.
Bevorzugt wird weiter aus dem zeitlichen Verlauf des dielektrischen Verlustfaktors eine Induktionszeit bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt, wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird. Dabei wird davon ausgegangen, dass durch eine Bestimmung des dielektrischen Verlustfaktors in dem angegebenen Niederfrequenzbereich diejenigen Leitungsverlus- te ermittelt werden können, die durch die als Alterungsprodukte entstehenden Oligomere resultieren. Wird eine Induktionszeit bis zum Beginn des beobachteten Anstiegs des Verlustfaktors ermittelt, so ist diese ein Maß für die Oxidationsstabili- tät des Kraftstoffs.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die kapazitive Messung der relativen Permittivität in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz, insbesondere in einem Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 20 kHz. In diesem Bereich sind die Anregungsfrequenzen zudem hinreichend klein, so dass keine oder nur eine vernachlässigbare Frequenzabhängigkeit der relativen
Permittivität zu beobachten ist. Eine Messung der relativen Permittivität in dem angegebenen Frequenzbereich liefert somit unabhängig von der gewählten Frequenz dasselbe Ergebnis. Damit sinken die Anforderungen an die notwendige Messtechnologie.
Zweckmäßigerweise erfolgt die kapazitive Messung der relativen Permittivität mit einer vergleichsweise hohen Kapazität, insbesondere mit einer Kapazität von größer als 500 pF. Dies ist insbesondere von Vorteil für die Messung der relativen Permittivität bzw. für die Bestimmung des Verlustfaktors bei niedrigen Anregungsfrequenzen. Insbesondere wird zur Messung der relativen Permittivität ein Kondensator mit einer hohen Leerkapazität eingesetzt. Die für einen geeigneten Sensor eingesetzte Leerkapazität sollte bevorzugt zwischen 1000 pF und 2000 pF betragen, wobei die genaue Größe insbesondere vom eingesetzten LCR- Messgerät abhängig ist. Ein derartiger Sensor, der als Kapazität beispielsweise einen Plattenkondensator umfasst, ermöglicht die Messung der relativen
Permittivität unter Verwendung kleiner Anregungsfrequenzen und damit die Detek- tion der bei der Alterung entstehenden Oligomere.
Zweckmäßigerweise wird der Sensor als solcher zur Messung der relativen
Permittivität im Wesentlichen vollständig in den zu untersuchenden Kraftstoff eingetaucht. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass alle bei der Alterung entstehenden Oligomere Einfluss auf die relative Permittivität und den Verlustfak- tor nehmen und so ein zuverlässiges Ergebnis bezüglich der Oxidationsstabilität liefern.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die Messung der relativen
Permittivität in einem Temperaturbereich zwischen 70°C und 320°C durchgeführt. Über diesen Temperaturbereich können grundsätzlich die durch Oxidation auftretenden Alterungsprozesse des Kraftstoffs beobachtet werden. Besonders vorteilhaft sind hierbei die Messung der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors bei einer Temperatur zwischen 90°C und 120°C, insbesondere bei 110°C, da bei diesen Temperaturen die Alterungsprozesse des Kraftstoffs vollständig einsetzen.
Zweckmäßigerweise wird während der Messung der relativen Permittivität pro Liter Kraftstoff ein Luftstrom in einem Bereich zwischen 0,5 l/min und 2,0 l/min (Liter pro Minute) in den Kraftstoff eingeleitet. Bevorzugt wird dabei der Luftstrom während der Messung konstant gehalten. Der Luftstrom enthält den für die oxidative Alterung notwendigen Sauerstoffanteil, der zur Bildung von Oxidationsprodukten und insbesondere von Oligomeren benötigt wird. Der Luftstrom wird hierbei vorzugsweise nach Erreichen einer vorgesehenen Messtemperatur in den Kraftstoff eingeleitet und über den Messzeitraum im Wesentlichen konstant gehalten. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, einen Luftstrom von 2,5 Liter pro Minute gleichmäßig an mehreren Stellen der Messvorrichtung in die Kraftstoffprobe einzuleiten. So wird sichergestellt, dass an jeder Stelle innerhalb der Probe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die relative Permittivität über einen Zeitraum von 30 bis 80 Stunden jeweils in einem Abstand zwischen 30 und 90 Minuten gemessen. Innerhalb dieses Zeitraumes kann eine deutliche, durch die oxidative Alterung des Kraftstoffs hervorgerufene Änderung der relativen
Permittivität gemessen und ausgewertet werden. Über den zeitlichen Abstand der Messpunkte wird der Oxidationsgeschwindigkeit Rechnung getragen, die sich insbesondere bei der vorbeschriebenen Einleitung eines Luftstroms ergibt. Weiter bevorzugt erfolgt eine über den gesamten Messzeitraum kontinuierliche Temperaturüberwachung innerhalb des Kraftstoffs. Hierdurch können Temperatureinflüsse und Temperaturschwankungen bei der Auswertung der Messungen berücksichtigt werden. Insbesondere wird die Temperatur über den gesamten Messzeitraum auf einer Solltemperatur konstant gehalten, so dass eine Korrektur der gemessenen relativen Permittivität hinsichtlich ihrer Temperaturabhängigkeit nicht notwendig ist. Gegebenenfalls kann die Kraftstoffprobe auch gekühlt oder erhitzt werden, um die gewünschte Solltemperatur zu halten bzw. zu erreichen. Insbesondere wird die Temperatur des Kraftstoffs auf die Solltemperatur geregelt.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen Sensor mit einem Kondensator und eine Steuereinrichtung, die zu einer Bestimmung der relativen Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung mittels des Kondensators in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz eingerichtet ist. Insbesondere ist die Steuereinrichtung zu einer Durchführung des vorbeschriebenen Messverfahrens eingerichtet.
Bevorzugt weist der Kondensator eine Leerkapazität größer als 500 pF, insbesondere zwischen 1000 pF und 2000 pF, auf. Eine Messvorrichtung mit einem Sensor mit einer hohen Leerkapazität eignet sich zur Bestimmung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs insbesondere durch die Detektion der bei der Alterung des Kraftstoffs entstehenden Oligomere, da er die Anwendung kleiner Anregungsfrequenzen erlaubt. Durch den Einsatz einer höheren Kapazität können Messungen in dem genannten niedrigen Frequenzbereich mit einem geringeren Aufwand durchgeführt werden.
Der Kondensator ist insbesondere als ein Plattenkondensator ausgebildet. Plattenkondensatoren sind aufgrund ihrer kompakten Bauform besonders für den mobilen Einsatz prädestiniert. Zusätzlich erlauben Plattenkondensatoren in modifi- zierten Ausführungen sehr hohe Kapazitäten pro Volumen bei relativ kleiner Bauform. Die Kapazität des Plattenkondensators kann hierbei insbesondere über die Anzahl der Platten, deren Größe und Abstand verändert werden. Als vorteilhaft für die Messungen der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors in einem Niederfrequenzbereich hat sich hierbei ein Kondensator mit Abmessungen (Höhe, Breite, Tiefe) zwischen 100 mm und 150 mm gezeigt. Der Kondensator weist insbesondere eine Mehrzahl von parallel geschalteten Kondensatorplatten derartiger Abmessungen auf, wobei die Platten in einem Abstand zwischen 11 mm und 4 mm einander benachbart angeordnet sind.
Zweckmäßigerweise sind die Platten durch ein isolierendes Abstandselement, beispielsweise aus Teflon, beabstandet. Zur elektrischen Verbindung der einzelnen Platten können insbesondere zwei durchgehende Elektroden vorgesehen sein, die jeweils mit einer Hälfte der Platten elektrisch leitend verbunden sind. Das Abstandselement dient hierbei als ein Isolator zwischen den Platten.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Kondensator als ein Zylinderkondensator ausgeführt. Ein Zylinderkondensator bietet insbesondere bei einer Durchflussmessung oder bei der Anbringung einer Schutzringanordnung eine verbesserte Voraussetzung. Bei einem Zylinderkondensator sind die einzelnen„Platten" jeweils zu einem Zylindermantel umgeformt, wobei die einzelnen Zylindermäntel ineinander gestapelt sind. Grundsätzlich gelten dabei ebenso die vorherigen Ausführungen zur Dimensionierung.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine Messvorrichtung zur Messung der relativen Permittivität einer
Kraftstoffprobe,
Fig. 2 den zeitlichen Verlauf der relativen Permittivität während der Alterung einer Kraftstoffprobe, Fig. 3 den zeitlichen Verlauf des dielektrischen Verlustes während der Alterung einer Kraftstoffprobe,
Fig. 4 einen Plattenkondensator zur Messung der relativen Permittivität in einem Querschnitt,
Fig. 5 den Plattenkondensator gemäß Fig. 4 in einer Aufsicht,
Fig. 6 den Plattenkondensator gemäß den Fig. 4 und 5 in einer dreidimensionalen Darstellung,
Fig. 7 eine weitere Messvorrichtung zur Messung der relativen Permittivität und des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe,
Fig. 8 den simulierten Siedeverlauf von drei Kraftstoffproben,
Fig. 9 den zeitlichen Verlauf der relativen Permittivität während der Alterung einer Kraftstoffprobe,
Fig. 10 ein Chromatogramm für den Abbau von in einer Kraftstoffprobe enthaltenen ungesättigten Verbindungen in Abhängigkeit der Alterungsdauer,
Fig. 11 den zeitlichen Verlauf des dielektrischen Verlustes gegen den prozentualen Abbau ungesättigter Verbindungen während der Alterung einer Kraftstoffprobe,
Fig. 12 die Molmassenverteilung der in einer Kraftstoffprobe enthaltenen ungesättigten Verbindungen in Abhängigkeit der Alterungsdauer,
Fig. 13 einen Ausschnitt der Molmassenverteilung gemäß Fig. 12, sowie Fig. 14 mögliche Strukturen von bei der Alterung einer Kraftstoffprobe entstehenden Oligomeren.
In Fig. 1 ist eine Messvorrichtung 1 zur Messung der relativen Permittivität und der Bestimmung des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe gezeigt. Die Messvorrichtung
I besteht hierzu aus einer mit Biodiesel gefüllten Glaswanne 3, in der ein als Plattenkondensator 5 ausgebildeter Sensor 6 positioniert ist. Der Plattenkondensator 5 ist für die Messung der relativen Permittivität und für die Bestimmung des Verlustfaktors vollständig im Biodiesel eingetaucht. Um die Oxidationsstabilität des Biodiesels quantitativ untersuchen zu können, wird der Kraftstoff durch Einleiten eines Luftstroms 7 in einem Temperaturschrank künstlich gealtert. Der Luftstrom 7 wird hierbei von außen über eine Dosiervorrichtung 9 mit Glasfritten 11 in den Biodiesel eingeleitet. Der Temperaturschrank ist vorliegend nicht gezeigt.
Der Plattenkondensator 5 ist über hochtemperaturbeständige Messkabel 13 mit einem Messgerät 15 verbunden. Als Messgerät wird ein LCR-Funktionsmessgerät 15 (Inductance L, Capacitance C, Resistance R) eingesetzt, welches der Messung von Widerstands-, Kapazitäts- und Induktivitätsparametern sowie der Ermittlung der damit verbundenen Verlustfaktoren dient. Da die relative Permittivität beziehungsweise der Verlustfaktor temperaturabhängig sind, wird die Temperatur des Biodiesels während der gesamten Messung über einen im Biodiesel eingetauchten Temperaturfühler 17 überwacht und konstant gehalten. Mittels des Temperaturfühlers 17, der außerhalb des Temperaturschranks positioniert ist, kann die Temperatur im Biodiesel zu jeder Zeit nachvollzogen werden.
Nach Erreichen der gewünschten Alterungstemperatur, ausgewählt aus einem Bereich zwischen 70 °C und 320 °C, wird die Kraftstoffprobe über die Glasfritten
I I der Dosiervorrichtung 9 von einem konstanten Luftstrom, ausgewählt aus einem Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Liter pro Minute, durchströmt. Der Luftstrom wird hierbei gleichmäßig an mehreren Stellen über die Glasfritten 11 in die Kraftstoffprobe eingeleitet, um sicherzustellen, dass an jeder Stelle innerhalb der Probe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht. Mit Einleiten des Luftstroms beginnt der eigentliche Alte- rungsprozess des Kraftstoffs. Die relative Permittivität und der Verlustfaktor können entsprechend gemessen werden. Hierzu zeigen die Fig. 2 und 3 jeweils die entsprechenden Auftragungen für voreingestellte Messbedingungen.
Zur Durchführung des Messverfahrens ist eine Steuereinrichtung 18 vorgesehen, die mess- und steuerungstechnisch mit dem Messgerät 15, dem Temperaturfühler 17, dem nicht gezeigten Temperaturschrank und mit der Dosiervorrichtung 9 zur Zuleitung des Luftstroms 7 verbunden ist.
Fig. 2 zeigt eine Auftragung 31 der zeitlichen Änderung der relativen Permittivität während der Alterung der Kraftstoffprobe. Zur Bestimmung der Oxidationsstabilität wurde die relative Permittivität bei einer Solltemperatur von 110 °C in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz über einen Zeitraum von 60 Stunden jeweils stündlich gemessen. Der beispielhaft eingestellte Luftstrom betrug 2,5 Liter pro Minute.
Die durchgeführten Messungen bei verschiedenen Frequenzen ergaben zunächst, dass die relative Permittivität innerhalb des gewählten Frequenzbereiches keine signifikante Frequenzabhängigkeit aufweist. Demnach genügt zur Ermittlung der relativen Permittivität eine Messung bei einer festen Frequenz aus dem angegebenen Frequenzbereich.
Aufgetragen in Fig. 2 ist die relative Permittivität gegen die Alterungsdauer in Stunden. Die gezeigten Messpunkte wurden bei Frequenz von 20 kHz ermittelt.
Anhand des Verlaufs der Messkurve 33 ist ein stetiger Anstieg der relativen
Permittivität in Abhängigkeit der Zeit festzustellen. Dieser Anstieg lässt sich mit der Polaritätszunahme des Biodiesels während des Alterungsprozesses erklären. So führt die Bildung von polaren Oxidationsprodukten, wie insbesondere
Oligomeren, aber auch Carbonsäuren und Alkoholen, zu einer Zunahme der Orientierungspolarisation im Dielektrikum, also vorliegend im Biodiesel. Diese Zunahme der Orientierungspolarisation führt zum Anstieg der relativen Permittivität. Da die zur Messung verwendeten Anregungsfrequenzen deutlich unterhalb der molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen liegen und sich demnach die Orientierungspolarisation immer vollständig ausbildet, bleibt die relative Permittivität über den ausgewählten Frequenzbereich im Wesentlichen frequenzunabhängig.
In Fig. 3 ist eine Auftragung 41 der zeitlichen Änderung des Verlustfaktors während der Alterung der Kraftstoffprobe gezeigt. Der Verlustfaktor wurde aus Messungen der relativen Permittivität entsprechend Fig. 2 ermittelt. Vorliegend ist eine Messung bei einer Anregungsfrequenz von 100 Hz gegen die Alterungszeit aufgetragen. Bei solch niedrigen Frequenzen sind - wie vorbeschrieben - gerade die Leitfähigkeitsverluste aufgrund der Alterungsprodukte des Kraftstoffs ermittelbar.
Anhand des Kurven Verlaufs 43 ist ab etwa 6 Stunden ein signifikanter Anstieg des Verlustfaktors in Abhängigkeit der Zeit zu erkennen. Aus den Daten kann die Oxi- dationsstabilität der Kraftstoffprobe quantitativ insbesondere durch das Einpassen von zwei Geraden ermittelt werden, die die unterschiedliche Steigung im zeitlichen Verlauf des Verlustfaktors anzeigen. Vorliegend ist der„Bestfit" von zwei Geraden 45, 46 in die Messpunkte dargestellt. Der Schnittpunkt 49 der Geraden 45, 47 kennzeichnet hierbei die Induktionszeit 51 , also den Punkt, ab dem der Wert des Verlustfaktors sprunghaft ansteigt. Der signifikante Anstieg des Verlustfaktors ist vorliegend nach einer Induktionszeit 51 von ca. 6,7 Stunden künstlicher Alterung der Kraftstoffprobe beobachtbar. Die Induktionszeit kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden. Alternativ könnte unter der Annahme einer anfänglichen Konstanz des Verlustfaktors die erste Gerade 45 als eine Waagerechte mit dem Abszissenwert 0,2 und die zweite Gerade in die Messpunkte des konstanten Alterungsanstiegs eingepasst werden.
Für den Anstieg des Verlustfaktors während der Alterung sind vermutlich Carbonsäuren verantwortlich, welche dissoziiert als freie Ladungsträger zur Verfügung stehen. Je niedriger die Anregungsfrequenz, desto mehr Zeit bleibt für ein Ion, sich im elektrischen Feld zu bewegen, weshalb der Verlustfaktor nur im niederfrequenten Bereich betrachtet wird. In Fig. 4 ist der Plattenkondensator 5 gemäß Fig. 1 zur Bestimmung der Oxidati- onsstabilität eines Kraftstoffs in einem Querschnitt gezeigt. Die Abmessungen des Plattenkondensators betragen 140 mm x 135 mm x 135 mm. Der jeweilige Abstand zwischen den Kondensatorplatten beträgt jeweils 2,5 mm. Der Plattenkondensator 5 besteht aus zwei Elektroden 53 in Form von Kupferstäben mit jeweils 17 parallel geschalteten Kondensatorplatten 55. Die Kondensatorplatten 55 sind jeweils ineinander greifend angeordnet. Als Abstandselemente 57 dienen
Teflon platten. Die Kondensatorplatten 55 und die Abstandselemente 57 sind über Gewindestangen 59 und Muttern 61 zueinander fixiert.
Der dargestellte Plattenkondensator 5 hat eine Leerkapazität von 1600 pF. Die hohe Leerkapazität erlaubt es, Messungen der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe bei geringen Anregungsfrequenzen durchzuführen. So ist der kapazitive Kraftstoffsensor 5 in der Lage, unmittelbar die Induktionszeit 51 bis zum Einsetzen der oxidativen Alterung durch die Entstehung von Oxidationsprodukten und insbesondere von Oligomeren mit Hilfe der relativen Permittivität beziehungsweise des Verlustfaktors festzustellen und hierdurch seine Oxidationsstabilität zu quantifizieren.
In Fig. 5 ist der Plattenkondensator gemäß Fig. 1 in einer Aufsicht gezeigt. Man erkennt die Größe der eingesetzten Kondensatorplatten 55 und die Bohrungen in den Kondensatorplatten 55, in welchen die Elektroden 53 angeordnet sind.
In Fig. 6 ist der Plattenkondensator 5 gemäß den Fig. 4 und 5 in einer dreidimensionalen Darstellung gezeigt. Anhand dieser Darstellung ist die Anordnung der ineinander geführten Kondensatorplatten 55 deutlich zu erkennen. Auch die Abstandselemente 57, die jeweils zwei Kondensatorplatten 55 voneinander
beabstanden, sind klar zu erkennen. An zwei einander gegenüberliegenden Seiten des Plattenkondensators 5 sind die als Kupferstäbe ausgebildeten Elektroden 53 in Bohrungen eingesetzt.
In Fig. 7 ist eine weitere Messvorrichtung 71 zur Messung der relativen Permittivität und zur Bestimmung des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe gezeigt. Als zu untersuchende Kraftstoffproben werden reiner Rapsölmethylester (RME) sowie ein Blend aus einem Mitteldestillat mit einer 10 %-igen Beimischung von Rapsölmethylester eingesetzt.
Die Messvorrichtung 71 umfasst ein Reaktionsgefäß 73 in Form eines emaillierten Behälters, in welchem sich 5 Liter der Kraftstoffprobe befinden. Das Reaktionsgefäß ist mit einer Abdeckung 75 aus Teflon verschlossen. In dem Reaktionsgefäß 73 ist ein als Plattenkondensator 77 ausgebildeter Sensor 79 positioniert ist. Der Plattenkondensator 77 ist für die Messung der relativen Permittivität und zur anschließenden Bestimmung des Verlustfaktors vollständig in das Blend eingetaucht.
Im Unterschied zur Messvorrichtung 1 gemäß Fig. 1 wird zur qualitativen Untersuchung der Oxidationsstabilität die Kraftstoffprobe nicht in einem Temperaturschrank, sondern auf einer Heizplatte 81 künstlich gealtert. Die Heizplatte 81 ermöglicht hierbei mit einer Heizzeit von etwa 1 Stunde ein deutlich schnelleres Erreichen der gewünschten Alterungstemperatur von 110 °C der Kraftstoffprobe als ein Temperaturschrank, der zum Erreichen der Alterungstemperatur bis zu 4 Stunden benötigt.
Der Plattenkondensator 75 ist über hochtemperaturbeständige Messkabel 83 mit einem Messgerät 85 verbunden. Als Messgerät 85 ist ein LCR- Funktionsmessgerät 87 (Inductance L, Capacitance C, Resistance R) eingesetzt. Da die relative Permittivität beziehungsweise der Verlustfaktor temperaturabhängig sind, wird die Temperatur der Kraftstoffprobe während der gesamten Messung überwacht und konstant gehalten. Die hierzu eingesetzten Temperaturfühler sind vorliegend nicht dargestellt.
Nach Erreichen der gewünschten Alterungstemperatur von 110 °C wird die Kraftstoffprobe über Glasfritten 89 einer Dosiervorrichtung 91 von einem konstanten Luftstrom von 1 Liter pro Minute (60l/h) durchströmt. Der Luftstrom wird hierbei gleichmäßig an mehreren Stellen über die Glasfritten 89 in die Kraftstoffprobe eingeleitet, um sicherzustellen, dass an jeder Stelle innerhalb der Kraftstoffprobe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht. Mit dem Einleiten des Luftstroms beginnt der eigentliche Alte- rungsprozess des Kraftstoffs. Die relative Permittivitat und der Verlustfaktor können entsprechend gemessen bzw. ermittelt werden. Dabei wird die relative Permittivitat in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 kHz und 20 kHz gemessen und der Verlustfaktor bei einer Frequenz von 0,1 kHz stündlich ermittelt. Die Alterungsdauer der Kraftstoffprobe beträgt 40 Stunden.
Zur Durchführung des Messverfahrens ist eine nicht gezeigte Steuereinrichtung vorgesehen, die mess- und steuerungstechnisch mit dem Messgerät 85, dem Temperaturfühler und mit der Dosiervorrichtung 91 zur Zuleitung des Luftstroms verbunden ist.
Zusätzlich umfasst die Messvorrichtung 71 einen Rückflusskühler 93, der durch die Teflonabdeckung 75 hindurch in das Reaktionsgefäß 73 reicht. Der Rückflusskühler 93 dient hierbei dem Verbleiben der ausgesiedeten leichtflüchtigen Substanzen in der Kraftstoffprobe.
Da Mitteldestillate gegenüber Biodiesel früher sieden und dieser Effekt durch das Einleiten von Luftsauerstoff während des Alterungsprozesses zusätzlich verstärkt wird, kann ein bei 110 °C durchgeführter Alterungsprozess neben der lediglichen Alterung des Kraftstoffes auch zum Verdampfen von leichtflüchtigen Substanzen führen. Entsprechend können niedermolekulare Alkane aus den Mitteldestillaten oder leichtflüchtige Abbauprodukte, die während der Alterung entstehen, aus der Kraftstoffprobe aussieden. Durch den Rückflusskühler 93 wird dieses Aussieden verhindert und die sonst abdampfenden leichtflüchtigen Substanzen verbleiben im Reaktionsgefäß 73. So können auch die leichtflüchtigen Abbauprodukte an weiteren Alterungsreaktionen der Kraftstoffprobe teilnehmen, wodurch eine deutlich realitätsnähere Alterung erreicht wird. Die Quantifizierung der Oxidationsstabilität der Kraftstoffprobe ist damit deutlich optimiert.
In Fig. 8 ist hierzu eine Auftragung 101 eines simulierten Siedeverlaufs am Beispiel von drei Kraftstoffproben (Simulierte Kurvenverläufe 103, 105, 107) in einer Auftragung der Siedetemperatur T [°C] gegen das bei der Destillation aufgefange- ne Volumen [%] gezeigt. Die Simulation wurde nach der ASTM (American Society for Testing and Materials) D2887-Methode mit einer GC-FID (Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor) durchgeführt.
Als Kraftstoffproben wurden ein Mitteldestillat (Kurve 103), reiner Rapsölmethylester (Kurve 105) und ein Blend aus Mitteldestillat mit 10 %-iger Beimischung von Rapsölmethylester (Kurve 107) eingesetzt. Anhand dieser simulierten Kurvenverläufe 103, 105, 107 wird deutlich, dass das Mitteldestillat und das Blend aus dem Mitteldestillat und RME gegenüber dem reinen Biodiesel (ausschließlich RME) früher sieden. Der Verbleib von leichtflüchtigen Verbindungen wird, wie in der Beschreibung zu Fig. 7 ausgeführt, durch den Einsatz des Rückflusskühlers 93 in der Messvorrichtung 71 erreicht.
Fig. 9 zeigt eine Auftragung 11 mit einer Messkurve 113, die die zeitlichen Änderung der relativen Permittivität gegenüber der Alterungsdauer für eine Kraftstoffprobe aus einem Mitteldestillat mit 10 %-iger Beimischung von RME wiedergibt. Anhand des Verlaufs der Messkurve 113 ist im untersuchten Frequenzbereich zwischen 0,1 kHz und 20 kHz ein stetiger frequenzunabhängiger Anstieg der relativen Permittivität festzustellen. Dieser Anstieg kann auf eine Polaritätszunahme in der Kraftstoffprobe durch Abbauprodukte, wie Oligomere und polare Abbauprodukte wie Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone, bei der Alterung der Kraftstoffprobe bzw. des Biodiesels zurückgeführt werden. Beim Einsatz von Rapsölmethylester (RME) als Biodieselkomponente sind hierfür im Wesentlichen ungesättigte Ester wie Ölsäuremethylester (C18:1 ), Linolsäuremethylester (C18:2) und
Linolensäuremethylester (C18:3) verantwortlich. Die Bezeichnung in Klammern gibt das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Anzahl der C-C- Doppelbindung in dem jeweiligen Ester an. Die drei benannten ungesättigten Ester haben jeweils 18 Kohlenstoffatome, wobei Ölsäuremethylester ein einfach ungesättigter Ester (eine C-C-Doppelbindung), Linolsäuremethylester ein zweifach ungesättigter Ester (zwei C-C-Doppelbindungen) und Linolensäuremethylester ein dreifach ungesättigter Ester (drei C-C- Doppelbindungen) ist. Der Abbau dieser ungesättigten Ester in Abhängigkeit des Alterungsgrades der Kraftstoffprobe und die Auswirkungen des Abbaus auf den Verlustfaktor sind in den Fig. 10 und 11 gezeigt.
In Fig. 10 ist hierzu ein GC-MS-Diagramm 121 (Gaschromatographie- Massenspektrometrie) gezeigt. Aufgetragen sind jeweils für die ungesättigten Ester Ölsäuremethylester (C18:1 ), Linolsäuremethylester (C18:2) und
Linolensäuremethylester (C18:3) eines Blends aus Mitteldestillaten mit 10 %-iger Beimischung von RME die Abundanz (Menge) in Abhängigkeit der Retentionszeit für verschiedene Alterungsdauern. Das eingefügte Diagramm zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des GC-MS-Diagrammes 121. Den ungesättigten Estern ist hierbei jeweils ein Messsignal 123, 125, 127 bei einer entsprechenden Retentionszeit zuzuordnen. Das Messsignal 123 ist dem Abbau des Ölsäuremethylester, das Messsignal 125 dem Abbau des Linolsäuremethylesters und das Messsignal 127 dem Abbau des Linolensäuremethylesters zuzuordnen. Die untersuchten Alte- rungsdauem liegen bei Zeiten von 0h (Messkurve 129), 10h (Messkurve 131 ), 20h (Messkurve 133), 30h (Messkurve 135) und 40h (Messkurve 137).
Der Abbau der ungesättigten Ester und die damit verbundene Bildung von Oxida- tionsprodukten in der Kraftstoffprobe führen zu einer deutlichen Zunahme des Verlustfaktors. Die Zunahme des Verlustfaktors bei der Alterung einer solchen Kraftstoffprobe aus einem Mitteldestillat mit 10 %-iger Beimischung von RME kann der Auftragung 141 in Fig. 11 entnommen werden. Die Auftragung 141 zeigt die zeitliche Änderung des Verlustfaktors während der Alterung der Kraftstoffprobe. Der Verlustfaktor wurde aus Messungen der relativen Permittivität gemäß Fig. 9 ermittelt. Vorliegend sind die Werte des Verlustfaktors für eine Messung bei einer Anregungsfrequenz von 100 Hz gegen die Alterungszeit aufgetragen.
Anhand des Kurvenverlaufs 143 ist ab einer Zeit von etwa 24 Stunden ein signifikanter Anstieg des Verlustfaktors zu erkennen. Aus den aus dem Kurvenverlauf 143 ermittelten Daten kann die Oxidationsstabilität der Kraftstoffprobe quantitativ ermittelt werden. Dies erfolgt durch das Einpassen von zwei Geraden 145, 147 in die Messpunkte, die die unterschiedliche Steigung im zeitlichen Verlauf des Ver- lustfaktors anzeigen. Der Schnittpunkt 149 der Geraden 145, 147 kennzeichnet hierbei die Induktionszeit 151 , also den Punkt, ab dem der Wert des Verlustfaktors ansteigt. Ein Anstieg des Verlustfaktors ist vorliegend nach einer Induktionszeit 151 von ca. 24 Stunden künstlicher Alterung der Kraftstoffprobe beobachtbar. Die Induktionszeit 151 kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden.
Zusätzlich zum Verlustfaktor ist in der Auftragung 141 der Abbau der ungesättigten Ester in der Kraftstoffprobe mit zunehmender Alterungsdauer durch die Auftragung der mit zunehmender Zeit geringer werdenden prozentualen Anteile der jeweiligen Ester gezeigt. Hierbei gibt die Messkurve 153 den Anteil an Ölsäureme- thylester (C18:1 ), die Messkurve 155 den Anteil an Linolsäuremethylester (C18:2) und die Messkurve 157 den Anteil an Linolensäuremethylester (C18:3) wieder, wobei der Anteil an Ölsäuremethylester (C18:1 ) im Verlauf des Alterungsprozess deutlich langsamer abnimmt, als der Anteil an Linolsäuremethylester (C18:2) und Linolensäuremethylester (C18:3).
Aus dieser Auftragung 141 ist deutlich der unmittelbare Zusammenhang zwischen dem Abbau ungesättigter Verbindungen und der Zunahme des Verlustfaktors zu sehen. Je geringer der Anteil der ungesättigten Ester innerhalb der Kraftstoffprobe wird, desto stärker steigt der Verlustfaktor in Abhängigkeit der Zeit an. Unterschieden wird hierbei zwischen Polarisationsverlusten und Leitfähigkeitsverlusten. Polarisationsverluste werden beispielsweise durch polare Abbauprodukte wie Aldehyde, Ketone, nicht dissoziierte, höhere Carbonsäuren, sowie durch die Verknüpfung immer polarer werdender Alkylketten zu Dimeren, Trimeren bis hin zu Oligomeren verursacht. Zu Leitfähigkeitsverlusten können beispielsweise dissoziiert vorliegende Carbonsäuren beitragen.
Zusätzlich wurde die Kraftstoffprobe mittels GPC (Gelpermeationschromographie) mit Rl-Detektion (Refractive Index) untersucht. Hierzu zeigt Fig. 12 eine Auftragung 161 , die die Molmassenverteilung in einer Auftragung der Massenanteile der in einer Kraftstoffprobe (Mitteldestillat mit einer 10%igen Beimischung an Rapsölmethylester) enthaltenen ungesättigten Verbindungen in Abhängigkeit des Alte- rungsgrades bzw. der Alterungsdauer darstellt. Die Molmassenverteilung 161 gibt die relative Häufigkeit der jeweils untersuchten Verbindungen, also die anteilsmäßige Aufteilung der molaren Massen der jeweils in einer Probe enthaltenen Moleküle an.
Die GPC-Messungen zeigen, dass der Anteil der Oligomere - und damit einhergehend die Polarität - mit zunehmendem Alterungsgrad zunimmt. Hier zeigt sich, dass eine Erhöhung des Verlustfaktors nicht nur durch Leitfähigkeitsverluste (dissoziiert vorliegenden Carbonsäuren) verursacht wird, sondern im Wesentlichen auch polare Oligomere durch Polarisationsverluste zu einer Erhöhung des Verlustfaktors beitragen.
Vorliegend sind Messkurven für zwei Kraftstoffproben aufgetragen. Zum einen ist eine Messkurve 163 für ein reines Mitteldestillat gezeigt. Weiterhin sind Messkurven für eine alternde Kraftstoffprobe aus Mitteldestillaten mit 10 %-iger Beimischung von RME bei Alterungsdauern von Oh (Messkurve 165), 10h (Messkurve 167), 20h (Messkurve 169), 30h (Messkurve 171 ) und 40h (Messkurve 173) gezeigt. Alle Messkurven 163, 165, 167, 169, 171 zeigen den Abbau von in der Kraftstoffprobe enthaltenen ungesättigten Verbindungen in Abhängigkeit der Alterungsdauer.
Grundsätzlich wird bei einer GPC-Messung das hydrodynamische Volumen eines Moleküls (Volumen des Moleküls in Lösung) bestimmt. Zur Molmassenbestimmung muss daher eine Kalibrierung durchgeführt werden, wozu sogenannte Standards eingesetzt werden. Aus den angegebenen Molmassen der Standards und der nach Analyse erhaltenen Retentionszeit kann man eine Kalibrierkurve erstellen, mit deren Hilfe dann die Molekülmassen unbekannter Proben bestimmt werden können. Als Ergebnis erhält man relative Molmassen bezogen auf die Standardsubstanz.
Vorliegend wurden Polyethylenglycol-Standards (PEG-Standards) zur Kalibrierung eingesetzt und anschließend der Abbau der ungesättigten Verbindungen der Kraftstoffprobe bei einer Molmasse von ungefähr 310-315 g/mol nachgewiesen. Die Abweichung der gemessenen Molmassen von den tatsächlichen Molmassen von Olsäuremethylester (296,50 g/mol), Linolsäuremethylester (294,48 g/mol) und Linolensäuremethylester (292,46 g/mol) ist hierbei auf die verwendeten Standards zurückzuführen.
Um quantitative Aussagen treffen zu können, müssen die eingesetzten Standards und die zu untersuchenden Kraftstoffproben identisch sein. Da allerdings die bei der Alterung entstehenden exakten Oligomerstrukturen bisher nicht bekannt sind, ist eine genaue Kalibrierung erschwert. Die mittels der GPC-Messungen erhaltenen Ergebnisse haben somit nur qualitativen Charakter, wodurch Molekülmassen nur abgeschätzt werden können.
In Fig. 13 ist eine Auftragung 181 als Ausschnitt aus Fig. 12 gezeigt. Hier sind die Molmassenverteilungen der ungesättigten Verbindungen mit zunehmender Alterungsdauer in einem höheren Molekularbereich zwischen 500 und 1600 g/mol detaillierter zu sehen Es zeigt sich, dass schon die ungealterte Probe (Mitteldestillat mit 10 % RME 0 h, Kurve 63) Molmassen im Bereich um 700 g/mol aufweist.
Die hohen Molmassen lassen auf Dimere schließen, die auf eine natürliche Voralterung des Rapsmethylesters beispielsweise aufgrund einer langen Lagerzeit hindeuten. Während der Alterung nimmt der Anteil der Dimere, aber auch der Anteil höherer Monomere (~ 1400 bis 1600 g/mol) fortwährend zu. Ein eindeutiger Mas- senpeak ist allerdings nicht auszumachen, sodass eine Vielzahl von verschiedenster Oligomerstrukturen vermutet werden kann.
In Fig. 14 sind Strukturen möglicher bei der Alterung einer Kraftstoffprobe entstehender Oligomere (Fang, H. L., McCormick, R. L.; Spectroscopic Study of Biodiesel Degradation Pathways; SAE Technical Paper Series, 2006) dargestellt. Dazu ergänzend konnten Brocksieper und Anderson die Aufnahme von bis zu 8 Sauerstoffatomen in Oligomeren mit der hochaufgelösten Massenspektroskopie nachweisen (Brocksieper, S., Andersson, J. T.; Entwicklung eines Analyseverfahrens zur Bestimmung der thermischen und Oxidationsstabilität von biogenen Brennstoffen; Abschlussbericht; Westfälische Wilhelms-Universität Münster; S. 4 ff., 2012). Bezugszeichenliste
I Messvorrichtung
3 Glaswanne
5 Kondensator
6 Sensor
7 Luftstrom
9 Dosiervorrichtung
I I Glasf ritte
13 Messkabel
15 Messgerät
17 Temperaturfühler
18 Steuereinrichtung
31 Auftragung der relativen Permittivität gegen die Zeit
33 Kurvenverlauf
41 Auftragung des Verlustfaktors gegen die Zeit
43 Kurvenverlauf
45 Gerade
47 Gerade
49 Schnittpunkt
51 Induktionszeit
53 Elektrode
55 Kondensatorplatte
57 Abstandselement
59 Gewindestange
61 Mutter
71 Messvorrichtung
73 Reaktionsgefäß
75 Abdeckung
77 Plattenkondensator
79 Sensor
81 Heizplatte
83 Messkabel 85 Messgerät
87 Funktionsmessgerät
89 Glasf ritte
91 Dosiervorrichtung
93 Rückflusskühler
101 Auftragung eines simulierten Siedeverlaufs
103 Simulierter Kurvenverlauf Mitteldestillat
105 Simulierter Kurvenverlauf RME
107 Simulierter Kurvenverlauf Mitteldestillat mit 10% RME
111 Auftragung der relativen Permittivität gegen die Zeit
113 Messkurve
121 GC-MS Diagramm
123 Messsignal Ölsäuremethylester
125 Messsignal Linolsäuremethylester
127 Messsignal Linolensäuremethylester
129 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 0h
131 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 10h
133 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 20h
135 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 30h
137 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 40h
141 Auftragung des Verlustfaktors gegen die Zeit
143 Kurvenverlauf
145 Gerade
147 Gerade
149 Schnittpunkt
151 Induktionszeit
153 Messsignal Ölsäuremethylester
155 Messsignal Linolsäuremethylester
157 Messsignal Linolensäuremethylester
161 Auftragung der Molmassenverteilung
163 Messkurve Mitteldestillat
165 Messkurve Mitteldestillat mit 10% RME bei Alterung 0h
167 Messkurve Alterung mit 10% RME bei Alterung 10h 169 Messkurve Alterung mit 10% RME bei Alterung 20h 171 Messkurve Alterung mit 10% RME bei Alterung 30h 173 Messkurve Alterung mit 10% RME bei Alterung 40h 181 Auftragung der Molmassenverteilung

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität die relative Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei die relative Permittivität des Kraftstoffs als eine Funktion (33, 143) der Zeit gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei aus der relativen Permittivität des Kraftstoffs als Maß für die Oxidationsstabilität dessen dielektrischer Verlustfaktor bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
wobei aus dem zeitlichen Verlauf (41 , 141 ) des dielektrischen Verlustfaktors eine Induktionszeit (51 , 151 ) bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt wird, und wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivität in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz, insbesondere zwischen 100 Hz und 20 kHz, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivitat mit einer Kapazität größer als 500 pF erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivität mittels eines Sensors erfolgt, der eine Leerkapazität in einem Bereich zwischen 1000 pF und 2000 pF aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Messung der relativen Permittivität in einem Temperaturbereich zwischen 70°C und 320°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei während der Messung der relativen Permittivität pro Liter Kraftstoff ein Luftstrom zwischen 0,5 l/min und 2 l/min in den Kraftstoff eingeleitet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die relative Permittivität über einen Zeitraum von 30 bis 80 Stunden in einem Abstand zwischen 30 und 90 Minuten bestimmt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei während der Messung der Permittivität eine kontinuierliche Temperaturüberwachung des Kraftstoffs erfolgt.
12. Messvorrichtung (1 , 71 ) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen Sensor (6, 79) mit einem Kondensator (5, 77) und eine Steuereinrichtung (18), die zu einer Bestimmung der relativen Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung mittels des Kondensators (5, 77) in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz eingerichtet ist.
13. Messvorrichtung (1 , 71 ) nach Anspruch 12,
wobei der Kondensator (5, 77) eine Leerkapazität im Bereich zwischen 1000 pF und 2000 pF aufweist.
Messvorrichtung (1 , 71 ) nach Anspruch 12 oder 13,
wobei der Kondensator (5, 77) als ein Plattenkondensator ausgebildet ist.
15. Messvorrichtung (1 , 71 ) nach Anspruch 14,
wobei der Kondensator (5, 77) eine Mehrzahl von parallel geschalteten Kondensatorplatten (55) umfasst.
Messvorrichtung (1 , 71 ) nach Anspruch 14 oder 15,
wobei die Kondensatorplatten (55) je eine Fläche zwischen 64 cm2 und
144 cm2 und zueinander jeweils einen Abstand zwischen 1 mm und 4 mm aufweisen.
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