-
Technologisches Gebiet,
auf das sich die Erfindung bezieht
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polymers mit dispergierten Nanopartikeln, das brauchbar ist als
ein optisches funktionelles Material, eine Struktur mit dispergierten Nanopartikeln,
erhältlich
nach dem Verfahren und ein Laminat von einer Struktur mit dispergierten
Nanopartikeln. Insbesondere betrifft sie eine Struktur mit dispergierten
Nanopartikeln, in der Nanopartikel von einer Substanz, ausgewählt aus
Metallen, Metallverbindungen und Halbleitern, in einem vernetzten
Polymer dispergiert sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser
Struktur.
-
Stand der Technik
-
Da
sie nicht lineare optische Effekte zeigen, werden Metall- und Halbleiterpartikel,
deren Größe in der
Größenordnung
von Nanometern liegen, in Glas oder Polymeren dispergiert, um Nanopartikeldispersionen
herzustellen, die als optische funktionelle Materialien Aufmerksamkeit
auf sich gezogen haben. Bekannte Verfahren zum Dispergieren von
Partikeln mit Nanometergröße in einer
Matrix schließen
ein 1) ein Verfahren, bei dem Metallpartikel und Halbleiterpartikel
in Nanometergröße hergestellt
werden durch Sputtern oder Sputtering, CVD oder ein anderes Dampfphasenverfahren,
und die Umgebungen davon werden mit einer inerten Substanz, wie
Siliciumoxid oder Silica, abgedeckt, um einen abgeschiedenen Film
auf einem Substrat zu bilden (z.B. die japanische offengelegte Patentanmeldung
H10-292065), 2) ein Verfahren, bei dem Nanopartikel in der flüssigen Phase
in einer Sol/Gelverbindung dispergiert und zusammengesetzt werden
(japanische offengelegte Patentanmeldung H8-245263), 3) ein Verfahren,
bei dem ein Halbleiterbestandteil in einem Polymer dispergiert wird,
woraufhin ein weiterer Bestandteil in dieses diffundiert oder in
dieses verteilt wird, und dieses Produkt mit einem Laser bestrahlt
wird, um Nanopartikel zu bilden (japanische offengelegte Patentanmeldung
H10-36517) und 4) ein Verfahren, bei dem verschiedene Typen von
Nanopartikeln abgeschieden werden auf einem Polymerharz in einem thermodynamisch
instabilen Zustand, worauf dieses erwärmt wird, um das Polymer in
einen thermisch stabilen Zustand zu verändern und [die Nanopartikel] in
das Polymer zu diffundieren (japanische offengelegte Patentanmeldung
H6-157771). 5) Ein weiteres Verfahren wurde entdeckt, bei dem ein
Monomerfilm, der in der Lage ist, eine Ringöffnungspolymerisation zu durchlaufen,
gebildet wird, über
den ein Nanopartikelfilm gebildet wird, woraufhin dieses Produkt
erwärmt
wird, um Polymerisation zu bewirken und die Nanopartikel in dem
Polymerfilm zu diffundieren (japanische offengelegte Patentanmeldung H11-147958).
-
Während Sol-Gel-Verbindungen
den wertvollen Nutzen bieten, dass sie die Herstellung in der flüssigen Phase
erlauben, wird im Allgemeinen daran fest gehalten, dass ihre Formverarbeitbarkeit
gering oder schlecht ist, und dass die dispergierten Partikel instabil
sind und dazu neigen, in sekundäre
Partikel zu verklumpen. Wenn ein thermoplastisches Polymer verwendet
wird als das Dispersionsmedium erfordert dies nicht nur eine ausgeklügelte oder
hoch entwickelte Technologie für
die Präzipitation
von Partikeln auf der Oberfläche,
während
eines Beibehaltens eines instabilen Zustands, und das Diffundieren
dieser Partikel in dem Verfahren der Stabilisation des Polymers,
sondern es ist auch gut bekannt, dass diese Partikel dazu neigen,
Sekundärpartikel
in dem Polymer zu bilden. Es wird allgemein daran fest gehalten, dass
ein Polymer mit einer dreidimensionalen vernetzten Struktur eine
bessere Dispersionsstabilität aufweist
als ein lineares thermoplastisches Polymer. Da Strukturen mit dispergierten
Nanopartikeln die Aufmerksamkeit für ihre optischen Funktionen
auf sich ziehen, wie in Materialien für nicht lineare optische Elemente,
ist es auch klar, dass optische Transparenz eine wichtige Eigenschaft
ist, die von dem Dispersionsmediummaterial erwünscht wird. Eine Theorie, welche
die optischen Effekte betrifft, die gezeigt werden durch Nanopartikel,
schlägt
vor, dass die dielektrische Konstante von dem Medium die Eigenschaften
der Nanopartikel beeinflusst.
-
Die
EP 0 973 049 A offenbart
ein Verbund- oder Kompositmaterial, das eine Vielzahl von laminierten
Polysilylenmethylenschichten aufweist, die jeweils eine Innenregion
aufweisen, die benachbart ist zu einer Oberfläche davon, in der Nanopartikel von
einem Metall von Au, Pt, Pd, Cu oder Ag dispergiert sind, und ein
Verfahren zu dessen Herstellung.
-
Die
WO 00 06 495 A offenbart Metalloxidpartikel. Außerdem offenbart sie Kolloide
und Ceramers, die aus den Metalloxidpartikeln hergestellt sind.
-
Die
US 5 976 297 A offenbart
einen transparenten funktionalen Film, der einen transparenten Plastiksubstratfilm
und eine harte Beschichtungsschicht, die darauf vorgesehen ist,
umfasst.
-
Die
US 5 917 279 A offenbart
Zwischenschichten von anorganischen Materialien in elektrolumineszenten
Anordnungen, die fein verteilte anorganische Partikel enthalten,
die in einem Polymerbinder dispergiert sind.
-
Probleme, die die Erfindung
beabsichtigt zu lösen
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nanopartikeldispersion
bereitzustellen, die ein Polymer kennzeichnet, das eine vernetzte Struktur
aufweist, die chemisch inert ist in Bezug auf die Nanopartikel und
die wirksam ist, Diffusion zu unterdrücken, und ein Verfahren zur
Herstellung dieser Nanopartikeldispersion bereitzustellen.
-
Verwendete Mittel oder
Maßnahmen,
um die oben genannten Aufgaben zu lösen
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit zur Herstellung
einer Struktur mit dispergierten Nanopartikeln, wobei Nanopartikel
von einer Substanz, ausgewählt
aus (i) Metallen, (ii) Metallverbindungen und (iii) Halbleitern, abgeschieden
werden auf einem Feststoff, der zusammengesetzt ist aus einem Polymer-Precursor, der
eine vernetzbare Struktur aufweist, woraufhin der Polymer-Precursor
vernetzt wird, und die Nanopartikel in dem vernetzten Polymer durch
Erwärmen
dispergiert werden.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine Struktur mit dispergierten
Nanopartikeln bereit, erhältlich
nach dem Verfahren von Anspruch 1.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Laminat von einer Struktur
mit dispergierten Nanopartikeln bereit, hergestellt durch die Laminierung
der oben genannten Struktur mit dispergierten Nanopartikeln.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Laminat von einer Struktur
mit dispergierten Nanopartikeln bereit, umfassend ein Laminat, das
hergestellt ist durch Unterwerfen der oben genannten Struktur mit
dispergierten Nanopartikeln zumindest einmal unter ein Laminierungsverfahren,
umfassend die Stufen von Anspruch 1, wobei die Nanopartikel ausgewählt sind
aus (i) Metallen, (ii) Metallverbindungen und (iii) Halbleitern,
um so eine Schicht zu bilden, die zusammengesetzt ist aus einer
Struktur mit dispergierten Nanopartikeln.
-
Ausführungsformen der Erfindung
-
Es
ist bekannt, dass im Allgemeinen die Bewegung von Polymerketten
beschränkt
ist in dreidimensional vernetzten Polymeren, die gemeinsam als Duroplaste
bekannt sind, so ist die Diffusion von Füllstoffen oder anderen Zusätzen, die
in das Polymer gemischt sind, unterdrückt, und der dispergierte Zustand
ist stabilisiert. Mit der vorliegenden Erfindung werden Nanopartikel
dispergiert und in einem vernetzten Polymermaterial gehalten, mit
dem vermieden werden kann, dass die Nanopartikel agglomerieren oder
zusammenbacken.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Typen von härtbaren
Harzen oder Kunststoffen, die durch Licht, Wärme, etc. gehärtet werden,
in dem vernetzten Polymer, welches das Dispersionsmedium bildet,
enthalten. Es ist entscheidend, dass dieses härtbare Harz Bestandteile umfasst,
die keine optische Absorptionsbande innerhalb eines Wellenlängenbereichs
von mindestens 350 bis 800 nm in einem Zustand aufweisen, in dem
keine Nanopartikel dispergiert worden sind, und es ist wichtig, dass
die optische Transparenz hoch ist.
-
Auch
bei dem dreidimensionalen Vernetzen dieses härtbaren Harzes ist es entscheidend,
dass die Bildung der vernetzten retikulären Struktur nicht zu einer
beliebigen Kristallstruktur führt,
und es ist auch notwendig, dass die Wechselwirkung zwischen den
speziellen funktionellen Gruppen, die in den Molekülen eingeschlossen
sind, nicht in beliebig geordnete Strukturen führen.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung können
die Nanopartikel beliebige Partikel sein, die einen Durchmesser
von 10 nm oder weniger aufweisen, die üblicherweise Quantum Dots oder
Nano-Dots bezeichnet werden. Eine bevorzugte Größe ist 1 bis 5 nm, aber dies
kann nicht bedingungslos spezifiziert werden, weil sie verschieden
sind in Abhängigkeit
von dem Typ von Material, das die Nanopartikel bildet, der dielektrischen
Konstante des Dispersionsmediums und der gewünschten oder beabsichtigten
Funktion oder Zielfunktion. Daher gibt es keine besonderen Beschränkungen
für das
Material, das die Nanopartikel bildet, solange es gebildet werden
kann nach einem Verfahren, welches das unten diskutierte Verfahren
für die
Herstellung einer Struktur mit dispergierten Nanopartikeln nicht
beeinträchtigt.
-
Als
Beispiel kann dieses Material ein Metall sein, wie Gold, Silber,
Palladium oder Kupfer, ein Halbleiter, wie ein Element-Halbleiter,
wie Silicium oder Germanium oder ein Halbleiter einer Verbindung,
wie GaAs oder Cds, eine Metallverbindung, wie Titanoxid, Zinnoxid
oder ein anderes Metalloxid oder ein Chalkogenid oder andere bekannte
Substanz.
-
Die
Struktur mit dispergierten Nanopartikeln der vorliegenden Erfindung
kann hergestellt werden nach dem folgenden Verfahren, das Stufe
für Stufe beschrieben
ist.
-
Es
ist allgemeines Wissen, dass auf Phenol-Formaldehyd basierende Duroplaste
A-Phase, B-Phase
oder C-Phase genannt werden gemäß dem Härtungszustand
oder der Härtungsphase
davon.
-
A-Phase:
In dieser Phase liegt das Harz in Form einer Flüssigkeit vor oder in Form eines
Feststoffs, der löslich
ist in einem Lösemittel
und durch Erwärmen
geschmolzen werden kann. Dieses Harz wird auch als Precursor oder
Vorläuferverbindung
für ein
Polymer, das eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist, positioniert
oder bereit gestellt.
-
B-Phase:
Dies ist die Substanz, die erhalten wird durch weiteres Erwärmen einer
Substanz in dem A-Phasenzustand, und sie ist unlöslich in Lösemitteln wie Aceton, aber
wird durch den Kontakt mit einem Lösemittel benetzt. Auch diese
Substanz wird erweicht in eine etwas gummiartige Form, aber schmilzt
nicht, wenn sie erwärmt
wird, und kann, verglichen mit der unten diskutierten C-Phasensubstanz, als
unzureichend vernetzt betrachtet werden.
-
C-Phase:
Dies ist die Substanz, die erhalten wird durch weiteres Erwärmen einer
Substanz in dem B-Phasenzustand, und ist unlöslich in Lösemitteln, wird nicht durch
Lösemittel
benetzt und wird durch Erwärmen
nicht geschmolzen.
-
Ein
Polymer, das eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist, wird
erhalten, indem eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht,
die polyfunktionelle Gruppen einschließt in ihren Molekülen, einer
Additionsreaktion, Kondensationsreaktion oder anderen solchen Reaktion
unterworfen wird, aber wenn das Polymer, das eine dreidimensional vernetzte
Struktur aufweist, das auf diese Weise erhalten wird, einem B-Phasenzustand
entspricht, ist es unlöslich
oder nahezu unlöslich
in Lösemitteln,
wie sie oben genannt sind, so ist es schwierig, einen Film von diesem
Polymer auf einem Substrat herzustellen durch Lösen des Polymers in einem Lösemittel.
Demzufolge wird z.B. ein Anfangskondensat, das einem A-Phasenzustand
entspricht, d.h. ein Precursor oder eine Vorläuferverbindung von einem Polymer,
das eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist, in der Regel
in einem Lösemittel
gelöst
und verwendet, um einen Film auf einem Substrat zu bilden. Nachdem
ein Film von diesem Precursor oder dieser Vorläuferverbindung auf dem Substrat
gebildet worden ist, werden Nanopartikel über diesem abgeschieden nach
dem Verfahren, das unten diskutiert wird, um eine Nanopartikelschicht
zu bilden. Wie unten diskutiert ist, wird diese Nanopartikelschicht
gebildet als eine diskontinuierliche Schicht, in der es Korngrenzen
gibt zwischen den Nanopartikeln, statt dass die Nanopartikel eine
kontinuierliche Schicht bilden. In einem Bestreben, die geschmolzene
Deformation des Precursors zu vermeiden durch das Erwärmen, das
durchgeführt
wird bei der Bildung von dieser Nanopartikelschicht, kann der Precursorfilm,
der in einem A-Phasenzustand
aus dem Substrat gebildet wird, erwärmt werden vor der Abscheidung
der Nanopartikel, so dass er in einen B-Phasenzustand eintritt, und
die Nanopartikel dann danach abgeschieden werden.
-
Die
Nanopartikelschicht wird gebildet durch Abscheiden von Nanopartikeln
von einer Substanz, ausgewählt
aus Metallen, Metallverbindungen und Halbleitern über einen
festen Film nach einem bekannten Verfahren, wie Vakuumdampfabscheidung, Sputtern
oder Sputtering, CVD oder MOCVD. Vakuumdampfabscheidung, Sputtering
oder MOCVD wird in der Regel verwendet für die Abscheidung von Nanopartikeln
von einem Metall, während
Vakuumdampfabscheidung oder Sputtering verwendet werden können für einen
Halbleiter, wie Silicium oder Germanium. Es ist auch möglich, Nanopartikel
von einer Metallverbindung durch Vakuumdampfabscheidung, Sputtering
oder CVD abzuscheiden.
-
In
Abhängigkeit
von dem Verfahren zur Bildung der Nanopartikelschicht kann die Substrattemperatur
bis zu dem Punkt ansteigen, an dem der A-Phasenprecursor schmilzt,
aber dies kann vermieden werden durch Kühlen des Substrats.
-
Es
ist bekannt, dass es zuerst, wenn die Nanopartikel anfangen, abgeschieden
zu werden, Korngrenzen gibt zwischen den Nanopartikeln, aber die Nanopartikel
schrittweise eine kontinuierliche Schicht bilden, wenn die Dicke
zunimmt. Die Nanopartikelschicht darf nicht so dick sein, dass die
Nanopartikel aus dieser kontinuierlichen Schicht und die Korngrenzen
verschwinden.
-
Wenn
die Nanopartikel aus Gold sind, ist es weithin bekannt, dass eine
diskontinuierliche Schicht, in der Korngrenzen vorliegen, gebildet
werden, wenn der Partikeldurchmesser 10 nm oder weniger beträgt, aber
eine kontinuierliche Phase gebildet wird über dieser Dicke. Nachdem die
oben genannte Nanopartikelschicht gebildet worden ist, wird der
Polymer-Precursor, der sich in einem B- oder A-Phasenzustand befindet (nur eine Substanz,
die stabil ist bei hoher Temperatur oder stabilisiert worden ist
durch Kühlen),
erwärmt
und vernetzt, und die auf dem Polymerfilm abgeschiedenen Nanopartikel
werden in das vernetzte Polymer verteilt oder diffundiert. Als Ergebnis
liegt der vernetzte Polymer-Precursor in einer gummiartigen Form
vor.
-
Ein
Laminat von einer Struktur mit dispergierten Nanopartikeln kann
hergestellt werden durch Bilden eines Films (zweite Schicht), der
zusammengesetzt ist aus einer Struktur mit dispergierten Nanopartikeln über einen
Film (erste Schicht), der zusammengesetzt ist aus einer zuvor gebildeten
Struktur mit dispergierten Nanopartikeln. Weitere Schichten können zugefügt werden
durch Wiederholen dieses Arbeitsschritts oder Vorgangs.
-
Das
Verfahren zur Bildung der zweiten und nachfolgenden Schichten ist
das gleiche wie das Verfahren zur Herstellung der ersten Schicht,
d.h. der oben genannten Struktur mit dispergierten Nanopartikeln,
aber die Schicht, auf der der Film gebildet wird (die erste Schicht
im Fall der Bildung der zweiten Schicht) muss so sein, dass die
Struktur mit dispergierten Nanopartikeln der vorliegenden Erfindung durch
Vernetzung gebildet wird.
-
Speziell
wird zuerst ein Polymer-Precursor, der eine vernetzbare Struktur
aufweist und gelöst oder
dispergiert wird in einem Lösemittel
als ein Film aufgebracht über
einen Film (erste Schicht), der zusammengesetzt ist aus einer Struktur
mit dispergierten Nanopartikeln, gebildet durch Vernetzung. Da hier
nahezu alle vernetzten Polymere unlöslich sind in Lösemitteln,
schließt
diese Filmbildung nicht das Auflösen
der ersten Schicht ein, und der dispergierte Zustand der Nanopartikel
wird in der ersten Schicht beibehalten. Als nächstes werden Nanopartikel
abgeschieden, der Polymer-Precursor wird vernetzt, und Erwärmen wird
durchgeführt.
Die Dispersion oder das Dispergieren der Nanopartikel durch Erwärmen ist
nicht so entscheidend bei der Herstellung eines Laminats wie bei
einer einzelnen Schicht. Dies liegt daran, dass bei einem Laminat
die Nanopartikel als ganzes in einen dispergierten Zustand eintreten, wenn
die Anzahl der Schichten zunimmt.
-
Beispiele
des vernetzten Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, schließen
Duroplasten, photohärtende
Harze und andere Harze, die Härtungsreaktionen
unterliegen, ein, aber bevorzugte Beispiele sind Phenolformaldehyd
und andere solche Phenolharze, Epoxyharze und Polysiloxanharze.
Unter dem Gesichtpunkt der optischen Eigenschaften ist ein Polysiloxanharz
am besten.
-
Im
Fall eines Polysiloxanharzes kann ein Polymer, das eine vernetzte
Struktur aufweist und eine Absorption von 190 nm bis nahe an 1500
nm aufweist, erhalten werden durch Auswahl des Typs von Substituenten
an den Siliciumatomen davon, aber die dielektrische Konstante kann
auch eingestellt werden auf einen Bereich von 3 oder 4 bis 2 oder
3 durch Auswahl von diesen Substituenten. Ähnlich kann der Brechungsindex
eingestellt werden auf von etwa 1,35 bis 1,55.
-
Ein
Polysiloxanharz, das durch die folgende allgemeine Formel 1 ausgedrückt wird,
und insbesondere eins, das Siloxaneinheiten aufweist, die ausgedrückt werden
durch die folgende allgemeine Formel 2, können vorzugsweise als dieses
Polysiloxanharz verwendet werden. RnSiO(4-n)/2 (1) RnSiO3/2 (2)
-
In
den obigen Formeln steht R für
eine C1 bis C10 Kohlenwasserstoffgruppe.
Diese Kohlenwasserstoffgruppe schließt aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
ein. Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen gesättigte und
ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppen ein. Spezielle Beispiele davon schließen Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Decenyl, Cyclohexyl,
Cyclo hexenyl und Cyclohexylmethyl ein. Aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
schließen
C6 bis C10 Aryle
und Arylalkyle (Aralkyle) ein. Spezielle Beispiele davon schließen Phenyl,
Tolyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl ein.
-
In
der allgemeinen Formel 1 oben steht n für eine Zahl innerhalb des Bereichs
von 0 < n < 2.
-
Im
Fall eines Polysiloxanharzes gibt es kein Problem, wenn es kolloidales
Siliciumoxid enthält, solang
optische Transparenz beibehalten werden kann nach einem Vernetzen.
Ein beliebiges Polysiloxanharz kann verwendet werden, sofern es
sich in einem Lösemittel
löst oder
einheitlich in einem geeigneten Lösemittel dispergiert werden
kann. Ein Auflösen
eines solchen Polysiloxanharzes, um eine Lösung herzustellen, macht die
Beschichtung des Substrats einfacher. Ein B-Phasenzustand Oligomerfilm kann
hergestellt werden durch Beschichten des Substrats mit einer Lösung in
der dieses Polysiloxanharz gelöst
wird. Solange die Silanolgruppen, die normalerweise von einem Polysiloxanharz
gehalten werden, nicht substituiert sind mit anderen organischen Gruppen
in diesem Polysiloxanharz, verursacht ein Erwärmen der Silanolgruppen ein
Durchlaufen einer Dehydratisierungs- oder Dehydrationskondensation und
Vernetzung, so dass die Silanolgruppen als Vernetzungseinheiten
fungieren.
-
Ein
weiteres Beispiel eines Vernetzungsverfahrens ist eines, bei dem
ein Polysiloxan, das Phenylgruppen oder andere aliphatische ungesättigte Gruppen
in seinen Molekülen
aufweist, gemischt wird mit einem Polysiloxan, das SiH Gruppen in
seinen Molekülen
aufweist, und dieses Gemisch wird vernetzt durch eine Hydrosilylierungsreaktion
unter Verwendung einer Platinverbindung, einer organischen Persäureverbindung
oder eines anderen solchen Katalysators, der geeignet ist für dieses
Gemisch.
-
Während es
von dem Typ der Substituenten an den Silciumafomen abhängt, ist
das oben genannte Polysiloxanharz bei Raumtemperatur ein Feststoff und
verändert
sich bis hin zu einer viskosen gummiähnlichen Substanz, wenn es
auf zwischen 50 und 70°C
oder höher
erwärmt
wird. Wenn das Vernetzen bewirkt wird durch eine Dehydrationskondensation, wird
ein Erwärmen über diese
Temperatur ein vernetztes Polysiloxanharz bilden, das nicht schmelzbar und
unlöslich
in Lösemitteln
ist.
-
Beispiele
von Substituenten an den Siliciumatomen von dem Polysiloxanharz
schließen
in der Regel Wasserstoffatome, C1 bis C8 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen,
C1 bis C6 halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppen, C1 bis C6 Perfluorkohlenwasserstoffgruppen und C1 bis C10 aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen ein, wie Phenylgruppen, Tolylgruppen und
Xylylgruppen.
-
Wie
oben beschrieben, wird der Polysiloxanharzfilm auf dem Substrat
gebildet durch Lösen
oder einheitliches Dispergieren des Polysiloxanharzes in einem Lösemittel,
dann durch Aufbringen dieser Flüssigkeit
durch Tauchen, Rollrakelstreichen oder Bar-Coating, Drahtbeschichtung
oder Wire-Coating, Screenbeschichtung oder Screen-Coating, Spinbeschichtung
oder Spin-Coating oder andere bekannte Verfahren, und dieser Film
wird dann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa
100°C erwärmt, um
das Lösemittel
zu entfernen. Das Harz kann hier verändert werden von einer A-Phase
in die B-Phase durch Einstellen der Erwärmungstemperatur.
-
Die
Diffusion der Nanopartikel in das vernetzte Polymer hängt ab von
der Erwärmungstemperatur
und der Erwärmungsgeschwindigkeit
von der B-Phase bis zum Vernetzen. Auch molekulare Mobilität wird beschränkt, wenn
das Vernetzen des Polymers fortschreitet, so dass die Diffusion
der Nanopartikel in das Innere des vernetzten Polymers natürlich begrenzt
sein wird, und es ist daher möglich,
die Diffusion der Nanopartikel in das vernetzte Polymer durch Einstellen
des Grads der Vernetzung in der B-Phase einzustellen. Außerdem verengt
das Dünnermachen
der Nanopartikelschicht die Partikelverteilung in dem ver netzten
Polymer. Sie kann auch verengt werden durch Senkung der Erwärmungstemperatur.
Die Partikel sollten bei einer hohen Temperatur lang genug stehen
gelassen werden, damit sie lokalisiert oder ortsgebunden werden,
und ein Vernetzen bei einer niedrigen Temperatur kann als vorteilhaft
für eine
einheitliche Dispergierung oder Dispersion betrachtet werden.
-
Effekt der
Erfindung
-
Man
erwartet, dass die Struktur mit dispergierten Nanopartikeln; die
mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird, Gebrauch oder Anwendung
findet in einer Vielzahl von Anwendungen in Abhängigkeit von dem Typ des vernetzten
Polymers oder des Typs von verwendeten Nanopartikeln. Es wird von diesen
Anwendungen erwartet, dass Materialien, die zusammen gesetzt sind
aus einer Struktur mit dispergierten Nanopartikeln, in der Nanopartikel
in einem optisch transparenten Polysiloxanharz dispergiert sind,
besonders eine Anwendung finden auf dem Gebiet der Optoelektronik
als nicht lineare optische Materialien, in denen sich Quanteneffekte
manifestieren oder äußern, die
von diesen Nanopartikeln gezeigt werden. Diese Materialien können auch
in verschiedenen optischen Anwendungen, wie Streuungsgittern und
optischen Reflexionsfilmen verwendet werden, da sie optisch transparent
und einfach herzustellen sind.
-
Beispiele
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten durch Beispiele
beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Ein
Polysiloxanharz (CH3SiO3/2)
mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 wurde in Methylisobutylketon
gelöst,
diese Lösung
wurde auf ein Glassubstrat angewendet durch Spin Coating, und die
Beschichtung wurde 2 h lang bei 50°C getrocknet.
-
Die
Temperatur wurde dann auf 100°C
erhöht,
um die Beschichtung in Methylisobutylketon unlöslich zu machen.
-
Unter
Verwendung einer Sputtering-Vorrichtung von JEOL (JFC1100) wurde
diese Probe 10 s lang mit Gold in einer Argonatmosphäre (130
Pa) bei 500 V und 8 mA gesputtert. Dieses Produkt wurde unter einem
Abtast- oder Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope)
beobachtet, was zeigte, dass Goldpartikel mit einem mittleren Durchmesser
von 1,2 nm auf der Oberfläche
von den oben genannten Polysiloxanharzen abgeschieden worden waren.
-
Diese
Probe wurde 30 min bei 180°C
in einem elektrischen Ofen erwärmt,
um das Polysiloxanharz zu vernetzen und gleichzeitig die Nanopartikel von
Gold von der Oberfläche
in das Innere des Polysiloxanharzes zu diffundieren, wobei als Ergebnis eine
Struktur mit dispergierten Nanopartikeln erhalten wird. Es wurde
wie folgt durch XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) bestätigt, dass
die Goldnanopartikel in den Film, der aus der Struktur mit dispergierten
Nanopartikeln bestand, diffundiert war. Bei der XPS zeigte das Spektrum
an, dass die Bindungsenergie von 4f-Elektronen von Goldatomen beobachtet
wird in der Nachbarschaft von 84 eV, und in dem Fall von 2p-Elektronen
von Siliciumatomen in der Nachbarschaft von 103 eV. Die Intensität von dem XPS
Spektrum von jedem von diesen bei der Polysiloxanharzoberfläche vor
und nach dem Erwärmen (I[Au,
4f] und I[Si, 2p]) wurde verwendet um zu finden: I[Au, 4f]/I[Si,
2p]. Ein Vergleich wurde durchgeführt vor und nach dem Erwärmen, und
es wurde gefunden, dass die Konzentration von Gold nach dem Erwärmen niedriger
war als ein Viertel der Konzentration vor dem Erwärmen. Die
XPS Messung hatte keinen Effekt auf die Polysiloxanharzoberfläche, und insbesondere
keinen Effekt auf Siliciumatome (das gleiche gilt für Beispiel
2). Die oben genannte Intensität
I[Au, 4f] drückt
die Intensität
von 4f-Elektronen von Goldatomen [Au, 4f] drückt die Intensität von 4f-Elektronen
von Goldatomen aus, während
I[Si, 2p] die Intensität
von 2p-Elektronen von Siliciumatomen ausdrückt.
-
Beispiel 2
-
Ein
Polysiloxanharz, das Phenylgruppen enthält (DC840, hergestellt von
Dow Corning), wurde in Toluol gelöst, und ein Film, der zusammengesetzt
ist aus diesem Polysiloxanharz und der etwa 1 μm misst, wurde über einem
Glassubstrat gebildet durch Spincoating. Unter Verwendung einer
Sputtering Vorrichtung von JEOL (JFC1100) wurde diese Probe mit Gold
20 s lang in einer Argonatmosphäre
(130 Pa) bei 500 V und 8 mA gesputtert. Dieses Produkt wurde unter
einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, was zeigte, dass Goldnanopartikel
mit einem mittleren Durchmesser von 2 nm auf dem oben genannten Film
abgeschieden worden waren.
-
Dieses
Produkt wurde dann auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel
1 erwärmt,
und das XPS Spektrum wurde vor und nach dem Erwärmen gemessen. Die Intensität von dem
XPS Spektrum von jedem von diesen an der Polysiloxanharzoberfläche vor
und nach dem Erwärmen
(I[Au, 4f] und I[Si, 2p]) wurde verwendet, um zu finden: I[Au, 4f]/I[Si, 2p].
Ein Vergleich wurde angestellt vor und nach dem Erwärmen, und
es wurde gefunden, dass die Konzentration von Gold nach dem Erwärmen etwa
die Hälfte
der Konzentration vor dem Erwärmen
betrug.
-
Beispiel 3
-
Eine
Dispersion wurde hergestellt durch Dispergieren einer Polysiloxanzusammensetzung ((MeSiO3/2)0,6(SiO2)0,4) in Isopropylalkohol
bei einer Feststoffkonzentration von 30%. Diese Dispersion wurde
angewendet auf ein weißes
breites Diaglas durch Spin-Coating und 4 h lang bei 50°C getrocknet, um
einen Polysiloxanharzzusammensetzungsfilm in einer A-Phase zu bilden.
-
Unter
Verwendung einer Sputtering Vorrichtung von JEOL (JFC1100) wurde
diese Probe mit Gold 20 s lang in einer Argonatmosphäre (130
Pa) bei 500 V und 8 mA gesputtert, um Nanopartikel von Gold zu bilden.
Diese Probe wurde 30 min lang bei 150°C in Luft in einem elektrischen
Ofen erwärmt,
um eine erste Schicht zu bilden. Da Nanopartikel eine Plasmonabsorption
zeigen, wurde das Absorptionsspektrum dieser Probe mit einem Hitachi
3400 Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Keine deutliche oder ausgeprägte Plasmonabsorption
wurde detektiert oder festgestellt, aber die Untersuchung oder Beobachtung
unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigte Goldnanopartikel mit
einem mittleren Durchmesser von 3 nm.
-
Als
nächstes
wurde eine Harzschicht, die gleiche wie die erste Harzschicht, über diese
durch Spincoating gebildet, und dies wurde bei 50°C getrocknet.
Nanopartikel aus Gold wurden dann gebildet unter den gleichen Bedingungen
wie bei der ersten Schicht, und dies wurde 30 min lang bei 150°C erwärmt, um
eine zweite Schicht zu bilden.
-
Dieser
Arbeitsschritt wurde zwölfmal
wiederholt, um eine Laminat von einer dispergierten Struktur zu
bilden, das zwölf
Schichten von Goldnanopartikeln aufweist. Das Absorptionsspektrum
wurde für dieses
Laminat gemessen, dessen Ergebnisse in 2 angegeben
sind. Bei diesem Laminat wurde eine Plasmonabsorption, die einen
Absorptionspeak bei 500 bis 550 nm aufweist, nachgewiesen.
-
Die
Verteilung von Gold in der Tiefenrichtung von diesem Laminat wurde
auch gemessen unter Verwendung eines Rutherford-Rückstreu-Spektrometers
und einem 100° Detektionswinkel
für den
Ionenstrahl. Die spektrale grafische Aufzeichnung davon ist in der 3 gezeigt.
Eine Schichtstruktur wurde bestätigt
in den Schichten 6 bis 12 von der Substratseite, während Hysterese über einen
ausgedehnten Zeitraum zur Folge hatte, dass die Schichtstruktur aus
den Schichten 1 bis 6 verschwand.
-
Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
-
1 ist
eine grafische Darstellung des Absorptionsspektrums von einer Probe,
in der eine erste Schicht gebildet wurde;
-
2 ist
eine grafische Darstellung des Absorptionsspektrums von einem Laminat
mit einer 12-Schichtstruktur
mit dispergierten Teilchen; und
-
3 ist
eine spektrale grafische Darstellung, die die Ergebnisse angibt
von der Vermessung des Laminats mit einer dispergierten 12-Schichtstruktur
unter Verwendung eines Rutherford-Rückstreu-Spektrometers.