DE102015218770A1

DE102015218770A1 - Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes

Info

Publication number: DE102015218770A1
Application number: DE102015218770.5A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Bär; Mustafa Eskiner; Zhu Fan; Jürgen Krahl
Original assignee: Hochschule fur Angewandte Wissenschaften Coburg; Hochschule fur Angewandte Wss Coburg
Current assignee: TECOSOL GMBH, DE
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-05-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz bestimmt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung (1) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs. Mittels des Verfahrens bzw. der Messvorrichtung (1) können im Rahmen der Alterung eines Kraftstoffes entstehende Oligomere erfasst und Aussagen über die Kraftstoffqualität getroffen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes.
Seit dem Erlass des Biokraftstoffgesetzes (Deutscher Bundestag, 2006) wird herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff ein Anteil an Biodiesel (Fettsäuremethylester, FAME) beigemischt. Hierdurch kann die CO₂-Bilanz von Kraftfahrzeugen und Maschinen verbessert und so die Umwelt geschont werden. Laut Angaben des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) sollen unter Berücksichtigung der Nachhaltigkeit die CO₂-Emissionen des Gesamtverbrauchs von Otto- und Dieselkraftstoff durch den Einsatz der Biokraftstoffe bis zum Jahre 2020 vorerst um 7 Prozent gesenkt werden. Langfristig wird eine deutlich höhere Reduktion der CO₂-Emissionen angestrebt.
Eine Reihe von Studien stellten allerdings massive Änderungen der Kraftstoffeigenschaften bei oxidativer Alterung insbesondere des Biokraftstoffs fest. Diese Änderungen der Kraftstoffeigenschaften reichen von Viskositätszunahme, vermutlich verursacht durch die Bildung von Oligomeren, über eine Zunahme der Säurezahl, eine Verschlechterung der Schmiereigenschaften bis hin zu Präzipitatbildung bei Blends (Mischungen aus Biodiesel und fossilem Dieselkraftstoff). Die Alterung des Kraftstoffes wird bislang über einen Radikalmechanismus erklärt, welcher der Autooxidation nachempfunden ist.
Nach dem Autooxidationsmechanismus gebildete Radikale können durch Antioxidantien abgefangen werden, wodurch die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes erhöht wird. Die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs beschreibt dessen Eigenschaft, oxidativen Prozessen standzuhalten ohne eine drastische Verschlechterung seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften einzubüßen und stellt eine entsprechend wichtige Kenngröße für Qualitätsanforderungen an moderne Kraftstoffe und Biodiesel dar (Quelle: DIN 14214 für Biodiesel bzw. EN590 für B7).
Neben den im Kraftstoff natürlich enthaltenen Antioxidantien, wie beispielsweise Phenol-Verbindungen oder Vitamin E (α-, δ-, γ-Tocopherole), werden Kraftstoffen zusätzlich Antioxidantien, wie zum Beispiel Butylhydroxytoluol zugegeben, welche ebenfalls zu einer Erhöhung der Oxidationsstabilität des Kraftstoffes beitragen. Sind die im Kraftstoff enthaltenen Antioxidantien verbraucht, beginnt eine Alterung des Kraftstoffs. Dabei können neben kurzkettigen Abbauprodukten Dimere, Trimere und insbesondere hochmolekulare Oligomere entstehen. Letztere können aufgrund ihrer Polarität und des hohen molekularen Gewichts in Blends ausfallen und Präzipitate bilden.
Mögliche Schäden und Probleme durch gealterten Kraftstoff und der mit der Alterung verbundenen Zunahme der Viskosität des Kraftstoffes können z.B. an Kraftstoffpumpen, Einspritzsystemen, dem Motorölkreislauf und der Abgasnachbehandlung entstehen. Die Kraftstoffpumpe und das Einspritzsystem reagieren empfindlich auf eine Viskositätszunahme. Gerade die hohen Einspritzdrücke heutiger Dieselmotoren verzeihen keine Viskosität außerhalb der Kraftstoffnorm. Der stetige Eintrag von Kraftstoff in das Motoröl wird durch Biodieselbeimengung zunehmend zum Problem. Während herkömmlicher fossiler Dieselkraftstoff aus dem Motoröl destilliert, verbleibt der Biodiesel aufgrund seiner höheren Siedelage im Öl. Auch hier kann der Biodiesel Oligomere bilden und zu Ablagerungen und Schäden führen. Ein verkürztes Ölwechselintervall ist die Folge.
Weiter kann gealterter Biodiesel auch in der Abgasnachbehandlung für Probleme sorgen. Die erhöhte Viskosität bei gealtertem Biodiesel führt zu einer schlechteren Zerstäubung beim Einspritzen, wodurch es zu einer Zunahme von Ruß bzw. unverbranntem Kraftstoff im Abgasnachbehandlungssystem kommen kann.
Verstärkt wird das Problem des gealterten Kraftstoffs besonders in Plug-In Hybridfahrzeugen. In solchen Plug-In Hybridfahrzeugen ist neben einem Akkumulator ein Verbrennungsmotor vorhanden, der nur dann zugeschaltet wird, wenn hohe Leistungsreserven, wie beispielsweise bei Autobahnfahrten notwendig sind. Bei Kurzstreckenfahrten reicht die Leistung des Akkumulators aus, sodass der unterstützende Verbrennungsmotor nicht gestartet werden muss. Es ist daher anzunehmen, dass sich bei Plug-In Hybridfahrzeugen die Standzeiten des Kraftstoffs im Tank gegenüber dem heutigen Stand deutlich verlängern werden. Eine Verweilzeit von mehreren Monaten bis hin zu einem Jahr sind realistisch. Damit nehmen auch die Probleme mit alterungsbedingten Veränderungen des Kraftstoffs zu.
Lange Standzeiten des Kraftstoffes sind auch bei Notstromaggregaten zu erwarten. Beispielsweise sind Krankenhäuser für den Fall eines Stromausfalles mit solchen Notstromaggregaten ausgestattet. In der Regel handelt es sich hierbei um Aggregate, die mit Dieselkraftstoffen betrieben werden. Im Falle eines Stromausfalles muss das Notstromaggregat innerhalb kürzester Zeit anlaufen, sodass eine sichere medizinische Versorgung der Patienten gewährleistet werden kann. Gerade solche Notsituationen verzeihen daher keine Qualitätseinbußen des lang gelagerten Kraftstoffes im Tank.
Verlässliche Aussagen über die tatsächliche Kraftstoffqualität und dessen weitere Verwendbarkeit sind daher unerlässlich. Eine genaue, schnelle und robuste Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Biokraftstoffen oder biohaltigen Kraftstoffen ist deshalb von enormer Bedeutung zur Sicherung der Kraftstoffqualität.
Eine gängige Möglichkeit zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs ist die sogenannte „Rancimat-Methode“ (Prüfmethode nach DIN EN 15751) Hierbei wird die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs über die Leitfähigkeit ermittelt. Ein Nachteil der Rancimat-Methode ist allerdings der mit ihr verbundene hohe Messaufwand. Für jede Bestimmung der Oxidationsstabilität sind eine Probenentnahme und eine anschließende Leitfähigkeitstitration notwendig, so dass sich das Messverfahren nur für den stationären Einsatz in entsprechend ausgestatteten Laboren eignet.
Eine kontinuierliche Überwachung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, zum Beispiel in großvolumigen Kraftstofftanks an Tankstellen oder in Raffinerien, und insbesondere in Plug-In-Hybridfahrzeugen ohne eine vorhergehende Probenentnahme nicht möglich. Dies ist jedoch für eine lückenlose Kontrolle und Garantie der Kraftstoffqualität notwendig. Weiterhin ist es nicht möglich, mittels der Rancimat-Methode nicht-flüchtige organische Säuren und weitere hochmolekulare Oxidationsprodukte zu erfassen. Die Messungen sind somit nicht hinreichend genau; die Verlässlichkeit der Aussagen über die Oxidationsstabilität ist entsprechend begrenzt.
Der Erfindung liegt als eine erste Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte und einfach durchführbare Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Kraftstoffen erlaubt.
Als eine zweite Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde, eine Messvorrichtung zur Verfügung zu stellen, mittels welcher eine entsprechende Quantifizierung der Oxidationsstabilität durchgeführt werden kann.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz bestimmt wird.
Die Erfindung geht in einem ersten Schritt davon aus, dass zu einer Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes und zur Sicherstellung der Kraftstoffqualität verlässliche Aussagen insbesondere über die im Rahmen der Alterung entstehenden höhermolekularen Abbauprodukte notwendig sind. Gängige Verfahren wie die Rancimat-Methode erlauben jedoch genau dies nicht, da sie weder in der Lage sind, nicht-flüchtige organische Säuren, noch weitere hochmolekulare Oxidationsprodukte zu erfassen. Eine Quantifizierung der tatsächlich entstandenen Oxidationsprodukte ist somit nicht sicher möglich.
Auch flexiblere Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstabilität, wie beispielsweise eine Quantifizierung durch die Bestimmung der Dielektrizitätskonstanten bzw. der Permittivität, erfassen die niedermolekularen und die hochmolekularen Oxidationsprodukte eines Kraftstoffes gemeinsam.
Die Erfindung gelangt nun in einem zweiten Schritt überraschend zu der Erkenntnis, dass die Permittivität eines Kraftstoffes dennoch zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität genutzt werden kann, wenn hierzu der Imaginärteil der relativen Permittivität in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500MHz bestimmt wird.
Die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität in dem angegebenen Frequenzbereich ermöglicht überraschenderweise unmittelbar die Detektion der bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere, was im Folgenden näher beschrieben werden wird. Eine quantitative Erfassung der Oligomere bietet dabei die besondere Möglichkeit, der Alterung des Kraftstoffs schon in der Entstehungsphase entgegenzuwirken, beispielsweise durch Auflösung von gebildeten Präzipitaten oder Sedimenten durch Hinzufügen zusätzlicher biogener Komponenten.
Die relative Permittivität eines Mediums ist definiert als das Verhältnis seiner Permittivität zu der Permittivität des Vakuums und kennzeichnet die feldschwächenden Effekte der dielektrischen Polarisation des Mediums. Bei einem Kraftstoff mit biogenem Anteil steigt die relative Permittivität mit zunehmender oxidativer Alterung des Kraftstoffs grundsätzlich an. Dieser Anstieg wird durch die Polaritätszunahme während des Alterungsprozesses des Kraftstoffs hervorgerufen. So führt die Bildung von polaren Oxidationsprodukten zu einer Zunahme der Orientierungspolarisation im Dielektrikum, somit zu einer zunehmenden Feldschwächung innerhalb des Mediums und damit zu einem Anstieg der relativen Permittivität.
Zu einer genaueren Betrachtung lässt sich die relative Permittivität als eine komplexwertige Funktion in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur schreiben, wodurch dielektrische Verluste insbesondere in einem elektrischen Wechselfeld beschrieben werden können: ε_r(ω, T) = ε_r`(ω, T) – i ε_r``(ω, T). ε_r`(ω, T) bezeichnet hierbei den Realteil, ε_r``(ω, T) den Imaginärteil der relativen Permittivität. Der Realteil ε_r`(ω, T) beschreibt die dielektrische Polarisation von induzierten Dipolmomenten an Atomen (Verschiebungspolarisation), die Ausrichtung permanenter Dipole polarer Moleküle (Orientierungspolarisation) und die Anlagerung freier Ladungsträger an den Elektroden (Grenzflächenpolarisation). Der Imaginärteil ε_r``(ω, T) erfasst die dielektrischen Verluste, wie die Leitfähigkeits- und Polarisationsverluste im Dielektrikum. Diese Verluste kommen beispielsweise dadurch zustande, dass die oszillierenden Ladungen durch Ausrichten der Dipole oder durch die Bewegung geladener Ionen im Dielektrikum Reibungsverluste erleiden. Durch die Erfassung des Realteils und des Imaginärteils der relativen Permittivität über einen breiten Frequenzbereich können insbesondere Relaxationsprozesse erfasst werden („dielektrische Relaxationsspektroskopie“).
Im Falle der alterungsbedingt entstehenden Oxidationsprodukte in einem Kraftstoff können oligomere Dipole bei niedrigen Anregungsfrequenzen ohne Verzögerung dem elektrischen Feld folgen und sich entsprechend ausrichten. Es bildet sich eine Orientierungspolarisation aus, die über den Realteil erfassbar ist. Eine Ausrichtung dieser höhermolekularen Verbindungen ist jedoch aufgrund ihrer hohen Molekülmassen im Bereich zwischen 300 g/mol und 3000 g/mol oberhalb einer Relaxationsfrequenz nicht mehr möglich. Die Moleküle können dann dem zeitlichen Feldverlauf nicht mehr folgen. Die Orientierungspolarisation der Oligomere, also die durch deren Ausrichtung im elektrischen Feld bewirkte Polarisation, bildet sich zunehmend weniger aus. Als Folge nimmt in der relativen Permittivität eines gealterten Kraftstoffs mit steigender Frequenz des äußeren Feldes der Anteil des Imaginärteils zu Lasten des Realteils zu. Über eine Betrachtung des Imaginärteils kann demnach eine quantitative Aussage über gebildete hochmolekulare Oxidationsprodukte und damit über die Qualität von Kraftstoffen getroffen werden. Der Imaginärteil der relativen Permittivität ist insbesondere ein Maß für die Oxidationsstabilität des Kraftstoffes.
Die angegebene Methode zur Überwachung der Kraftstoffqualität ist vergleichsweise einfach und ohne großen messtechnischen Aufwand durchführbar. Die Permittivität bzw. deren Realteil und Imaginärteil werden beispielsweise unmittelbar im Kraftstoff über eine kapazitive Messung mit einem entsprechenden Sensor bestimmbar. Insbesondere ist auch eine Bestimmung vor Ort, beispielsweise in Kraftstofftanks von Tankstellen oder Raffinerien, möglich. Die Bestimmung der Haltbarkeit und der weiteren Verwendbarkeit eines Kraftstoffs ist zu jedem gewünschten Zeitpunkt möglich.
Der eigentliche Alterungsprozess eines Kraftstoffes beginnt dann, wenn die einem Kraftstoff beigemischten Additive, wie Antioxidantien, verbraucht sind. Ab diesem Zeitpunkt treten unverzüglich die Bildung unerwünschter Oxidationsprodukte und insbesondere die Bildung von Oligomeren ein. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird anhand des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz der Alterungsgrad des Kraftstoffes bestimmt. Das Verfahren eignet sich somit sowohl zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität, als auch zur Bestimmung des Alterungsgrads von Kraftstoffen.
Bevorzugt wird der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs als eine Funktion der Zeit bestimmt. Aus dem Verlauf des Imaginärteils über der Zeit wird dann bevorzugt unmittelbar auf die Zunahme der gebildeten Oligomere und damit quantitativ auf die Oxidationsstabilität geschlossen. Dabei wird gemäß einer Variante der Imaginärteil bei einer fest eingestellten Frequenz bestimmt. Alternativ wird der Imaginärteil bzw. dessen jeweiliger Wert in der Zeit über eine Mehrzahl von Frequenzen gemittelt.
Zweckmäßigerweise wird aus dem zeitlichen Verlauf des Imaginärteils innerhalb des angegebenen Frequenzbereiches eine Induktionszeit bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt, wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird. Wird eine Induktionszeit bis zum Beginn des beobachteten Anstiegs des Imaginärteils ermittelt, so ist diese ein Maß für die Konzentration der durch Alterungsprodukte entstehenden Oligomere und damit für die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs.
Mit Erreichen der Induktionszeit ist ein Kraftstoff nicht mehr oxidationsstabil und beginnt zu altern. Der Wert des Imaginärteils der relativen Permittivität steigt ab diesem Zeitpunkt sprunghaft an. Besonders bevorzugt wird nach Erreichen der Induktionszeit der Alterungsgrad des Kraftstoffes anhand des zeitlichen Verlaufes des Imaginärteils der relativen Permittivität bestimmt. Somit kann die Induktionszeit sowohl unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden, im sich anschließenden Zeitraum lässt sich der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffes beobachten und dessen Alterungsgrad bestimmen.
Die Bestimmung des Alterungsgrades ist insbesondere deswegen von Vorteil, da sie eine direkte Beurteilung der Haltbarkeit eines Kraftstoffs erlaubt. Hierzu kann beispielsweise ein Sensor eingesetzt werden, der vor Ort in einer Raffinerie in eine Kraftstoffprobe eingetaucht wird und so Aufschluss darüber gibt, ob der dort gelagerte Kraftstoff noch verwendbar ist.
Durch eigene Untersuchungen wurde insbesondere ermittelt, dass durch eine Wahl von Anregungsfrequenzen in einem Bereich oberhalb von 100 kHz die bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere über die Erfassung bzw. Bestimmung des Imaginärteils zuverlässig detektiert werden können. Entsprechend wird der Imaginärteil der relativen Permittivität im Rahmen des vorgestellten Verfahrens vorteilhaft bei Frequenzen oberhalb von 100 kHz bestimmt. Oberhalb dieser Frequenz ist bei gealtertem Kraftstoff eine erfassbare Zunahme des Imaginärteils der relativen Permittivität zu verzeichnen.
Der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs wird in einer bevorzugten Ausführungsvariante aus dem dielektrischen Verlustfaktor und dem Realteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs bestimmt. Der dielektrische Verlustfaktor beschreibt das Verhältnis zwischen dem Realteil und dem Imaginärteil der komplexen Permittivität und ist somit über den Tangens des Winkels α der komplexen Größe zu ihrem Imaginärteil gegeben. Der dielektrische Verlustfaktor kann für eine elektrische Größe durch eine vergleichsweise einfache Messung insbesondere auch aus dem Winkel der Phasenverschiebung zwischen Spannung und Strom bestimmt werden. Für die komplexe Permittivität ist der Verlustfaktor tan α insbesondere definiert als der Quotient aus dem Realteil ε_r`(ω, T) und dem Imaginärteil ε_r``(ω, T) der relativen Permittivität und gibt vorliegend an, wie groß die durch ein Ausrichten polarer Moleküle und/oder durch die Bewegung geladener Ionen verbundenen dielektrischen Verluste während der Alterung des Kraftstoffs sind.
Grundsätzlich kann der Verlustfaktor rechnerisch und/oder messtechnisch mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Dabei ist eine unmittelbare Messung des dielektrischen Verlustfaktors bevorzugt. Zur Messung eignet sich insbesondere ein Impedanz-Analysator. Eine alternative Ausgestaltung sieht den Einsatz eines LCR-Funktionsmessgeräts vor. Vorzugsweise wird der dielektrische Verlustfaktor mit Hilfe einer Mess-Kapazität, insbesondere mittels eines geeigneten Mess-Kondensators, gemessen.
Bei einer kapazitiven Messung ergibt sich der Realteil der relativen Permittivität als Quotient aus der Leerkapazität des eingesetzten Kondensators an Luft und der Kapazität mit Dielektrikum, wobei vorliegend als Dielektrikum der Kraftstoff eingesetzt ist. Die kapazitive Ermittlung des Realteils erfolgt also gemäß der Gleichung: ε_r`(ω, T) = C(ω, T)/C₀(ω, T)
Vorzugsweise wird zur Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffes ein Sensor eingesetzt, der einen Kondensator mit einer Leerkapazität oberhalb von 40 pF umfasst Ein derartiger Sensor ermöglicht die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität unter Verwendung hoher Anregungsfrequenzen und damit die Detektion der bei der Alterung entstehenden Oligomere. Bevorzugt ist der Kondensator als ein Interdigital-Kondensator ausgebildet, der mittels ineinander eingreifender kammförmiger Leiterbahnen gebildet ist.
Zweckmäßigerweise wird der als Sensor eingesetzte Kondensator vollständig mit dem zu untersuchenden Kraftstoff kontaktiert bzw. vollständig in den Kraftstoff eingetaucht. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass alle bei der Alterung im Kraftstoff entstehenden Oligomere Einfluss auf den zu ermittelnden Imaginärteil der relativen Permittivität nehmen und so ein zuverlässiges Ergebnis bezüglich der Oxidationsstabilität liefern.
Die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von –25 °C durchgeführt. Insbesondere wird die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 70°C durchgeführt. Dieser Temperaturbereich erlaubt die Betrachtung von Relaxationsprozessen. Hierbei kann je nach gewählter Temperatur die Sensitivität der Messung entweder zugunsten der leitfähigkeitsbeitragenden Oxidationsprodukte oder zugunsten der Oligomere verschoben werden. Einerseits lassen sich aufgrund der geringeren Viskosität bei höheren Temperaturen insbesondere Leitfähigkeitsverluste detektieren, während bei tieferen Temperaturen Relaxationsprozesse mit höherer Genauigkeit bestimmt werden können. Entsprechend erfolgt die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 15°C. Die Leitfähigkeitsverluste werden vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 45 °C erfasst.
Um die Oxidationsstabilität und den Alterungsgrad einer Kraftstoffprobe im Labor bestimmen zu können, muss diese vorab gealtert werden. Während der Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität wird zur Alterung zweckmäßigerweise ein Luftstrom in einem Bereich zwischen 8 l/h und 12 l/h (Liter pro Stunde) in den Kraftstoff eingeleitet. Bevorzugt wird dabei der Luftstrom während der Messung konstant gehalten. Der Luftstrom enthält den für die oxidative Alterung notwendigen Sauerstoffanteil, der zur Bildung von Oxidationsprodukten und insbesondere von Oligomeren benötigt wird. Aus dem Verlauf des Imaginärteils als eine Funktion der Alterung bzw. bei Einleitung des Luftstroms über der Zeit kann dann auf den Alterungszustand des untersuchten Kraftstoffs geschlossen werden.
Vorteilhafterweise wird bei Einleiten des Luftstroms zur Alterung des Kraftstoffs der Imaginärteil der relativen Permittivität über einen Zeitraum von 10 bis 30 Stunden jeweils in einem Abstand zwischen 30 und 90 Minuten gemessen. Innerhalb dieses Zeitraumes kann eine deutliche, durch die oxidative Alterung des Kraftstoffs hervorgerufene Änderung des Imaginärteils der relativen Permittivität bestimmt und ausgewertet werden. Über den zeitlichen Abstand der Messpunkte wird der Oxidationsgeschwindigkeit Rechnung getragen, die sich insbesondere bei der vorbeschriebenen Einleitung eines Luftstroms ergibt.
Der Luftstrom wird hierbei vorzugsweise nach Erreichen einer vorgesehenen Messtemperatur in den Kraftstoff eingeleitet und über den Messzeitraum im Wesentlichen konstant gehalten. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, einen Luftstrom von 10 l/h gleichmäßig an mehreren Stellen der Messvorrichtung in die Kraftstoffprobe einzuleiten. So wird sichergestellt, dass an jeder Stelle innerhalb der Probe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht.
Die vorbeschriebenen Verfahrensschritte der Alterung eines Kraftstoffes durch das Einleiten von Luft und die Messungen des Imaginärteils der relativen Permittivität in den angegebenen Zeiträumen bzw. den entsprechenden Zeitintervallen werden im Rahmen der gezielten Alterung einer Kraftstoffprobe im Labor herangezogen und dienen als experimenteller Beleg der Messmethode. Die Untersuchung einer realen Kraftstoffprobe erfolgt durch Probenentnahme von allein gealterter Kraftstoffproben durch Lagerung, Nutzung oder Ähnlichem.
Während der Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität erfolgt zweckmäßigerweise eine kontinuierliche Temperaturüberwachung des Kraftstoffs. Hierdurch können Temperatureinflüsse und Temperaturschwankungen bei der Auswertung der ermittelten Werte berücksichtigt werden. Insbesondere wird die Temperatur über den gesamten Zeitraum auf einer Solltemperatur konstant gehalten, so dass eine Korrektur des ermittelten Imaginärteils der relativen Permittivität hinsichtlich seiner Temperaturabhängigkeit nicht notwendig ist. Gegebenenfalls kann die Kraftstoffprobe auch gekühlt oder erhitzt werden, um die gewünschte Solltemperatur zu halten bzw. zu erreichen. Insbesondere wird die Temperatur des Kraftstoffs auf die Solltemperatur geregelt
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird mittels des Sensors die Leitfähigkeit des Kraftstoffes gemessen. Die Leitfähigkeitsmessungen erfolgen vorzugsweise in einem Niederfrequenzbereich, vorzugsweise unterhalb einer Frequenz von 2 kHz. betrachtet. Der Niederfrequenzbereich eignet sich besonders gut, um die Leitfähigkeit durch Oxidationsprodukte einer Probe zu ermitteln.
Vorrausetzung dafür ist, dass die Oxidationsprodukte eine Hydroxylgruppe besitzen, sodass ein Protonentransfer stattfinden kann. Diese können sowohl in kurzkettigen Oxidationsprodukten (Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren) als auch in höhermolekularen Oxidationsprodukten (Peroxide, Hydroperoxide, Epoxide, Oligomere) präsent sein. Somit werden durch die Leitfähigkeitsmessungen im Niederfrequenzbereich alle Oxidationsprodukte gleichzeitig erfasst.
Das Verfahren bietet den Vorteil, dass neben der Oxidationsstabilität auch der Alterungsgrad von Biokraftstoffen bestimmt werden kann. Die Erfassung des Imaginärteils der relativen Permittivität in einem spezifischen Frequenzbereich ist ausreichend, um die Qualität des Kraftstoffes zu bewerten. Hierbei können insbesondere die in gealterten Blends zur Ablagerung führenden Oligomere mittels der dielektrischen Relaxationsspektroskopie im Hochfrequenzbereich selektiv sichtbar gemacht werden.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen kapazitiven Sensor und eine Steuereinrichtung, die zu einer Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz mittels des Sensors, insbesondere gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren, eingerichtet ist. Mittels der Messvorrichtung lässt sich die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes sicher ermitteln.
Weiter bevorzugt ist die Messvorrichtung zur Bestimmung des Alterungsgrades des Kraftstoffes ausgebildet. Es ist somit möglich, bei einer Probenentnahme aus einem Vorratsbehälter wie einem Raffinerietank oder einem Fahrzeugtank durch den Einsatz der Messvorrichtung direkt die Oxidationsstabilität und insbesondere den Alterungsgrad der Probe zu ermitteln.
Weiterhin ist es vorteilhaft eine entsprechende Messvorrichtung beispielsweise in einem Fahrzeug einzubauen und so die Oxidationsstabilität und den Alterungsgrad eines Kraftstoffes kontinuierlich zu erfassen. Eine kontinuierliche Messung erlaubt insbesondere ein frühes Entgegenwirken der Alterung eines Kraftstoffes, beispielsweise durch eine erneute Zugabe von Antioxidantien.
Vorzugsweise umfasst der Sensor der Messvorrichtung einen Kondensator, der eine Leerkapazität im Bereich oberhalb von 40 pF aufweist. Eine Messvorrichtung mit einem Kondensator mit einer Leerkapazität in diesem Bereich eignet sich zur Bestimmung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs insbesondere durch die Detektion der bei der Alterung des Kraftstoffs entstehenden Oligomere, da er die Anwendung großer Anregungsfrequenzen erlaubt.
Der Kondensator der Messvorrichtung ist bevorzugt als ein Interdigital-Kondensator ausgebildet. Ein Interdigital-Kondensator ist ein kapazitiver Sensor mit interdigitaler, also mit ineinandergreifender, kammförmiger Elektrodenstruktur, der sich aufgrund seiner kleinen Geometrie und seiner hohe Kapazität problemlos zur Integration in Tanksystemen eignet. Zur Realisierung solcher Kondensatoren wird die entsprechende kammförmige Elektrodenstruktur beispielsweise in Form von Leiterbahnen auf einer Leiterplatinenoberfläche angebracht.
Zweckmäßigerweise umfasst die Elektrodenstruktur des Kondensators eine Mehrzahl von Elektrodenfingern, die zueinander jeweils einen Abstand in einem Bereich zwischen 150 µm und 250 µm aufweisen. Die sensitive Oberfläche der Elektrodenstruktur weist hierbei vorzugsweise eine Größe zwischen 10 cm²und 15 cm²auf.
Vorteilhafterweise ist der Sensor zur Messung der Leitfähigkeit des Kraftstoffes ausgebildet und eingerichtet. Mit anderen Worten ist der Sensor derart ausgebildet, dass er sowohl zur Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität eines Kraftstoffes als auch zur Bestimmung bzw. zur Messung der Leitfähigkeit eines Kraftstoffes einsetzbar ist.
Insbesondere ist der Einsatz des Messverfahrens ergänzend zur Rancimat Methode vorgesehen. Eine alternativ bevorzugte Ausgestaltung sieht ein Handmessgerät zur schnellen und mobilen Überwachung der Kraftstoffqualität vor, welches in Tankstellen, Dieselaggregaten, Heizöltanks oder Schifftanks, wo lange Verweilzeiten des Kraft- oder Brennstoffes zu erwarten sind, eingesetzt wird. Hier kann dann durch eine regelmäßige Probenentnahme die Kraftstoffqualität schnell und vor Ort ermittelt werden.
Die vorzugsweise geringe Dimensionierung des Sensors erlaubt außerdem die direkte Integration des Sensors in Tanksystem. Dies erlaubt eine in-situ Überwachung der Kraftstoffqualität in Plug-In Hybridfahrzeugen, in welchen ebenfalls lange Standzeiten des Kraftstoffs zu erwarten sind.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
1 eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffes in einer dreidimensionalen Darstellung,
2 eine Aufsicht auf eine Leiterplatine mit einem Interdigital-Kondensator,
3 einen Ausschnitt der Elektrodenstruktur des Interdigital-Kondensators,
4 eine Auftragung des Realteils und des Imaginärteil der relativen Permittivität gegen die Frequenz für Kraftstoffproben verschiedener Alterungsstufen bei einer Temperatur 10 °C,
5 ein Gel-Permeations-Chromatogramm (GPC) für Kraftstoffproben verschiedener Alterungsstufen,
6 eine Auftragung des Imaginärteils der relativen Permittivität gegen die Frequenz für eine frische Kraftstoffproben, sowie für gealterte Kraftstoffproben bei einer Temperatur 10 °C,
7 eine vergleichende Auftragung des Imaginärteils der relativen Permittivität bei einer Frequenz von 13 MHz und einer Temperatur von 10 °C, und der aus dem GPC gemäß 6 ermittelten Daten gegen die Alterungsdauer der Kraftstoffproben,
8 eine Auftragung des Imaginärteils der relativen Permittivität gegen die Frequenz für Kraftstoffproben f verschiedener Alterungsstufen bei einer Temperatur 50 °C, sowie
9 eine vergleichende Auftragung des Imaginärteils der relativen Permittivität bei einer Frequenz von 2 kHz und einer Temperatur von 50 °C, und der mittels der Rancimat-Methode ermittelten Leitfähigkeit gegen die Alterungsdauer des Kraftstoffs.
In 1 ist eine beispielhafte und für Laboruntersuchungen ausgelegte Messvorrichtung 1 zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Kraftstoff in einer dreidimensionalen Darstellung dargestellt. Die Messvorrichtung 1 umfasst einen Sensor 2 mit einem als Interdigital-Kondensator ausgebildeten Kondensator 3, dessen Abmessungen in den 2 und 3 näher gezeigt sind. Der Kondensator 3 ist auf einer Leiterplatine 5 aufgebracht und mit einer nicht gezeigten Steuervorrichtung verbunden.
Zur Untersuchung eines Kraftstoffes wird zuerst die Kapazität der jeweiligen Kraftstoffprobe 7 bestimmt. Hierzu wird eine vorgegebene Menge der Kraftstoffprobe 7 in den Probenraum 9 gegeben, so dass der Kondensator 3 vollständig bedeckt ist. Anschließend wird die Kapazität der Probe gemessen. Unter Berücksichtigung der Leerkapazität des Kondensators, die vorliegend 50 pF beträgt, wird hieraus der Realteil der relativen Permittivität berechnet. Weiterhin wird auch der Verlustfaktor der Kraftstoffprobe 7 gemessen. Aus dem Verlustfaktor und dem Realteil der relativen Permittivität wird dann der Imaginärteil der relativen Permittivität bestimmt.
Da der Imaginärteil und der Realteil der Permittivität temperaturabhängige Größen sind, wird während der Messungen eine konstante Temperatur eingestellt. Hierzu befindet sich unterhalb der Leiterplatine 5 ein steuerbares Peltierelement 11. Unter dem Peltierelement 11 befindet sich ein Kühler 15, der die vom Peltierelement 11 erzeugte Wärme abführt. Über Verbindungen 17 ist der Interdigital-Kondensator 3 mit einem nicht gezeigten Impedanz-Analysator verbunden. Dieser erlaubt es insbesondere, den dielektrischen Verlustfaktor zu bestimmen.
Der Kondensator 3 zeigt eine interdigitale Elektrodenstruktur, die aus zwei kammartigen Elektroden 21 mit je 36 Leiterbahnen 23 besteht. Die Elektrodenstruktur ist auf einer Leiterplatine 5 aus einem Hochfrequenz-Leiterplatinenmaterialien ausgebildet. Die sensitive Oberfläche 25 der Elektrodenstruktur beträgt 38 mm × 29 mm, bei einer Leiterbahnhöhe von 17,5 µm (siehe 2). Der Abstand a zweier Elektrodenfinger der Elektroden 21 zueinander beträgt jeweils 200 µm. Dies ist in 3 dargestellt.
Um die Oxidationsstabilität des Biodiesels quantitativ untersuchen zu können, wird ein zu untersuchender Kraftstoff (vorliegend Rapsölmethylester, RME) mittels der Rancimat-Methode bei einer Temperatur von 110 °C durch Einleiten eines Luftstroms mit einem festgelegten Durchfluss von 10 l/h Luft mittels der Rancimat-Methode thermooxidativ gealtert. Mit einem zeitlichen Abstand von jeweils einer Stunde wurden insgesamt 12 Kraftstoffproben entnommen. Eine 13. Kraftstoffprobe wurde für 60 Stunden gealtert. Anschließend wurden der Imaginärteil und der Realteil der relativen Permittivität der gealterten Proben mittels der Messvorrichtung 1 bestimmt.
Bei hohen Temperaturen werden aufgrund der geringeren Viskosität vornehmlich Leitfähigkeitsverluste des Kraftstoffes detektiert. Bei tieferen Temperaturen werden die Relaxationsprozesse mit hoher Genauigkeit bestimmt. Daher wurden die Messungen bei 10 °C und 50 °C durchgeführt.
4 zeigt eine Auftragung 31 des Realteils der relativen Permittivität und des Imaginärteils der relativen Permittivität gegen die Frequenz in einem Bereich zwischen 2 kHz und 13 MHz für eine frische Kraftstoffprobe und eine über 12 Stunden gealterte Kraftstoffprobe bei einer Temperatur von 10 °C. Die auf der linken y-Achse aufgetragenen Werte für den Realteil der relativen Permittivität sind den Kurven 33 (Alterungsdauer 0 h) und 35 (Alterungsdauer 12 Stunden) zu entnehmen. Die auf der rechten y-Achse aufgetragenen Werte für den Imaginärteil der relativen Permittivität sind den Kurven 37 (Alterungsdauer 0 Stunden) und 39 (Alterungsdauer 12 Stunden) zu entnehmen.
Der frische RME zeigt im Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 3 MHz keine signifikante Frequenzabhängigkeit, der Wert für den Realteil der relativen Permittivität liegt bei ε_r`(ω, T) = 3,32 ± 0,02 (Kurve 33). In diesem Frequenzbereich sind auch nur marginale Verluste messbar, was anhand des ermittelten Wertes des Imaginärteils der relativen Permittivität von ε_r``(ω, T) = 0.005 ± 0.003 deutlich wird (Kurve 37).
Im Frequenzbereich zwischen 3 MHz und 13 MHz werden Relaxationsprozesse durch die im RME enthaltenen Methlyester und Antioxidantien sichtbar. Hier nimmt der Realteil der Permittivität für den frischen RME ab (ε_r` (13 MHz) = 3,058 ± 0,001) und der Imaginärteil der relativen Permittivität des frischen RME zu (ε_r`` (13 MHz) = 0,098 ± 0,001).
Der über einen Zeitraum von 12 Stunden gealterte RME zeigt deutlich höhere Werte für den Realteil der relativen Permittivität, der von polaren Oxidationsprodukten herrührt. Im Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 2 MHz beträgt ε_r` = 4,90 ± 0,07. Ab einer Frequenz von 2 MHz ist auch hier eine deutliche Abnahme erkennbar, der Realteil beträgt bei 13 MHz bereits ε_r` = 4,220 ± 0,005 (Kurve 35). Diese Abnahme ist auf die Entstehung hochmolekularer Oxidationsprodukte zurückzuführen.
Zur eigentlichen Erfassung der hochmolekularen Oxidationsprodukte wird aufgrund der höheren Sensitivität der Imaginärteil der relativen Permittivität betrachtet. Verursacht durch Oligomere nimmt der Imaginärteil der relativen Permittivität der über einen Zeitraum von 12 Stunden gealterten Kraftstoffprobe schon ab 50 kHz von ε_r`` (50 kHz) = 0,005 ± 0,001 auf ε_r`` (13 MHz) = 0,295 ± 0,009 zu. Im niederfrequenten Bereich ist ebenfalls mit fortlaufender Alterungsdauer eine Zunahme des Imaginärteils der relativen Permittivität der gealterten Kraftstoffprobe zu beobachten, die wiederum auf Leitfähigkeitsverluste durch dissoziiert vorliegende Ionen zurückzuführen sind. So beträgt ε_r`` (2 kHz, 0 Stunden) = 0,004 ± 0,001 und nimmt nach einer zwölfstündigen Alterung auf ε_r`` (2 kHz, 12 Stunden) = 0,025 ± 0,009 zu (Kurve 39).
In 5 ist ein Gel-Permeations-Chromatogramm (GPC) 51 für Kraftstoff verschiedener Alterungsstufen gezeigt. Die Entstehung hochmolekularer Oxidationsprodukte konnte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) nachgewiesen werden. 5 zeigt zunächst, dass mit fortschreitender Alterung der Anteil der Oligomere ab einer Molmasse von 425 g/mol zunimmt; mit zunehmender Alterung wachsen die Peaks 53 und 55. Gleichzeitig nimmt der Anteil an RME, unter anderem aufgrund ihrer Reaktion zu nieder- und hochmolekularen Oxidationsprodukten, in einem Molmassenbereich zwischen 350 g/mol und 425 g/mol ab (Reduktion des Peaks 57). Die Kalibration der GPC wurde mittels Polyethylenglykol (PEG) durchgeführt, sodass alle gennannten molaren Massen relativ auf PEG bezogen sind.
In 6 ist eine Auftragung 61 des Imaginärteils der relativen Permittivität gegen die Frequenz für frischen Kraftstoff (Alterungsdauer 0 Stunden), sowie für gealterte Kraftstoffe bei einer Temperatur 10 °C gezeigt. Die aufgetragenen Werte zeigen Proben mit einer Alterungsdauer von 2 Stunden (Kurve 63), 4 Stunden (Kurve 65), 6 Stunden (Kurve 67), 8 Stunden (Kurve 69) und 10 Stunden (Kurve 71).
Vorliegend ist zu erkennen, dass erst ab einer Alterungsdauer zwischen 6 Stunden (Kurve 67) und 8 Stunden (Kurve 69) ein signifikanter Anstieg des Imaginärteils der relativen Permittivität zu verzeichnen ist. Für die Proben, die weniger als 6 Stunden gealtert wurden, beträgt der Imaginärteil ε_r`` (13 MHz) = 0,111 ± 0,02. Nach einer Alterungsdauer von 8 h beträgt der Imaginärteil bereits ε_r`` (13 MHz) = 0,206 ± 0,042.
7 zeigt eine vergleichende Auftragung 81 des Imaginärteils der relativen Permittivität bei einer Frequenz von 13 MHz und einer Temperatur von 10 °C (Kurve 83) mit den anhand des GPC gemäß 5 ermittelten Daten (Kurve 85) gegen die Alterungsdauer des Kraftstoffs. Die dem GPC entnommenen Daten wurden durch die Integration der Fläche unter den Peaks 53 und 55 ermittelt. Die Ergebnisse zeigen eine gute Vergleichbarkeit zwischen den GPC-Untersuchungen und den Messungen des Imaginärteils der Permittivität. Man erkennt die Zunahme des Imaginärteils bei 10 °C und 13 MHz und den Flächenanteil des Oligomerbereichs ab 425 g/mol bis 3000 g/mol aus den GPC-Untersuchungen.
Aus den Daten kann die Oxidationsstabilität der Kraftstoffprobe quantitativ insbesondere durch das Einpassen von zwei Geraden ermittelt werden, die die unterschiedlichen Steigungen im zeitlichen Verlauf des Imaginärteils der relativen Permittivität und der integrierten Fläche aus dem GPC-Diagramm anzeigen. Vorliegend ist der „Bestfit“ von zwei Geraden 87, 89 in die aufgetragenen Werte dargestellt. Der Schnittpunkt 91 der Geraden 87, 89 kennzeichnet hierbei die Induktionszeit, also den Punkt, ab dem der Wert des Imaginärteils der relativen Permittivität sprunghaft ansteigt. Anhand des Verlaufs der Kurven 83, 85 und des „Bestfit“ wurde für beide eine Induktionszeit von 6,7 Stunden ermittelt. Die Induktionszeit 91 kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden. Ab diesem Zeitpunkt beginnt der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffes.
In 8 ist eine Auftragung 101 des Imaginärteils der relativen Permittivität gegen die Frequenz für Kraftstoff verschiedener Alterungsstufen bei einer Temperatur 50 °C gezeigt. Die aufgetragenen Werte für eine frische Probe (Kurve 103), sowie für Proben mit einer Alterungsdauer von 2 Stunden (Kurve 105), 4 Stunden (Kurve 107), 6 Stunden (Kurve 109), 8 Stunden (Kurve 111), 10 Stunden (Kurve 113) und 12 Stunden (Kurve 115) sind erkennbar.
Vorliegend ist auch der niederfrequente Bereich ab einer Frequenz von 2 kHz des Imaginärteils gezeigt, der die Leitfähigkeitsverluste durch dissoziiert vorliegende Ionen wiederspiegelt. Bei einer Temperaturerhöhung wird die Viskosität des Kraftstoffes verringert, wodurch sich die Mobilität der Moleküle erhöht. Die zur Leitfähigkeit beitragenden, dissoziiert vorliegenden Ionen im alternden RME können bei höheren Temperaturen besser detektiert werden. So beträgt der Imaginärteil ε_r`` (2 kHz, 12 h) = 0,159 ± 0,006 bei 50 °C. Zum Vergleich betrug der Imaginärteil ε_r`` (2 kHz, 12 h) = 0,025 ± 0,009 bei 10 °C (Auftragung 31 gemäß 4, Kurve 39).
9 zeigt eine vergleichende Auftragung 121 des Imaginärteils der relativen Permittivität bei einer Frequenz von 2 kHz und einer Temperatur von 50 °C (Kurve 123) und der mittels der Rancimat-Methode ermittelten Leitfähigkeit (Kurve 125) gegen die Alterungsdauer des Kraftstoffs. Mittels der Rancimat-Methode ergab sich eine Induktionszeit 127 von 6,3 Stunden, wohingegen die aus den Werten des Imaginärteils der relativen Permittivität ermittelte Induktionszeit 129 mit 7,1 Stunden ermittelt wurde und damit geringfügig von der Rancimat-Methode abweicht.
Wie bereits bei der Erläuterung der Auftragung 81 gemäß 7 wurden die Induktionszeiten 127, 129 vorliegend ebenfalls durch das Einpassen von jeweils zwei Geraden 131, 133, 135, 137 ermittelt, die die unterschiedlichen Steigungen im zeitlichen Verlauf des Imaginärteils der relativen Permittivität (Geraden 131, 133) und der Leitfähigkeit (Geraden 135, 137) zeigen.
Alternativ könnten unter der Annahme einer anfänglichen Konstanz von Leitfähigkeit und Imaginärteil Verlustfaktors die ersten Geraden 131, 135 jeweils als eine Waagerechte mit einem Ordinatenwert von 0 und die jeweils zweiten Geraden 133, 137 in die Messpunkte des konstanten Alterungsanstiegs eingepasst werden.
Der Unterschied zwischen den Induktionszeiten 127, 129 lässt sich anhand der Alterung der zur Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität genutzten Proben erklären. Die Proben wurden künstlich mittels der Rancimat-Methode gealtert. Hierbei entweichen den Proben leichtflüchtige Carbonsäuren, welche in die Leitfähigkeitsmesszelle des Rancimat gelangen. Demzufolge wurden bei der Bestimmung der Werte für den Imaginärteil nur solche Säuren gemessen werden, die der Urprobe nicht entweichen konnten.
Bezugszeichenliste

1: Messvorrichtung
2: Sensor
3: Kondensator
5: Leiterplatine
7: Kraftstoffprobe
9: Probenbehälter
11: Peltierelement
13: Temperaturfühler
15: Kühler
17: Verbindungen
21: Elektrode
23: Leiterbahnen
25: sensitive Oberfläche
31: Auftragung
33: Realteil der relativen Permittivität (frische Kraftstoffprobe)
35: Realteil der relativen Permittivität (12 h gealterte Kraftstoffprobe)
37: Imaginärteil der relativen Permittivität (frische Kraftstoffprobe)
39: Imaginärteil der relativen Permittivität (12 h gealterte Kraftstoffprobe)
51: Gel-Permeations-Chromatogramm (GPC)
53: Peak Oligomere
55: Peak Oligomere
57: Peak RME
61: Auftragung
63: Imaginärteil der relativen Permittivität (2 h gealterte Kraftstoffprobe)
65: Imaginärteil der relativen Permittivität (4 h gealterte Kraftstoffprobe)
67: Imaginärteil der relativen Permittivität (6 h gealterte Kraftstoffprobe)
69: Imaginärteil der relativen Permittivität (8 h gealterte Kraftstoffprobe)
71: Imaginärteil der relativen Permittivität (10 h gealterte Kraftstoffprobe)
81: Auftragung
83: Imaginärteil der relativen Permittivität
85: GPC-Daten
87: Gerade
89: Gerade
91: Schnittpunkt / Induktionszeit
101: Auftragung
103: Imaginärteil der relativen Permittivität (frische Kraftstoffprobe)
105: Imaginärteil der relativen Permittivität (2 h gealterte Kraftstoffprobe)
107: Imaginärteil der relativen Permittivität (4 h gealterte Kraftstoffprobe)
109: Imaginärteil der relativen Permittivität (6 h gealterte Kraftstoffprobe)
111: Imaginärteil der relativen Permittivität (8 h gealterte Kraftstoffprobe)
113: Imaginärteil der relativen Permittivität (10 h gealterte Kraftstoffprobe)
115: Imaginärteil der relativen Permittivität (12 h gealterte Kraftstoffprobe)
121: Auftragung
123: Imaginärteil der relativen Permittivität für verschiedene Alterungsstufen
125: Rancimat-Leitfähigkeitswerte für verschiedene Alterungsstufen
127: Induktionszeit (Rancimat)
129: Induktionszeit (Imaginärteil der relativen Permittivität)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 14214 [0004]
EN590 für B7 [0004]
DIN EN 15751 [0011]

Claims

Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als ein Maß für die Oxidationsstabilität der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei anhand des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz der Alterungsgrad des Kraftstoffes bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs als eine Funktion der Zeit bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei aus dem zeitlichen Verlauf des Imaginärteils der relativen Permittivität eine Induktionszeit bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt wird, und wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Alterungsgrads des Kraftstoffes anhand des zeitlichen Verlaufes des Imaginärteils der relativen Permittivität bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffes in einem Frequenzbereich oberhalb von 100 kHz bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Imaginärteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs aus dem dielektrischen Verlustfaktor und dem Realteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der dielektrische Verlustfaktor kapazitiv gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Realteil der relativen Permittivität des Kraftstoffs anhand einer kapazitiven Messung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffes ein kapazitiver Sensor (2) eingesetzt wird, der insbesondere einen Kondensator (3) mit einer Leerkapazität oberhalb von 40 pF umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Kondensator (3) zur Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität vollständig mit dem zu untersuchenden Kraftstoff kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität bei Temperaturen oberhalb von –25 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 70°C, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität eine kontinuierliche Temperaturüberwachung des Kraftstoffs erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei mittels des Sensors (2) die Leitfähigkeit des Kraftstoffes gemessen wird.
Messvorrichtung (1) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen kapazitiven Sensor (2) und eine Steuereinrichtung, die zu einer Bestimmung des Imaginärteils der relativen Permittivität des Kraftstoffs in einem Frequenzbereich zwischen 2 kHz und 500 MHz mittels des Sensors (2) eingerichtet ist.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 15, ausgebildet zur Bestimmung des Alterungsgrades des Kraftstoffes.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Sensor (2) einen Kondensator (3) umfasst, der eine Leerkapazität oberhalb von 40 pF aufweist.
Messvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Kondensator (3) als ein Interdigital-Kondensator ausgebildet ist.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 17 oder 18, wobei der Kondensator (3) eine Elektrodenstruktur mit einer Mehrzahl von Elektrodenfingern umfasst, die zueinander jeweils einen Abstand a in einem Bereich zwischen 150 µm und 250 µm aufweisen.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 19, wobei die sensitive Oberfläche der Elektrodenstruktur eine Größe zwischen 10 cm²und 15 cm²aufweist.
Messvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei der Sensor (2) zur Messung der Leitfähigkeit des Kraftstoffes ausgebildet und eingerichtet ist.