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Die vorliegende Erfindung betrifft einen optochemischen Sensor sowie eine Sensorkappe und ein Verfahren zum Herstellen einer analyt-sensitiven Schicht.
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Nach derzeitigem Stand der Technik (Klaus Koren, Lukas Hutter, Barbara Enko, Ingo Klimant, Tuning the dynamic range and sensitivity of optical oxygen-sensors by employing differently substituted polystyrene-derivatives Sensors and Actuators B Chemical 176(100):344-350) werden für die Einkapselung von Fluoreszenzfarbsoffen häufig Polymere wie Polystyrol, vernetztes Polystyrol oder Derivate davon als Umhüllungssubstanz verwendet. Die Sensorsphären/partikel werden entweder direkt verwendet oder in einer weiteren meist permeableren Einbettungsmatrix, wie z.B. Silikon, eingebettet. Nach längerer Messung kommt es zu Drifterscheinungen des Sensors, die insbesondere bei niedrigen Partialdrucken bis ca. 100 hPa einen Einfluss auf die Messwerte haben. Insbesondere beim Messen von Partialdrucken unter 10 hPa kann ein Sensordrift nachteilig sein, wenn beispielsweise kritische Grenzwerte in der Bierabfüllung durch fehlerhafte Messung überschritten werden. Jedes fehlerhafte Warnsignal führt in diesem Fall zur Unterbrechung des Prozesses und ggf. zu einer Kalibrierung des Sensors.
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Um diese Unterbrechungen zu Verhindern gibt es in der Regel zwei Möglichkeiten a) eine Driftkorrektur des Sensors und/oder b) die Erstellung eines Sensors mit einer driftstabileren bzw. driftarmen Sensormembran. Letzteres ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
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Bestehende Polymersysteme auf Polystyrolbasis haben den Nachteil labile Gruppen zu enthalten, welche leicht bei Kontakt mit Singulettsauerstoff Radikale bilden, welche oxidativ anfällig sind (Alterung, Vergilbung etc.) oder Nebenreaktion mit dem Farbstoff eingehen können. Eine Veränderung der Abklingzeit ist durch Veränderung der Matrix, z.B. durch Vernetzung oder Reaktion mit dem Farbstoff, oder des Farbstoffes, z.B. durch Konjugation, die Folge.
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Polymere mit hoher Glastemperatur sind zwar generell geeignet, besitzen aber meist eine geringe Permeabilität, da diese häufig einen hohen kristallinen oder teilkristallinen Anteil aufweisen. Ansprechzeiten von bis zu einer Stunde bei einigen Mikrometern Schichtdicke sind keine Seltenheit. Andere Polymere mit hoher Glastemperatur und großem freien Volumen sind zwar permeable aber ebenfalls schlecht geeignet zum Verkapseln von Luminophoren, insbesondere Fluoreszenzfarbstoffen, da die Matrixstruktur eine geringe physikalische Stabilität aufweist und in Lösungsmitteln quillt (wie z.B. Poly(1-trimethylsilyl-1-propylen).
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Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ist es nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine driftarme Sensormembran bereitzustellen, welche sowohl zudem bevorzugt ein gutes Ansprechverhalten als auch eine gute chemische Stabilität aufweist.
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Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch das Bereitstellen eines optochemischen Sensors mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch das Bereitstellen einer Sensorkappe für einen optochemischen Sensor.
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Ein erfindungsgemäßer optochemischer Sensor zur Messung von Analyten, insbesondere von Sauerstoff, umfasst eine Sensormembran mit einem Lumineszenzfarbstoff, z.B. einen Fluoreszenzfarbstoff. Die Sensormembran kann mehrschichtig aufgebaut sein, wobei der Lumineszenzfarbstoff vorzugsweise in einer analyt-sensitiven Schicht angeordnet ist. Weitere Schichten, z.B. eine Deckschicht oder eine optisch-isolierende Schicht, eine protonenleitende Schicht, eine migrationsinhibitierende Schicht oder diverse Haftschichten können ebenfalls vorgesehen sein.
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Der Lumineszenzfarbstoff ist erfindungsgemäß von einer Umhüllungssubstanz umschlossen. Das Umschließen kann teilweise oder, besonders bevorzugt, vollständig in Form einer Verkapselung sein.
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Der umhüllte Lumineszenzfarbstoff ist in einer Polymermatrix der Sensormembran eingebettet. In Abgrenzung zu bisher-genutzten Umhüllungssubstanzen, wie z.B. Polystyrolkügelchen, weist die erfindungsgemäß-verwendete Umhüllungssubstanz zumindest ein transluzentes oder transparentes Polymer auf mit photochemisch-stabilen aromatischen Einheiten.
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Photostabil im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dahingehend verstanden, dass die aromatischen Einheiten eine höhere Photostabilität aufweisen als benzylische Einheiten in den Polymeren. Einheiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind allerdings nicht zwingend als Wiederholungseinheiten des Polymers zu verstehen, sondern sind Gruppen, welche regelmäßig oder unregelmäßig in der Polymerstruktur eingebunden sind.
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Diese vorgenannten Polymerverbindungen sind nicht oder nur geringfügig quellbar in Lösungsmitteln und photochemisch-stabil oder insbesondere zumindest stabiler als die C-H-Bindung am Aromaten bei einer benzylischen Verbindung. Diese Photostabilität besteht insbesondere gegenüber einer Photooxidation bei Wellenlängen > 470nm aber auch gegenüber einer Exposition mit Singulett Sauerstoff, welcher bei der Messung auftreten kann.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Umhüllungssubstanz kann besonders bevorzugt zumindest eine Diphenoxygruppe, eine Dikarbazolgruppe, eine Tetrakisboratgruppe, eine Oxyphenoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Aminphenoxygruppe, eine Hexafluoroisopropylgruppe, eine Sulfurgruppe und/oder eine Sulphoxygruppe aufweisen.
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Es ist insbesondere von Vorteil, wenn die Umhüllungssubstanz zumindest ein Dendrimer, ein Polymer-Blend, ein durchdringendes Netzwerk (Interpenetrating Networks - IPN), ein Elastomer und/oder ein Duromer aufweist, welches
- a) zumindest eine Schlaufenstruktur, engl. „kinklike structure“, insbesondere mit zumindest einer 2,2'Diphenoxygruppe und/oder 3,3'Diphenoxygruppe und/oder einer 3,3 Dikarbazolgruppe und/oder eine Hexafluoroisopropylgruppe und/oder Tetrakisboratgruppe und/oder einer Diphenoxydiphenylethylengruppe und/oder
- b) zumindest eine eine Diphenoxygruppe und/oder eine Oxyphenoxygruppe, und/oder eine Phenoxygruppe und/oder eine Aminphenoxygruppe und/oder Diaminophenylgruppe und/oder eine Hexafluorisopropyl- und/oder eine Diaminogruppe und/oder eine Sulfurgruppe und/oder eine Sulphoxygruppe
enthält.
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Optional können aber auch Precurser zur Bildung der Umhüllungssubstanz eingesetzt werden, welche eine oder mehrere mehrfunktionelle Gruppen wie teil- oder vollaromatische Polyole oder Polyamine oder Polymere mit zwei oder mehr aromatischen Kohlenstoff-Halogen- oder Kohlenstoff-Pseudohalogen- oder aromatischen Kohlenstoff-Nitrogruppen enthalten.
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Das Polymer der Umhüllungssubstanz kann zumindest zu 50 Gew-%, bezogen auf die Molekülstruktur, aus photochemisch-stabilen aromatischen Einheiten bestehen.
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Weitere Einheiten sind z.B. Verbindungseinheiten, welche die besagten aromatischen Einheiten miteinander verknüpfen.
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Des Weiteren kann die Umhüllungssubstanz aus mindestens 50 Gew.% des Polymers aus den photochemisch-stabilen aromatischen Einheiten bestehen. Bevorzugt kann die Umhüllungssubstanz auch ausschließlich aus dem vorgenannten Polymer bestehen. Bevorzugt beträgt der Anteil an aliphatischen Gruppen im Polymer weniger als 30 Gew.%
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Die Umhüllungssubstanz kann insbesondere eines oder mehrere der folgenden aromatischen Verbindungen aufweisen: Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether, IP-Netzwerk (Interpenetrating Networks) mit anderen flexiblen Polymeren, Polyphenoxypolymere und/oder Polymerblends der vorgenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt kommen vollaromatische Verbindungen in Betracht.
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Bevorzugt weist die Umhüllungssubstanz keine benzylischen -CH-, -CH2- oder -CH3 Gruppen aufweist auf. Zudem kann die Umhüllungssubstanz frei von Alkyl-Gruppen sein.
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Die Polymermatrix kann eine Permeabilität von Sauerstoff von 60×10-12 cm2s-1(mmHg)-1 aufweisen. Dadurch können Sauerstoffmoleküle bis zur Umhüllungssubstanz vordringen. Die Gaspermeabilität ist gemäß DIN 53380-3 / DIN 53380-S (in der aktuellen Version zum Zeitpunkt Mai 2019) bestimmbar.
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Als Lumineszenzfarbstoff kommt bevorzugt zumindest ein Farbstoff in Betracht, welcher ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: einem oder mehreren Porphyrine, Bor-Dipyrromethene (BODIPY), Metallporphyrine, Benzoporphyrine, Azabenzoporphyrine, Napthoporphyrine, Phthallocyanine, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Perylene, Perylendiimine, Pyrene; Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Bodipyfarbstoffe, Azabodipyfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Metall-Ligand-Komplexfarbstoffe, insbesondere Bipyridine, Bipyridyle, Phenantroline, Coumarine und Acetylacetonate von Ruthenium und Iridium; Acridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Coumarine, Azaannulene, Squarine, 8-Hydroxychinoline und/oder Polymethine.
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Die Polymermatrix, in welcher der umhüllte Lumineszenzfarbstoff eingebettet ist, kann vorzugsweise als eine Silikonmatrix ausgebildet sein.
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Die aromatischen Einheiten können untereinander in der Umhüllungssubstanz kovalent aber nicht-konjungiert gebunden sein, insbesondere durch eine oder mehrere Oxygruppen, Oxyphenoxygruppen, Aminophenoxygruppen, Sulfogruppen, Amin-, Ether-, Sulphon- und/oder Sulfurgruppen. Es können auch Gruppen wie Hexafluoropropylene als Bindegruppen verwendet werden, welche nicht reaktiv sind aber relativ schwer sind.
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Die Einbettungsmatrix des Farbstoffes ist vorzugsweise nicht quellbar in chlorierten Lösungsmitteln, insbesondere nicht-quellbar in Chloroform, Dichlormethan, in Ketonen, insbesondere in Azeton und in aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere Toluol, Benzol, Xylol und/oder Naphthalin.
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Die Ansprechzeit t90 des Sensors kann weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 50 Sekunden, betragen.
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Die Umhüllungssubstanz und/oder die Polymermatrix kann vorzugsweise eine amorphe Struktur aufweisen, um eine Diffusion von Sauerstoff oder anderen Analytmolekülen zu erleichtern.
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Die Polymermatrix und der umhüllte Lumineszenzfarbstoff können als eine analyt-sensitive Schicht ausbilden sein, wobei diese analyt-sensitive Schicht zudem zum Messmedium hin mit einer permeablen Deckschicht und/oder mit einer protonen-leitenden Schicht abgedeckt ist.
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Die permeable Deckschicht kann aus porösen Materialien, Polytetrafluorethylen, Hyflon, Teflon, insbesondere Teflon AF1600 und/oder AF2400 und/oder Polyvinylidenfluorid ausgebildet sein.
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Die permeable Deckschicht kann aus einem oder mehreren porösen Materialien mit einer Porengröße zwischen 0,1 µm und 2000 µm gebildet sein.
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Die protonenleitende Schicht kann aus einem oder mehreren Imidazolderivaten und/oder Nafion bestehen und vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,1 µm und 100 µm aufweisen.
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Der optochemische Sensor kann zudem eine Empfangs- und Sendeeinheit mit einer Lichtquelle, ein Sensorgehäuse mit zumindest einem Gehäuseabschnitt und einen Lichtwellenleiter zur Übertragung eines Lichtwellensignals zwischen der Empfangs- und Sendeeinheit und der Sensormembran aufweisen.
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Die Umhüllungsstruktur kann als Hybrid-Umhüllungsstruktur ausgebildet sein und vorzugsweise eine Kombination des Polymers mit einem porösen und/oder offenporigen Glasmaterial oder ein Glasgewebe umfassen.
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Weiterhin erfindungsgemäß ist eine Sensorkappe eines erfindungsgemäßen optochemischen Sensors. Die Sensorkappe kann, z.B. im Fall eines Defekts der Sensormembran, lösbar am Sensorgehäuse angebracht und somit ausgetauscht werden, während der restliche optochemische Sensor erneut genutzt werden kann. Die Sensorkappe weist daher die Sensormembran des optischen Sensors auf.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer analyt-sensitiven Schicht einer Sensormembran eines erfindungsgemäßen optochemischen Sensors, umfasst zumindest die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen einer oder mehrerer Precurserkomponenten zur Ausbildung der Umhüllungssubstanz
- b) Polymerisation der Precurserkomponenten, vorzugsweise unter Erhitzen,
- c) Zugabe des Farbstoffs, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, zu den polymerisierten Precurserkomponenten unter Ausbildung eines umhüllten Farbstoffes
- d) Bereitstellen einer Polymermatrix, insbesondere eines Silikon- und/oder Fluorpolymers
- e) Zugabe umhüllten Farbstoffes zu der Polymermatrix unter Ausbildung der analyt-sensitiven Schicht.
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Das Bereitstellen gemäß Schritt a) kann vorzugsweise den folgenden Schritt umfassen:
- • Vermischen der Precurserkomponenten und eines porösen oder offenporigen Glasmaterials.
Dies kann vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Precurserkomponenten erfolgen.
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Die Polymerisation gemäß Schritt b) kann einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:
- • Erhitzen der einen oder mehreren Precurserkomponenten, optional in einer Mischung mit dem Glasmaterial, und Abscheidung von flüchtigen Komponenten, z.B. Lösungsmittel-Komponenten
- • Dekantieren der Mixtur in einem Fällungsmittel
- • Mechanische Separation von groben Polymerbrocken durch vorzugsweise Schlagen, Sieben und/oderDekantieren
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Die Zugabe des Farbstoffes gemäß Schritt c) kann wie folgt erfolgen:
- • Aufnahme eines Farbstoffes in eine erstellte Umhüllungsmatrix, z.B. in eine Hybrid-Umhüllungsmatrix mit dem Glasmaterial in Form einer organischanorganischen offenporigen Struktur
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Sodann kann das Einbinden der Farbstoff beladenen Hybrid-Umhüllungsmatrix in eine Einbettungpolymer wie Silikon oder einem Fluorpolymer erfolgen.
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Zur Ausbildung der Sensormembran können sodann folgende Schritte erfolgen:
- • Überschichten der analyt-sensitiven Schicht mit einer optisch isolierenden Schicht, einer Barriereschicht und/oder einer Reflexionsschicht z.B. mit einem beladenen Silikon- und/oder Fluoropolymer
und/oder
- • Unterschichten der analyt-sensitiven Schicht mit einem Haftvermittler wie z.B. einer silanhaltigen Schicht zur kovalenten Bindung auf einem Substrat.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen enthalten dabei auch mehrere Merkmale, welche für sich genommen in naheliegender Weise mit anderen nicht dargestellten Ausführungsbeispielen kombinierbar sind. Die Ausführungsbeispiele in ihrer Gesamtheit sind dabei keineswegs beschränkend für den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Es zeigen:
- 1 eine schematische Explosionsdarstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
- 2a Teilausschnitt einer Schnittansicht einer Sensorkappe des optischen Sensors der 1;
- 2b Beispielhafter Aufbau einer Sensormembran und deren Schichtabfolge in Bezug auf ein Substrat- bzw. Trägermaterial
- 3a Reaktionsgleichung einer ersten Reaktion zur Herstellung einer Umhüllungssubstanz;
- 3b Reaktionsgleichung einer zweiten Reaktion zur Herstellung einer Umhüllungssubstanz;
- 3c Reaktionsgleichung einer dritten Reaktion zur Herstellung einer Umhüllungssubstanz;
- 3d Reaktionsgleichung einer vierten Reaktion zur Herstellung einer Umhüllungssubstanz;
- 3e Reaktionsgleichung einer Reaktion zur Herstellung eines umhüllten Luminophors; und
- 3f Mehrstufenreaktion.
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Ein erfindungsgemäßer optischer Sensor 1 umfasst ein Sensorgehäuse 2 umfassend mehrere Gehäusesegmente, sowie eine Signalquelle als Lichtquelle zum Aussenden eines optischen Signals und einen Signalempfänger zum Empfangen eines optischen Signals aufweisen. Diese können typischerweise Teil einer Empfangs- und Sendeeinheit 7 sein.
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Der Sensor 1 weist eine Kopplungsstelle 10 zur Ankopplung an eine Auswerteeinheit auf. Eine entsprechende Kopplungsstelle 10 wird seitens von Endress + Hauser unter dem Namen „Memosens“ seit vielen Jahren vertrieben.
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Die Lichtquelle, z.B. eine LED, dient dem Aussenden eines optischen Signals. Die Empfangseinheit, z.B. eine Photodiode, dient dem Empfang des optischen Signals und zur Wandlung in einen strom- und/oder spannungsäquivalenten Messwert.
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Der optische Sensor 1 weist einen hülsenförmigen Gehäuseabschnitt als Teil des Sensorgehäuses 2 auf, welcher sich an die Empfangs- und Sendeeinheit 7 anschließt. Innerhalb des Gehäuseabschnitts ist ein Lichtleiter 11 bzw. Lichtwellenleiter geführt.
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An den hülsenförmigen Gehäuseabschnitt schließt sich eine Lichtwellenleiterhalterung 4 und ein erstes Gewinde 5 an, welches mit einem zweiten Gewinde 6 am Ende des Gehäuseabschnitts 2 verbunden ist.
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Auf die Lichtwellenleiterhalterung 4 ist eine Sensorkappe 3 aufgesteckt. Die Sensorkappe 3 weist eine mediumsberührende Sensormembran 13 auf. Die Sensorkappe 3 weist einen Gehäusemantel 14 und eine Längsachse B auf, welche auf der Längsachse A des Sensors 1 liegt. Die Sensorkappe 3 weist einen ringförmigen Einsatz 15 auf, mit welchem die Sensormembran 13 von einem Gehäusemantel-Innenraum her gegen einen randseitigen Vorsprung und/oder eine randseitige Dichtung 21 gedrückt wird.
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Die Sensormembran 13 bildet auf diese Weise die Stirnseite 12 der Sensorkappe 3 und ist für den Kontakt mit dem zu messenden Medium vorgesehen.
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Entsprechend ist die Sensormembran 13 an einer mediumsberührenden Stirnseite 12 der Sensorkappe 13 angeordnet, wobei „mediumsberührend“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Stirnseite bei bestimmungsgemäßen Gebrauch des optischen Sensors 1 dafür vorgesehen ist in Kontakt mit dem zu messenden Medium zu stehen. Die Sensormembran 13 weist dabei Luminophor-Moleküle auf, welche in einem Matrixmaterial 101 eingebettet sind.
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Das Messprinzip des optischen Sensors 1 beruht auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung und wird nachfolgend anhand der Ermittlung einer Konzentration an von gelöstem Sauerstoff im Messmedium näher erläutert.
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Die Konzentration an Sauerstoffmolekülen der Sensormembran 13, also auch der Partialdruck an Sauerstoff, entspricht dabei der Konzentration bzw. dem Partialdruck im Messmedium.
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Beim Messvorgang erfolgt zunächst das Aussenden eines ersten Lichtsignals mit zumindest einer entsprechenden ersten Wellenlänge zum Anregen der Luminophor-Moleküle durch die Lichtquelle.
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Trifft das Lichtsignal auf die Luminophor-Moleküle so werden diese angeregt und emittieren ein zweites Lichtsignal.
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Sind Sauerstoffmoleküle in der Sensormembran 13 vorhanden, so lagern sich diese an die Luminophor-Moleküle an und beeinflussen das Emissionslichtsignal (z.B. andere Intensität, anderer Phasenwinkel oder andere Abklingzeit). So erfolgt z.B. eine Energieübertragung durch Kollision des Sauerstoffmoleküles mit dem Lumineszenzstoff (Es entsteht energiereicher Triplettsauerstoff). Dadurch nimmt die Intensität und die Abklingzeit des Emissionslichtsignals ab. Dieser Effekt wird auch als Quenching bezeichnet und die Sauerstoffmoleküle sind dabei die sogenannten Quencher.
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Die Intensität des Emissionslichtsignals ist abhängig von der Konzentration an Quencher-Molekülen. Selbstverständlich können nicht nur Sauerstoffmoleküle, sondern auch andere Moleküle, je nachdem welches Luminophor eingesetzt wird, auf diese Weise ermittelt werden. Hier sind insbesondere Stickoxide, Schwefeloxide, wie Schwefelmonoxid oder Schwefeldioxid, und Ozon zu erwähnen
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Die Sensormembran 13 kann auf einem Substrat bzw. einen Träger aufgebracht sein. Dieses kann beispielsweise aus Quarz gebildet sein und ist beispielhaft in 2b dargestellt.
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Die Sensormembran 13 kann u.a. eine luminophorhaltige Schicht 17, eine Lichtschutzschicht 18, eine Haftschicht bzw. Haftvermittlerschicht 19 und eine Deckschicht 20 aufweisen, welche zugleich die Stirnseite 12 der Sensormembran ausbildet.
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Die Deckschicht 20 ist dabei die mediumsberührende Schicht. Alternativ oder zusätzlich kann allerdings auch eine protonenleitende Schicht vorgesehen sein.
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Optional kann zwischen der Substratschicht 16 und der luminophorhaltigen Schicht 17 eine weitere Haftvermittlerschicht angeordnet sein. Die luminophorhaltige Schicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als analyt-sensitive Schicht beschrieben.
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Die Schichten können, wie vorbeschrieben sandwichartig übereinander angeordnet sein. Es ist allerdings auch möglich, dass einzelne Schichten durch andere Schichten auch randseitig überdeckt oder sogar vollständig ummantelt sind.
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Die Sensormembran 13 kann insbesondere die folgenden Schichten aufweisen:
- eine mediumsberührende Schicht bzw. Deckschicht 20 und/oder eine erste Zwischenschicht 19, z.B. eine Haftschicht, und/oder
- eine optisch-isolierende Schicht 18 und/oder
- eine zweite migrationsinhibierende Zwischenschicht, z.B. eine Haftschicht und
- eine luminophorhaltige Schicht 17 und vorzugsweise eine als Haftvermittler gegenüber einem Substrat (16) fungierende Schicht
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Nachfolgend wird die luminophorhaltige Schicht bzw. die analyt-sensitive Schicht näher beschrieben.
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Diese umfasst mindestens einen Farbstoff, vorzugsweise ein Luminophor und eine Polymermatrix bzw. ein Polymermatrixsystem, bestehend aus einem vorzugsweise verzweigten Polymer. Diese Polymermatrix bildet allerdings bevorzugt kein starres kristallines Netzwerk aus, sondern aufgrund seines Verzweigungsgrades eine biegsame Struktur. Diese Struktur kann vorzugsweise amorph sein aber auch teilkristalline ausgebildet sein. So sind auch stärker verzweigte Strukturen mit entsprechender Biegsamkeit möglich. Der Verzweigungsgrad DB sollte vorzugsweise mehr als 0 betragen.
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In der Polymermatrix eingelagert ist das Luminophor, welches jedoch von einer Umhüllungssubstanz teilweise oder vorzugsweise vollständig umgeben wird. Diese Umhüllungssubstanz weist photochemisch stabile aromatische Einheiten auf, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine C-H-Bindung am Aromaten stabiler ist als bei einer benzylischen Verbindung. Dies betrifft sowohl die primären, sekundären als auch die tertiären C-H Bindungen.
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Durch die photochemisch-stabilen aromatischen Einheiten wird eine photochemische Wasserstoffabstraktion gehemmt.
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Vorzugsweise wird in der Umhüllungssubstanz ausschließlich ein System aus aromatischen Einheiten eingesetzt, dies wird als vollaromatisches Polymer bezeichnet. Die einzig verbleibenden photoempfindlichen Gruppen sind die C-H Bindungen im allerdings weniger reaktiven Aromaten.
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Diese vorgenannte Variante ist zwar bevorzugt allerdings können auch Polymere mit einem Anteil an aromatischen und an aliphatischen Einheiten als Umhüllungssubstanz eingesetzt werden. Der Anteil an aliphatischen Einheiten sollte allerdings idealerweise weniger als 30 Gew.% betragen.
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Generell führt ein hoher aromatischer Anteil im Polymer, aber häufig zu spröden Polymeren. Es besteht hierbei die Gefahr, dass ein kristalliner Anteil im Polymer entstehen, welcher dem Farbstoff unterschiedliche Umgebungen bietet. Dadurch würden unterschiedlich verkapselte Einheiten unterschiedliche Abklingzeiten des Farbstoffs hervorrufen. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung liegt also darin die Ordnung in einem Polymer trotz hohen Anteils an aromatischen Einheiten, derart zu verringern, dass eine Polymerstruktur, vorzugsweise in Form einer amorphen Polymerstruktur, eine nahezu identische Umgebungsmatrix für den Farbstoff darstellt.
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Geeignete Materialien hierfür sind Elastomere oder Duromere wie
- - Aromatische vernetzte Polyimide
- - Aromatische vernetzte Polysulfone
- - Aromatische vernetzte Polyethersulfone
- - Aromatische vernetzte Polyether
- - Dendrimere
- - IPN (Interpenetrating Networks) mit anderen flexiblen aromatischen Polymeren
- - Polyphenoxypolymere
- - Polymerblends der vorgenannten Verbindungen
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Diese Verbindungen sind nicht oder nur geringfügig quellbar in Lösungsmitteln und photochemisch-stabil, insbesondere gegen Photooxidation bei Wellenlängen > 470 nm und/oder gegenüber Singulett-Sauerstoff.
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Außerdem liegen die Ansprechzeiten dieser Sensorspot beim Übergang von Stickstoff in Luft und Luft in Stickstoff im Sekundenbereich (<60s). Thermoplastische Polymere dieser Art eignen sich hier nicht aufgrund ihrer langen Ansprechzeit aufgrund der geringen Permeabilität. Die Ansprechzeit wird definiert gemäß DIN EN ISO 15839.
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Es sind auch Polymerblends ähnlicher Polymere denkbar, wie zum Beispiel aromatische Polyethersulfone und insbesondere aromatische sulfonierte Polyethersulfone. Idealerweise besteht die Umhüllungssubstanz aber nur aus einem Polymer.
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Die Polymere der Umhüllungssubstanz können vorzugsweise transparent oder transluzent sein. Sie weisen eine Permeabilität von zumindest 60×10-12 cm2s-1 (mmHg) -1 auf. Sie sind chemisch-stabil gegenüber Photobleaching und sind chemisch stabil gegenüber organischen Lösungsmitteln, um ein Quellen der Sensormembran zu verhindern.
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Die Umhüllungssubstanz umgibt das Luminophor vorzugsweise vollständig, als eine Art Verkapselung. Es ist allerdings auch möglich, dass ein Luminophor nur teilweise umgeben wird, z.B. wenn es bei der Herstellung in Kontakt mit einem Substrat ist und die Umhüllungssubstanz das Luminophor nicht vollständig einkapseln kann. Auch denkbar ist aber auch dass das Umhüllungspolymer sich auf ein Glasgewebe oder eine poröse Glasoberfläche - während der Herstellung - abgeschieden wird. In dem Fall wird durch die anorganische Stützstruktur und deren Zwischenräume die Porosität erhöht. (siehe Beispiel 3)
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Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn die Umhüllungssubstanz sich in eine Polymersiloxanmatrix einarbeiten lässt und eine gute Haftung zum Substrat erzeugt. Alternativ oder zusätzlich kann die Umhüllungssubstanz funktionelle Gruppen aufweisen, welche eine kovalente Bindung mit Siloxanen erlauben oder solche Gruppen enthalten.
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Insbesondere vollaromatische Polymere können zu einer Schlaufen- bzw. Knickstruktur (Kink-like Strukture) ausgebildet werden. Hierdurch wird eine Kristallisation im Polymer verhindert und das Polymer ist im Idealfall amorph.
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Zudem können im Polymer flexible Gruppen wie Phenoxygruppen synthetisch eingearbeitet werden.
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Idealerweise wird auf Alkylgruppen in der Struktur der Umhüllungssubstanz vollständig verzichtet. Insbesondere können durch benzylische Gruppen Wasserstoffatome photochemisch oder durch Singulett Sauerstoff abstrahiert werden. Auf solche Gruppen sollte daher auch verzichtet werden.
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Herstellverfahren für die Umhüllungssubstanz:
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Beispiel 1: Eine Mischung aus 3,3'Bikarbazol und Bis-4(fluorophenylsulfon) und Difluorophenylether und 1,3,5 -Trihydroxybenzene wird zunächst in 20 Gew.% Sulfolan / Toluol und im Überschuss an Kaliumkarbonat, in einer Dean-Stark Apparatur unter Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand auf 200°C hochgeheizt und weitere 2h gerührt. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit, welche nach Abkühlen in 500 ml Methanol unter starkem Rühren ausgefällt wird. Der so entstandene flexible Film ist in gängigen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Ketonen, NMP, DMF nicht löslich.
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Beispiel 2: Eine Mischung aus 3,3'Bikarbazol und Bis-4(fluorophenylsulfon) wird zunächst in 20 Gew.% Sulfolane / Toluol und im Überschuss an Kaliumkarbonat, in einer Dean-Stark Apparatur unter Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand auf 200°C hochgeheizt und weitere 2h gerührt. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit, welche nach Abkühlen in 500 ml Methanol unter starkem Rührer ausgefällt wird. Der so entstandene flexible Film war in gängigen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Ketonen, NMP, DMF nicht löslich.
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Beispiel 3a: Eine Mischung aus 3,3'Bikarbazol und Bis-4(fluorophenylsulfon) wird mit Aerosil 200 zunächst in 20 Gew.% Sulfolane / Toluol und im Überschuss an Kaliumkarbonat in einer Dean-Stark Apparatur unter Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand auf 200°C hochgeheizt und weitere 2h gerührt. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit, welche nach Abkühlen in 500 ml Methanol unter starkem Rührer mit einem Vortexer bei 1000-2000 Umdrehungen/min ausgefällt wird. Das so entstandene Pigment war in gängigen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Ketonen, NMP, DMF nicht löslich. Die Partikel können durch den Fachmann bekannte Verfahren mit Farbstoffmoleküle (z.B. Sprühtrocknung, Ausfällen etc.) zur Detektion von Analyten zum Beispiel Sauerstoff beladen werden.
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Beispiel 3b: Eine Mischung aus 3,3'Bikarbazol und Bis-4(fluorophenylsulfon) wird mit Glasgewebe der Massenweite von 70 Mesh (210µm) zunächst in 20 Gew.% Sulfolane / Toluol und im Überschuss an Kaliumkarbonat in einer Dean-Stark Apparatur unter Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand auf 200°C hochgeheizt und weitere 2h gerührt. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit, welche nach Abkühlen in 500 ml Methanol unter ausgefällt wird. Der Feststoff wird abdekantiert und die überstehenden Bestandteile durch mechanische Kraft entfernt, so dass ein beschichtetes Gewebe entsteht. Das so entstandene Pigment war in gängigen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Ketonen, NMP, DMF nicht löslich. Die Partikel können durch den Fachmann bekannte Verfahren mit Farbstoffmoleküle (z.B. Sprühtrocknung, Ausfällen etc.) zur Detektion von Analyten zum Beispiel Sauerstoff beladen werden.
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Herstellung eines Sensorspots.
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Spot nach 3a: Hierzu werden zum Beispiel die beschichteten Partikel mit E43 und Dekane gemischt und durch Rakeln auf ein Substrat aufgetragen. Oberhalb der ersten Beschichtung wird eine optisch isolierende Schicht z.B. Russ gefülltes Silikon überbeschichtet und die Schichten bei Raumtemperatur ausgehärtet.
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Spot nach 3b: Es wird eine erste Schicht aus E43 das Glassubstrat gerakelt. Eine vorher zurechtgestanzte Schicht aus beladenen beschichteten Glasgewebe (Beispiel 3b) wird auf die frischt beschichtete Schicht aufgesetzte und die Hohlräume mit E43 gefüllt. Oberhalb der ersten Beschichtung wird eine optisch isolierende Schicht z.B. Russ gefülltes Silikon überbeschichtet und die Schichten bei Raumtemperatur ausgehärtet.
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Das vorgenannten Verfahren kann mit einer Reihe von weiteren Monomeren durchgeführt werden. Die Reaktion kann als Einstufenreaktion als auch als Mehrstufenreaktion realisiert werden. Bei der Mehrstufenreaktion werden zunächst Precurser hergestellt. Diese reagieren in einer Folgereaktion zum Endprodukt/polymer. Hierbei werden idealerweise Reaktionskomponenten verwendet, welche beispielsweise weniger reaktive Cyano- und reaktivere Fluoroaromate aufweisen. Im ersten Schritt reagiert die Fluoroaromatische Einheit zum Ether und erst im zweiten Schritt erfolgt nach Temperaturerhöhung auf > 260°C die zunächst gehemmte Reaktion der Cyanogruppe mit dem Phenol / Karbazol / Aromatischen Aminen und/oder Thiol. Hierdurch kann ein spezieller Polymeraufbau in einem einzigen Versuch erfolgen, welcher normalerweise mehrere separate Reaktionen benötigen würde (siehe 3f). Nachfolgend werden einige Verbindungen zur Herstellung der Umhüllungssubstanz aufgeführt:
- Beispiele für Monomere sind:
- • 4-(4-Bromophenoxy)phenol
- • 4-(4-Chlorophenoxy)phenol
- • 4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol
- • 4,4'-(1,2-Diphenylethene-1,2-diyl)diphenol
- • 4,4'-Dihydroxybiphenyl
- • 2,2'-Biphenol
- • Bisphenol BP
- • Bisphenol FL
- • 4,4'-Thiodiphenol
- • Bisphenol A
- • 4,4'-Isopropylidenediphenol
- • 2,2'-(Diphyenylstannylene)Diphenol
- • 3,3'-(Diphyenylstannylene)Diphenol
- • 4-(4-Fluorophenoxy)aniline
- • Bis-(4-Fluorophenyl)sulfone
- • Bis-(4-Fluorophenyl)
- • 4,4'-Biphenol
- • 3,3'-Biphenol
- • 2,2'-Biphenol
- • Bis(4-fluorophenyl)phenylphosphine oxide
- • 4,4'Oxyldiphenol
- • 4,4' Dihydroy-Benzophenon
- • 3,3'Bicarbazole
- • 4,4'Dibromooctafluorophenyl
- • 1,2-Dibromotetrafluorobenzene
- • 1,3-Dibromotetrafluorobenzene
- • Tetrakis(4-fluorophenyl)borate
- höher funktionelle Gruppen (2+x)
- • 4,4'-(1,2,3,4-Diphenylethene-1,2,3,4-diyl)tetraphenol
- • Trihydroxybenzene
- Partiell nicht-aromatische, aber photostabile Gruppen:
- • 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphenol
- Flexible aliphatische Gruppen:
- • 4,4'-(1,3-Adamantanediyl)diphenol
- • 3,3'-(Ethylenedioxy)diphenol
- • Dienestrol
- • Bisphenol TMC
- • Enterodiol
- • 4,4'-(1,3-Dimethylbutylidene)Diphenol
- • 4,4'-(cyclohexylidenemethylene)diphenol
- • 2,2'-(Thiazolo[5,4-D]Tiazolo-2,5-Diyl)Diphenol
- • 4,4'-(1,3,4-Thiadiazole-2,5-Diyl)Diphenol
- • 4-(4-(4-Fluorophenoxy)phenyl)thiazol-2-am ine
- • Bis(4-fluorophenyl)iodonium triflate
- • 2,9-Bis[2-(4-fluorophenyl)ethyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f\]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)tetrone
- • 1,3-Bis[4-(4-hydroxyphenyl)-2-thiazolyl]benzene
- • 3,3'-Dihydroxydiphenylamine
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Die erwähnten Substanzen können alternativ auch aromatische Kohlenstoff-Halogenbindungen wie Kohlenstoff-Fluor, Kohlenstoff-Chlor auch Nitrogruppen oder Pseudohalogengruppen wie Cyanogruppen sein. Die Gruppen sind teilweise etwas weniger reaktiv (Cyanogruppe, Nitrogruppe), so dass Reaktionen auch kontrolliert werden können und zunächst Precurser hergestellt werden können.
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Folgende Parameter können idealerweise während Synthese beeinflusst werden:
- - Partikelgrösse
- - Porendurchmesser
- - Farbe
- - Reinheit
- - Quellbarheit in Lösungsmitteln
- - Hydrolysestabilität
- - Stabilität gegenüber Desinfektionsmitteln
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Für die Umhüllungssubstanz werden Polymere mit stabile Kohlenstoff-x Bindungen verwendet. Die Stabilität der Bindungen nimmt in der Reihenfolge Benzol (CH) « Primer < Sekundär < Tertiäre Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung zu. Demzufolge werden Polymere mit fast ausschließlich aromatischen Einheiten verwendet. Die Verwendung von Polymeren ausschließlich aromatischer Natur verbietet sich normalerweise, da Aromaten dazu tendieren sich anzuordnen und kristalline Strukturen auszubilden. Ein zu hoher aromatischer Anteil führt daher in der Regel zu einer Versprödung des Polymers. Anzustreben ist hingegen eine eher amorphe Polymerstruktur mit hoher Permeabilität und einer guten Farbstofflöslichkeit, ohne dass es zu einer Ausbildung von Aggregaten kommt. Dies wird durch die Einführung von flexiblen hautsächlich nicht aliphatischen Gruppen gewährleistet. Typische Gruppen sind beispielsweise Oxygruppen, Sulfogruppen welche zwischen zwei Aromatischen Einheiten angeordnet sein können.
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Allerdings können auch teilkristalline Polymerstrukturen für Umhüllungssubstanzen genutzt werden. Allerdings sollte der kristalline Anteil vorzugsweise weniger als 30 Gew.% betragen.
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Zusätzlich geeignet sind Strukturen wie z.B. schlaufenartigen Strukturen, welche die Ordnung von Aromatischen Ketten verhindern.
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Der aromatische Anteil in der erfindungsgemäßen Polymermatrix liegt über 50%, noch mehr bevorzugt über 85% und am meisten bevorzugt über 100%, wobei es sich bei den Polymeren besonders bevorzugt um vernetzte Polymere handelt. Diese vernetzten Polymere sind nicht in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln quellbar.
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Anwendungsbeispiel:
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3a zeigt eine erste Reaktion in welcher die Herstellung vernetzter Precurser für unlösliche Polymerstrukturen der Umhüllungssubstanz dargestellt ist.
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3b zeigt eine zweite Reaktion zur Herstellung einer weiteren Umhüllungssubstanz
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3c zeigt eine zweite Reaktion zur Herstellung einer weiteren Umhüllungssubstanz
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Durch Verwendung von verzweigten Strukturen sind auch sogenannte IPN Strukturen möglich (IPN=Interpenetrating Networks), d.h. es können unterschiedliche Polymerstrukturen ineinander greifen / verhaken.
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3d zeigt die Reaktion zur Erstellung von vernetzten Polymerstrukturen oder verzweigten Strukturen wie Dendrimeren, Oligomere etc.
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In 1e ist ein Beispiel für eine Reaktion zur Umhüllung eines Luminophors mit der Umhüllungssubstanz dargestellt. Dabei gibt es kovalente Bindungen zwischen dem Farbstoff/Luminophor mit der polymeren Umhüllungssubstanz. „A“ stellt dabei die Bindungsstelle zum Luminophor dar.
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3f ist sodann ein Beispiel einer kontrollierten Wachstumsreaktion mit unterschiedliche reaktiven Gruppen zur Erzielen von Dendrimeren, Blends, IPNs oder verzweigten Polymernetzwerken.
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R1 bezieht sich dabei auf einen Polymerrest. Es wurde hier der Einfachheit halber nur ein Teil gezeichnet.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- optischer / optochem ischer Sensor
- 2
- Sensorgehäuse
- 3
- Sensorkappe
- 4
- Lichtwellenleiterhalterung
- 5
- Gewinde
- 6
- Gewinde
- 7
- Empfangs- und Sendeeinheit
- 10
- Kopplungsstelle
- 11
- Lichtleiter
- 12
- Stirnseite
- 13
- Sensormembran
- 14
- Gehäusemantel
- 15
- ringförmiger Einsatz
- 16
- Substratschicht
- 17
- luminophorhaltige Schicht
- 18
- Lichtschutzschicht
- 19
- Haftschicht
- 20
- Deckschicht
- 21
- randseitige Dichtung
- A
- Längsachse Sensor
- B
- Längsachse Sensorhülse
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 53380-3 [0022]
- DIN 53380-S [0022]
