DE102012020520A1

DE102012020520A1 - Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs

Info

Publication number: DE102012020520A1
Application number: DE201210020520
Authority: DE
Inventors: Jürgen Krahl; Ferdinand Bär; Alexander Mäder; Michael Rossner
Original assignee: HOCHSCHULE COBURG
Current assignee: HOCHSCHULE COBURG
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-20
Also published as: DE102012020520B4; WO2014019665A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität die relative Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung (1) zu einer solchen Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs.
Seit dem Erlass des Biokraftstoffgesetzes (Deutscher Bundestag, 2006) wird herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff immer häufiger Biodiesel (Fettsäuremethylester, FAME) beigemischt. Hierdurch können die CO₂-Emissionen von Kraftfahrzeugen und Maschinen deutlich gesenkt und so die Umwelt geschont werden. Laut Angaben des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) sollen die CO₂-Emissionen des Gesamtverbrauchs von Otto- und Dieselkraftstoff durch Biokraftstoffe bis zum Jahre 2020 vorerst um 7 Prozent gesenkt werden. Langfristig wird eine deutlich höhere CO₂-Reduktion angestrebt.
Die Beimischung von Biodiesel zu herkömmlichem, fossilem Dieselkraftstoff wirkt sich jedoch negativ auf dessen Eigenschaften aus. Bei biogenen Anteilen von 10% bis 20% treten bei Mischkraftstoffen Probleme auf, wenn der Biokraftstoff altert und dabei oxidiert wird. Die oxidative Alterung eines Kraftstoffs geht beispielsweise einher mit einer Erhöhung der Viskosität, einer Zunahme der Säurezahl und einer Verschlechterung der Schmiereigenschaften bis hin zu einer Präzipitatbildung. Hierdurch kann es sowohl zu Filterverstopfungen als auch zu unerwünschten Nebenprodukten bei der dieselmotorischen Verbrennung kommen. Auch der stetige Eintrag von Kraftstoff in das Motoröl wird durch die Biodieselbeimengung zunehmend zum Problem. Während herkömmlicher fossiler Dieselkraftstoff aus dem Motoröl destilliert, verbleibt der Anteil an Biodiesel aufgrund seines höheren Siedepunktes im Motoröl.
Die häufigste Ursache von biodieselbedingten Ablagerungen bei der Alterung des Kraftstoffs sind die mit Beginn des oxidativen Alterungsprozesses von Kraftstoffen entstehenden Oligomere, die aufgrund ihrer Polarität in dem unpolaren Kraftstoff nicht löslich sind. Sie fallen in Form von Niederschlägen aus und sind so für schlechtere Emissionswerte und eine schnellere Motorölalterung verantwortlich.
Um die mit der Oligomerbildung verbundenen Nachteile zu verringern und die Haltbarkeit eines Kraftstoffs mit Biodiesel zu erhöhen, werden dem Kraftstoff üblicherweise Additive, beispielsweise in Form natürlicher Antioxidantien zugesetzt. Die Zugabe von Antioxidanten ergibt einen wesentlich verbesserten Alterungsschutz des Kraftstoffs. Allerdings können Additive den Alterungsprozess nicht verhindern, sondern lediglich verlangsamen. Wenn die dem Kraftstoff beigemischten Additive verbraucht sind, tritt unverzüglich die Bildung unerwünschter Oxidationsprodukte und insbesondere die Bildung von Oligomeren ein. Der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffs beginnt. Um dennoch verlässliche Aussagen über die tatsächliche Kraftstoffqualität und dessen weitere Verwendbarkeit treffen zu können, ist eine Quantifizierung der Oxidationsstabilität des Kraftstoffs notwendig.
Die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs beschreibt grundsätzlich dessen Eigenschaft, oxidativen Prozessen standzuhalten, ohne hierbei seine chemischen Eigenschaften einzubüßen. Sie stellt somit eine wichtige Kenngröße für Qualitätsanforderungen an moderne Kraftstoffe und Biodiesel dar. Eine genaue, schnelle und robuste Quantifzierung der Oxidationsstabilität ist deshalb von enormer Bedeutung.
Die Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs wird bislang gemäß der sogenannten „Rancimat-Methode” (Prüfmethode nach DIN EN 15751) durchgeführt. Hierbei wird die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs über die Leitfähigkeit ermittelt. Ein Nachteil der Rancimat-Methode ist allerdings der mit ihr verbundene hohe Messaufwand. Für jede Bestimmung der Oxidationsstabilität sind eine Probenentnahme und eine anschließende Leitfähigkeitstitration notwendig, so dass sich das Meßverfahren nur für den stationären Einsatz in entsprechend ausgestatteten Laboren eignet. Eine kontinuierliche Überwachung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, zum Beispiel in großvolumigen Kraftstofftanks an Tankstellen oder in Raffinerien, ist somit kaum möglich. Dies ist jedoch für eine lückenlose Kontrolle und Garantie der Kraftstoffqualität notwendig.
Die Quantifizierung der Oxidationsstabilität auf der Basis der Dielektrizitätskonstanten (Permittivität) wird bislang nur zur Untersuchung der Ölgüte eingesetzt. Bei der Alterung von Ölen werden insbesondere kurzkettige polare Oxidationsprodukte gebildet, die zur Bestimmung der Oxidationsstabilität untersucht werden können.
Die DE 698 10 288 T2 offenbart hierzu ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Ölgüte. Die Messung erfolgt unter Verwendung einer Oszillatorschaltung einschließlich eines kapazitiven Sensors. Der Sensor liefert ein Ausgangssignal, dessen Amplitude vom dielektrischen Verlustverhältnis des Öls abhängig ist. Der Sensor ist als ein Koaxialkondensator mit einem Durchmesser von 10 mm ausgebildet und somit ausreichend klein dimensioniert, um beispielsweise auch direkt am Einsatzort eines Motors oder einer Maschine eingesetzt zu werden. Die Bestimmung des dielektrischen Verlustverhältnisses des Öls auf der Basis der Dielektrizitätskonstante erfolgt hierbei in einem Bereich hoher Anregungsfrequenzen. Das gemäß der DE 698 10 288 T2 gezeigte Verfahren ermöglicht allerdings keine Bestimmung der Oxidationsstabilität von Kraftstoff bzw. Biodiesel.
Es ist demnach eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte und einfach durchführbare Quantifizierung der Oxidationsstabilität von Kraftstoffen erlaubt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mittels welcher eine entsprechende Quantifizierung der Oxidationsstabilität durchgeführt werden kann.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung die relative Permittivität in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird.
Die Erfindung berücksichtigt, dass die bisweilen gängigen Methoden zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs lediglich mit einem hohen Messaufwand in extra hierfür eingerichteten Laboratorien durchführbar sind. So liefert beispielsweise die Rancimat-Methode Ergebnisse hinsichtlich des Alterungszustandes eines Kraftstoffs, ist jedoch aufgrund ihrer stationären Messbedingungen nicht flexibel einsetzbar. Flexiblere Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstabilität, wie beispielsweise eine Quantifizierung auf der Basis der Dielektrizitätskonstanten, sind jedoch nur zur Bestimmung der Ölgüte einsetzbar.
Unter Berücksichtigung des Vorgenannten erkennt die Erfindung überraschenderweise, dass das Verfahren zur Messung der relativen Permittivität zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs herangezogen werden kann, wenn die relative Permittivität kapazitiv in einem Niederfrequenzbereich gemessen wird. Es zeigt sich, dass durch eine Wahl niedriger Anregungsfrequenzen in einem Bereich unterhalb von 2 MHz die bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere zuverlässig detektiert werden können.
Oligomere, die sich aus einer Vielzahl gleicher oder ähnlicher Moleküleinheiten zusammensetzen, haben hohe Molekülmassen, die im Bereich zwischen 300 und 3000 g/mol liegen. Während aufgrund der hohen Molekülmassen eine Ausrichtung der oligomeren Dipole in elektrischen Felder bei hohen Frequenzen nicht möglich ist, können die Oligomere bei niedrigen Anregungsfrequenzen ohne Verzögerung dem elektrischen Feld folgen und sich entsprechend ausrichten. Die durch die Ausrichtung der Oligomere im Niederfrequenzfeld bedingten veränderten dielektrischen Eigenschaften des Kraftstoffs können dann über die Messung der relativen Permittivität erfasst werden. Die im Rahmen des vorgestellten Verfahrens eingesetzten Anregungsfrequenzen von weniger als 2 MHz sind klein gegenüber den molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen, die bis zu 1 THz betragen können, so dass sich die Orientierungspolarisation der Oligomere, also die durch deren Ausrichtung im elektrischen Feld bewirkte Polarisation, vollständig ausbilden kann.
Somit ermöglicht die Messung der relativen Permittivität in dem angegebenen Niederfrequenzbereich unmittelbar die Detektion der bei der Alterung eines Kraftstoffs entstehenden Oligomere. Auf diese Weise könnte der Alterung des Kraftstoffs schon in der Entstehungsphase, beispielsweise durch Auflösung von gebildeten Präzipitaten oder Sedimenten durch Hinzufügen zusätzlicher biogener Komponenten, entgegengewirkt werden.
Weiterhin bietet das Verfahren die Möglichkeit, die Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs über die Messung der relativen Permittivität direkt in einer Kraftstoffprobe zu quantifizieren. Insbesondere ist auch eine Messung vor Ort, beispielsweise in Kraftstofftanks von Tankstellen oder Raffinerien, möglich. Die Bestimmung der Haltbarkeit und der weiteren Verwendbarkeit eines Kraftstoffs ist zu jedem gewünschten Zeitpunkt möglich.
Die relative Permittivität eines Mediums ist definiert als das Verhältnis seiner Permittivität zu der des Vakuums und kennzeichnet die feldschwächenden Effekte der dielektrischen Polarisation des Mediums. Dabei ist die relative Permittivität grundsätzlich nicht als eine Zahl, sondern als eine Funktion der Frequenz und der Temperatur gegeben. Insbesondere um dielektrische Verluste im elektrischen Wechselfeld beschreiben zu können, wird die relative Permittivität als eine komplexwertige Funktion der folgenden Gestalt beschrieben: ε_r*(ω, T) = ε_r'(ω, T) – iε_r''(ω, T).
εr'(ω, T) bezeichnet hierbei den Realteil der relativen Permittivität, welcher die dielektrische Polarisation von induzierten Dipolmomenten an Atomen (Verschiebungspolarisation), die Ausrichtung permanenter Dipole polarer Moleküle (Orientierungspolarisation) und die Anlagerung freier Ladungsträger an den Elektroden (Grenzflächenpolarisation) berücksichtigt. Der Imaginärteil ε_r''(ω, T) erfasst die dielektrischen Verluste, wie die Leitfähigkeits- und Polarisationsverluste im Dielektrikum. Diese Verluste kommen beispielsweise dadurch zustande, dass die oszillierenden Ladungen durch Ausrichten der Dipole oder durch die Bewegung geladener Ionen im Dielektrikum Reibungsverluste erleiden.
Bei der Untersuchung eines Kraftstoffs mit biogenem Anteil steigt die relative Permittivität mit zunehmender oxidativer Alterung des Kraftstoffs an. Dieser Anstieg wird durch die Polaritätszunahme während des Alterungsprozesses des Kraftstoffs hervorgerufen. So führt die Bildung von polaren Oxidationsprodukten zu einer Zunahme der Orientierungspolarisation im Dielektrikum und damit zu einem Anstieg der relativen Permittivität. Aufgrund der niedrigen Anregungsfrequenzen für die Messungen der relativen Permittivität, die deutlich unterhalb der molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen liegt, kann sich die Orientierungspolarisation der während der Alterung in dem Kraftstoff gebildeten polaren Oxidationsprodukte immer vollständig ausbilden.
Bevorzugt wird daher die relative Permittivität als eine Funktion der Zeit gemessen. Aus dem Verlauf der relativen Permitivität über die Zeit kann dann unmittelbar auf die Zunahme der gebildeten Oligomere und damit quantitativ auf die Oxidationsstabilität geschlossen werden.
Bei einer kapazitiven Messung ergibt sich die relative Permittivität als Quotient aus der Leerkapazität und der Kapazität mit Dielektrikum, wobei vorliegend als Dielektrikum der Kraftstoff eingesetzt ist. Wird ein realer Kondensator oder eine reale Kapazität als eine Parallelschaltung einer idealen Kapazität und eines ohmschen Widerstandes beschrieben, so kann durch eine Messung der gegebenen Kapazität und des gegebenen ohmschen Verlustes auf den Realteil und auf den Imaginärteil der Permittivität und damit insbesondere auf den dielektrischen Verlustfaktor geschlossen werden, der wiederum im betrachteten Niederfrequenzbereich ein Maß für den Anteil der im Kraftstoff durch Alterung gebildeten Oligomere darstellt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird daher aus der relativen Permittivität der dielektrische Verlustfaktor des Kraftstoffs ermittelt. Sowohl das Ausrichten polarer Moleküle als auch die Bewegung geladener Ionen sind mit Verlusten verbunden. Der Verlustfaktor gibt vorliegend an, wie groß die elektrischen Verluste während der Alterung des Kraftstoffs sind. Er ist definiert als der Quotient aus dem Imaginärteil ε_r''(ω, T) und dem Realteil ε_r'(ω, T) der relativen Permittivität. Der Verlustfaktor kann grundsätzlich rechnerisch und/oder messtechnisch mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Insbesondere eignet sich hierzu ein sogenanntes LCR-Funktionsmessgerät. Ein LCR-Funktionsmessgerät oder LCR-Meter kann induktive (L), kapazitive (C) und ohmsche (R) Anteile einer angeschlossenen Impedanz getrennt voneinander ermitteln. Hieraus lässt sich der gewünschte dielektrische Verlustfaktor direkt bestimmen.
Bevorzugt wird weiter aus dem zeitlichen Verlauf des dielektrischen Verlustfaktors eine Induktionszeit bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt, wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird. Dabei wird davon ausgegangen, dass durch eine Bestimmung des dielektrischen Verlustfaktors in dem angegebenen Niederfrequenzbereich diejenigen Leitungsverluste ermittelt werden können, die durch die als Alterungsprodukte entstehenden Oligomere resultieren. Wird eine Induktionszeit bis zum Beginn des beobachteten Anstiegs des Verlustfaktors ermittelt, so ist diese ein Maß für die Oxidationsstabilität des Kraftstoffs.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die kapazitive Messung der relativen Permittivität in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz, insbesondere in einem Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 20 kHz. In diesem Bereich sind die Anregungsfrequenzen zudem hinreichend klein, so dass keine oder nur eine vernachlässigbare Frequenzabhängigkeit der relativen Permittivität zu beobachten ist. Eine Messung der relativen Permittivität in dem angegebenen Frequenzbereich liefert somit unabhängig von der gewählten Frequenz dasselbe Ergebnis. Damit sinken die Anforderungen an die notwendige Messtechnologie.
Zweckmäßigerweise erfolgt die kapazitive Messung der relativen Permittivität mit einer vergleichsweise hohen Kapazität, insbesondere mit einer Kapazität von größer als 500 pF. Dies ist insbesondere von Vorteil für die Messung der relativen Permittivität bzw. für die Bestimmung des Verlustfaktors bei niedrigen Anregungsfrequenzen. Insbesondere wird zur Messung der relativen Permittivität ein Kondensator mit einer hohen Leerkapazität eingesetzt. Die für einen geeigneten Sensor eingesetzte Leerkapazität sollte bevorzugt zwischen 1000 pF und 2000 pF betragen, wobei die genaue Größe insbesondere vom eingesetzten LCR-Messgerät abhängig ist. Ein derartiger Sensor, der als Kapazität beispielsweise einen Plattenkondensator umfasst, ermöglicht die Messung der relativen Permittivität unter Verwendung kleiner Anregungsfrequenzen und damit die Detektion der bei der Alterung entstehenden Oligomere.
Zweckmäßigerweise wird der Sensor als solcher zur Messung der relativen Permittivität im Wesentlichen vollständig in den zu untersuchenden Kraftstoff eingetaucht. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass alle bei der Alterung entstehenden Oligomere Einfluss auf die relative Permittivität und den Verlustfaktor nehmen und so ein zuverlässiges Ergebnis bezüglich der Oxidationsstabilität liefern.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die Messung der relativen Permittivität in einem Temperaturbereich zwischen 70°C und 320°C durchgeführt. Über diesen Temperaturbereich können grundsätzlich die durch Oxidation auftretenden Alterungsprozesse des Kraftstoffs beobachtet werden. Besonders vorteilhaft sind hierbei die Messung der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors bei einer Temperatur zwischen 90°C und 120°C, insbesondere bei 110°C, da bei diesen Temperaturen die Alterungsprozesse des Kraftstoffs vollständig einsetzen.
Zweckmäßigerweise wird während der Messung der relativen Permittivität pro Liter Kraftstoff ein Luftstrom in einem Bereich zwischen 0,5 l/min und 2,0 l/min (Liter pro Minute) in den Kraftstoff eingeleitet. Bevorzugt wird dabei der Luftstrom während der Messung konstant gehalten. Der Luftstrom enthält den für die oxidative Alterung notwendigen Sauerstoffanteil, der zur Bildung von Oxidationsprodukten und insbesondere von Oligomeren benötigt wird. Der Luftstrom wird hierbei vorzugsweise nach Erreichen einer vorgesehenen Messtemperatur in den Kraftstoff eingeleitet und über den Messzeitraum im Wesentlichen konstant gehalten. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, einen Luftstrom von 2,5 Liter pro Minute gleichmäßig an mehreren Stellen der Messvorrichtung in die Kraftstoffprobe einzuleiten. So wird sichergestellt, dass an jeder Stelle innerhalb der Probe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die relative Permittivität über einen Zeitraum von 30 bis 80 Stunden jeweils in einem Abstand zwischen 30 und 90 Minuten gemessen. Innerhalb dieses Zeitraumes kann eine deutliche, durch die oxidative Alterung des Kraftstoffs hervorgerufene Änderung der relativen Permittivität gemessen und ausgewertet werden. Über den zeitlichen Abstand der Messpunkte wird der Oxidationsgeschwindigkeit Rechnung getragen, die sich insbesondere bei der vorbeschriebenen Einleitung eines Luftstroms ergibt.
Weiter bevorzugt erfolgt eine über den gesamten Messzeitraum kontinuierliche Temperaturüberwachung innerhalb des Kraftstoffs. Hierdurch können Temperatureinflüsse und Temperaturschwankungen bei der Auswertung der Messungen berücksichtigt werden. Insbesondere wird die Temperatur über den gesamten Messzeitraum auf einer Solltemperatur konstant gehalten, so dass eine Korrektur der gemessenen relativen Permittivität hinsichtlich ihrer Temperaturabhängigkeit nicht notwendig ist. Gegebenenfalls kann die Kraftstoffprobe auch gekühlt oder erhitzt werden, um die gewünschte Solltemperatur zu halten bzw. zu erreichen. Insbesondere wird die Temperatur des Kraftstoffs auf die Solltemperatur geregelt.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Messvorrichtung zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen Sensor mit einem Kondensator und eine Steuereinrichtung, die zu einer Bestimmung der relativen Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung mittels des Kondensators in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz eingerichtet ist. Insbesondere ist die Steuereinrichtung zu einer Durchführung des vorbeschriebenen Messverfahrens eingerichtet.
Bevorzugt weist der Kondensator eine Leerkapazität größer als 500 pF, insbesondere zwischen 1000 pF und 2000 pF, auf. Eine Messvorrichtung mit einem Sensor mit einer hohen Leerkapazität eignet sich zur Bestimmung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs insbesondere durch die Detektion der bei der Alterung des Kraftstoffs entstehenden Oligomere, da er die Anwendung kleiner Anregungsfrequenzen erlaubt. Durch den Einsatz einer höheren Kapazität können Messungen in dem genannten niedrigen Frequenzbereich mit einem geringeren Aufwand durchgeführt werden.
Der Kondensator ist insbesondere als ein Plattenkondensator ausgebildet. Plattenkondensatoren sind aufgrund ihrer kompakten Bauform besonders für den mobilen Einsatz prädestiniert. Zusätzlich erlauben Plattenkondensatoren in modifizierten Ausführungen sehr hohe Kapazitäten pro Volumen bei relativ kleiner Bauform. Die Kapazität des Plattenkondensators kann hierbei insbesondere über die Anzahl der Platten, deren Größe und Abstand verändert werden. Als vorteilhaft für die Messungen der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors in einem Niederfrequenzbereich hat sich hierbei ein Kondensator mit Abmessungen (Höhe, Breite, Tiefe) zwischen 100 mm und 150 mm gezeigt. Der Kondensator weist insbesondere eine Mehrzahl von parallel geschalteten Kondensatorplatten derartiger Abmessungen auf, wobei die Platten in einem Abstand zwischen 11 mm und 4 mm einander benachbart angeordnet sind.
Zweckmäßigerweise sind die Platten durch ein isolierendes Abstandselement, beispielsweise aus Teflon, beabstandet. Zur elektrischen Verbindung der einzelnen Platten können insbesondere zwei durchgehende Elektroden vorgesehen sein, die jeweils mit einer Hälfte der Platten elektrisch leitend verbunden sind. Das Abstandselement dient hierbei als ein Isolator zwischen den Platten.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Kondensator als ein Zylinderkondensator ausgeführt. Ein Zylinderkondensator bietet insbesondere bei einer Durchflussmessung oder bei der Anbringung einer Schutzringanordnung eine verbesserte Voraussetzung. Bei einem Zylinderkondensator sind die einzelnen „Platten” jeweils zu einem Zylindermantel umgeformt, wobei die einzelnen Zylindermäntel ineinander gestapelt sind. Grundsätzlich gelten dabei ebenso die vorherigen Ausführungen zur Dimensionierung.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
1 eine Messvorrichtung zur Messung der relativen Permittivität einer Kraftstoffprobe,
2 den zeitlichen Verlauf der relativen Permittivität während der Alterung einer Kraftstoffprobe,
3 den zeitlichen Verlauf des dielektrischen Verlustes während der Alterung einer Kraftstoffprobe,
4 einen Plattenkondensator zur Messung der relativen Permittivität in einem Querschnitt,
5 den Plattenkondensator gemäß 4 in einer Aufsicht, sowie
6 den Plattenkondensator gemäß den 4 und 5 in einer dreidimensionalen Darstellung.
In 1 ist eine Messvorrichtung 1 zur Messung der relativen Permittivität und der Bestimmung des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe gezeigt. Die Messvorrichtung 1 besteht hierzu aus einer mit Biodiesel gefüllten Glaswanne 3, in der ein als Plattenkondensator 5 ausgebildeter Sensor 6 positioniert ist. Der Plattenkondensator 5 ist für die Messung der relativen Permittivität und für die Bestimmung des Verlustfaktors vollständig im Biodiesel eingetaucht. Um die Oxidationsstabilität des Biodiesels quantitativ untersuchen zu können, wird der Kraftstoff durch Einleiten eines Luftstroms 7 in einem Temperaturschrank künstlich gealtert. Der Luftstrom 7 wird hierbei von außen über eine Dosiervorrichtung 9 mit Glasfritten 11 in den Biodiesel eingeleitet. Der Temperaturschrank ist vorliegend nicht gezeigt.
Der Plattenkondensator 5 ist über hochtemperaturbeständige Messkabel 13 mit einem Messgerät 15 verbunden. Als Messgerät wird ein LCR-Funktionsmessgerät 15 (Inductance L, Capacitance C, Resistance R) eingesetzt, welches der Messung von Widerstands-, Kapazitäts- und Induktivitätsparametern sowie der Ermittlung der damit verbundenen Verlustfaktoren dient. Da die relative Permittivität beziehungsweise der Verlustfaktor temperaturabhängig sind, wird die Temperatur des Biodiesels während der gesamten Messung über einen im Biodiesel eingetauchten Temperaturfühler 17 überwacht und konstant gehalten. Mittels des Temperaturfühlers 17, der außerhalb des Temperaturschranks positioniert ist, kann die Temperatur im Biodiesel zu jeder Zeit nachvollzogen werden.
Nach Erreichen der gewünschten Alterungstemperatur, ausgewählt aus einem Bereich zwischen 70°C und 320°C, wird die Kraftstoffprobe über die Glasfritten 11 der Dosiervorrichtung 9 von einem konstanten Luftstrom, ausgewählt aus einem Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Liter pro Minute, durchströmt. Der Luftstrom wird hierbei gleichmäßig an mehreren Stellen über die Glasfritten 11 in die Kraftstoffprobe eingeleitet, um sicherzustellen, dass an jeder Steile innerhalb der Probe eine im Wesentlichen gleiche Menge an Sauerstoff zur Oxidation des Kraftstoffs zur Verfügung steht. Mit Einleiten des Luftstroms beginnt der eigentliche Alterungsprozess des Kraftstoffs. Die relative Permittivität und der Verlustfaktor können entsprechend gemessen werden. Hierzu zeigen die 2 und 3 jeweils die entsprechenden Auftragungen für voreingestellte Messbedingungen.
Zur Durchführung des Messverfahrens ist eine Steuereinrichtung 18 vorgesehen, die mess- und steuerungstechnisch mit dem Messgerät 15, dem Temperaturfühler 17, dem nicht gezeigten Temperaturschrank und mit der Dosiervorrichtung 9 zur Zuleitung des Luftstroms 7 verbunden ist.
2 zeigt eine Auftragung 31 der zeitlichen Änderung der relativen Permittivität während der Alterung der Kraftstoffprobe. Zur Bestimmung der Oxidationsstabilität wurde die relative Permittivität bei einer Solltemperatur von 110°C in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz über einen Zeitraum von 60 Stunden jeweils stündlich gemessen. Der beispielhaft eingestellte Luftstrom betrug 2,5 Liter pro Minute.
Die durchgeführten Messungen bei verschiedenen Frequenzen ergaben zunächst, dass die relative Permittivität innnerhalb des gewählten Frequenzbereiches keine signifikante Frequenzabhängigkeit aufweist. Demnach genügt zur Ermittlung der relativen Permittivität eine Messung bei einer festen Frequenz aus dem angegebenen Frequenzbereich.
Aufgetragen in 2 ist die relative Permittivität gegen die Alterungsdauer in Stunden. Die gezeigten Messpunkte wurden bei Frequenz von 20 kHz ermittelt.
Anhand des Verlaufs der Messkurve 33 ist ein stetiger Anstieg der relativen Permittivität in Abhängigkeit der Zeit festzustellen. Dieser Anstieg lässt sich mit der Polaritätszunahme des Biodiesels während des Alterungsprozesses erklären. So führt die Bildung von polaren Oxidationsprodukten, wie insbesondere Oligomeren, aber auch Carbonsäuren und Alkoholen, zu einer Zunahme der Orientierungspolarisation im Dielektrikum, also vorliegend im Biodiesel. Diese Zunahme der Orientierungspolarisation führt zum Anstieg der relativen Permittivität.
Da die zur Messung verwendeten Anregungsfrequenzen deutlich unterhalb der molekülspezifischen Relaxationsfrequenzen liegen und sich demnach die Orientierungspolarisation immer vollständig ausbildet, bleibt die relative Permittivität über den ausgewählten Frequenzbereich im Wesentlichen frequenzunabhängig.
In 3 ist eine Auftragung 41 der zeitlichen Änderung des Verlustfaktors während der Alterung der Kraftstoffprobe gezeigt. Der Verlustfaktor wurde aus Messungen der relativen Permittivität entsprechend 2 ermittelt. Vorliegend ist eine Messung bei einer Anregungsfrequenz von 100 Hz gegen die Alterungszeit aufgetragen. Bei solch niedrigen Frequenzen sind – wie vorbeschrieben – gerade die Leitfähigkeitsverluste aufgrund der Alterungsprodukte des Kraftstoffs ermittelbar.
Anhand des Kurvenverlaufs 43 ist ab etwa 6 Stunden ein signifikanter Anstieg des Verlustfaktors in Abhängigkeit der Zeit zu erkennen. Aus den Daten kann die Oxidationsstabilität der Kraftstoffprobe quantitativ insbesondere durch das Einpassen von zwei Geraden ermittelt werden, die die unterschiedliche Steigung im zeitlichen Verlauf des Verlustfaktors anzeigen. Vorliegend ist der „Bestfit” von zwei Geraden 45, 46 in die Messpunkte dargestellt. Der Schnittpunkt 49 der Geraden 45, 47 kennzeichnet hierbei die Induktionszeit 51, also den Punkt, ab dem der Wert des Verlustfaktors sprunghaft ansteigt. Der signifikante Anstieg des Verlustfaktors ist vorliegend nach einer Induktionszeit 51 von ca. 6,7 Stunden künstlicher Alterung der Kraftstoffprobe beobachtbar. Die Induktionszeit kann unmittelbar als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen werden. Alternativ könnte unter der Annahme einer anfänglichen Konstanz des Verlustfaktors die erste Gerade 45 als eine Waagerechte mit dem Abszissenwert 0,2 und die zweite Gerade in die Messpunkte des konstanten Alterungsanstiegs eingepasst werden.
Für den Anstieg des Verlustfaktors während der Alterung sind vermutlich Carbonsäuren verantwortlich, welche dissoziiert als freie Ladungsträger zur Verfügung stehen. Je niedriger die Anregungsfrequenz, desto mehr Zeit bleibt für ein Ion, sich im elektrischen Feld zu bewegen, weshalb der Verlustfaktor nur im niederfrequenten Bereich betrachtet wird.
In 4 ist der Plattenkondensator 5 gemäß 1 zur Bestimmung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs in einem Querschnitt gezeigt. Die Abmessungen des Plattenkondensators betragen 140 mm × 135 mm × 135 mm. Der jeweilige Abstand zwischen den Kondensatorplatten beträgt jeweils 2,5 mm. Der Plattenkondensator 5 besteht aus zwei Elektroden 53 in Form von Kupferstäben mit jeweils 17 parallel geschalteten Kondensatorplatten 55. Die Kondensatorplatten 55 sind jeweils ineinander greifend angeordnet. Als Abstandselemente 57 dienen Teflonplatten. Die Kondensatorplatten 55 und die Abstandselemente 57 sind über Gewindestangen 59 und Muttern 61 zueinander fixiert.
Der dargestellte Plattenkondensator 5 hat eine Leerkapazität von 1600 pF. Die hohe Leerkapazität erlaubt es, Messungen der relativen Permittivität und die Bestimmung des Verlustfaktors einer Kraftstoffprobe bei geringen Anregungsfrequenzen durchzuführen. So ist der kapazitive Kraftstoffsensor 5 in der Lage, unmittelbar die Induktionszeit 51 bis zum Einsetzen der oxidativen Alterung durch die Entstehung von Oxidationsprodukten und insbesondere von Oligomeren mit Hilfe der relativen Permittivität beziehungsweise des Verlustfaktors festzustellen und hierdurch seine Oxidationsstabilität zu quantifizieren.
In 5 ist der Plattenkondensator gemäß 1 in einer Aufsicht gezeigt. Man erkennt die Größe der eingesetzten Kondensatorplatten 55 und die Bohrungen in den Kondensatorplatten 55, in welchen die Elektroden 53 angeordnet sind.
In 6 ist der Plattenkondensator 5 gemäß den 4 und 5 in einer dreidimensionalen Darstellung gezeigt. Anhand dieser Darstellung ist die Anordnung der ineinander geführten Kondensatorplatten 55 deutlich zu erkennen. Auch die Abstandselemente 57, die jeweils zwei Kondensatorplatten 55 voneinander beabstanden, sind klar zu erkennen. An zwei einander gegenüberliegenden Seiten des Plattenkondensators 5 sind die als Kupferstäbe ausgebildeten Elektroden 53 in Bohrungen eingesetzt.
Bezugszeichenliste

1: Messvorrichtung
3: Glaswanne
5: Kondensator
6: Sensor
7: Luftstrom
9: Dosiervorrichtung
11: Glasfritte
13: Messkabel
15: Messgerät
17: Temperaturfühler
18: Steuereinrichtung
31: Auftragung der relativen Permittivität gegen die Zeit
33: Kurvenverlauf
41: Auftragung des Verlustfaktors gegen die Zeit
43: Kurvenverlauf
45: Gerade
47: Gerade
49: Schnittpunkt
51: Induktionszeit
53: Elektrode
55: Kondensatorplatte
57: Abstandselement
59: Gewindestange
61: Mutter

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69810288 T2 [0009, 0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 15751 [0007]

Claims

Verfahren zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, wobei als Maß für die Oxidationsstabilität die relative Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die relative Permittivität des Kraftstoffs als eine Funktion (33) der Zeit gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei aus der relativen Permittivität des Kraftstoffs als Maß für die Oxidationsstabilität dessen dielektrischer Verlustfaktor bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei aus dem zeitlichen Verlauf (41) des dielektrischen Verlustfaktors eine Induktionszeit (51) bis zu einer beschleunigten Zunahme bestimmt wird, und wobei die Induktionszeit als ein Maß für die Oxidationsstabilität herangezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivität in einem Frequenzbereich zwischen 10 Hz und 20 kHz, insbesondere zwischen 100 Hz und 20 kHz, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivität mit einer Kapazität größer als 500 pF erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kapazitive Messung der relativen Permittivität mittels eines Sensors erfolgt, der eine Leerkapazität in einem Bereich zwischen 1000 pF und 2000 pF aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messung der relativen Permittivität in einem Temperaturbereich zwischen 70°C und 320°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Messung der relativen Permittivität pro Liter Kraftstoff ein Luftstrom zwischen 0,5 l/min und 2 l/min in den Kraftstoff eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die relative Permittivität über einen Zeitraum von 30 bis 80 Stunden in einem Abstand zwischen 30 und 90 Minuten bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Messung der Permittivität eine kontinuierliche Temperaturüberwachung des Kraftstoffs erfolgt.
Messvorrichtung (1) zur Quantifizierung der Oxidationsstabilität eines Kraftstoffs, insbesondere von Dieselkraftstoff mit Beimengungen an Biodiesel oder von Biodiesel als solchem, umfassend einen Sensor (6) mit einem Kondensator (5) und eine Steuereinrichtung (18), die zu einer Bestimmung der relativen Permittivität des Kraftstoffs durch eine kapazitive Messung mittels des Kondensators (5) in einem Niederfrequenzbereich unterhalb einer Frequenz von 2 MHz eingerichtet ist.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 12, wobei der Kondensator (5) eine Leerkapazität im Bereich zwischen 1000 pF und 2000 pF aufweist.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Kondensator (5) als ein Plattenkondensator ausgebildet ist.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 14, wobei der Kondensator (5) eine Mehrzahl von parallel geschalteten Kondensatorplatten (55) umfasst.
Messvorrichtung (1) nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Kondensatorplatten (55) je eine Fläche zwischen 64 cm² und 144 cm² und zueinander jeweils einen Abstand zwischen 1 mm und 4 mm aufweisen.