KR102432090B1 - 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102432090B1
KR102432090B1 KR1020180097259A KR20180097259A KR102432090B1 KR 102432090 B1 KR102432090 B1 KR 102432090B1 KR 1020180097259 A KR1020180097259 A KR 1020180097259A KR 20180097259 A KR20180097259 A KR 20180097259A KR 102432090 B1 KR102432090 B1 KR 102432090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
nanoparticles
amorphous
nanostructure
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020180097259A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190139726A (ko
Inventor
허가현
김민석
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to US17/059,214 priority Critical patent/US11478852B2/en
Priority to JP2020566992A priority patent/JP7098758B2/ja
Priority to PCT/KR2019/001083 priority patent/WO2019235713A1/ko
Priority to EP19815587.1A priority patent/EP3804886A4/en
Priority to CN201980038065.6A priority patent/CN112236254B/zh
Publication of KR20190139726A publication Critical patent/KR20190139726A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102432090B1 publication Critical patent/KR102432090B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/02—Amorphous

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

2nm 내지 2.5nm의 직경을 가지는 금속 나노구조체 및 이의 제조방법이 개시된다. 형성된 금속 나노구조체는 대략 구형의 단결정 나노입자 또는 비정질 상의 합금 나노입자로 제공된다. 이외 산화물 형태로 제작되는 나노구조체는 나노 니들의 형상을 가진다. 금속 나노구조체의 형성을 위해 비정질 나노구조체가 이용된다. 비정질 나노구조체를 구성하는 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2 금속 원소가 금속 나노구조체의 합성에 이용된다.

Description

비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법{Ultrasmall Nanostructure formed by using Amorphous Nanostructure and Method of manufacturing the same}
본 발명은 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-할라이드의 나노구조체를 이용한 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초소형의 크기를 갖는 결정질 금속 나노입자는 크기가 큰 나노입자나 분자에서 가지지 않는 성질을 나타낸다. 예를 들어, 3 nm 이하의 금(Au) 나노 입자는 원래 나타내야 하는 반자성(diamagnetism)의 특성이 아닌 상자성(paramagnetism) 혹은 강자성(ferromagnetism)의 특성을 띤다. 또한, 금속 나노입자는 크기가 작아짐에 따라 양자화된 밴드갭(band gap)이 생기면서 광냉광(photoluminescence) 현상을 보인다.
초소형의 나노입자는 크기가 큰 나노입자보다 표면적(surface to volume ratio)이 월등히 크기 때문에, 촉매 및 각종 센서 등에서 우수한 성질(performance)를 가진다는 연구가 나오기 시작하고 있다. 최근의 연구에 따르면 초소형의 합금화된 나노입자(ultrasmall alloyed nanoparticles)는 단일 나노입자(homogeneous nanoparticles)보다 더 나은 촉매 활성을 지닌다는 것이 알려져 있다.
한편, 초소형 금속 산화물 입자 또한 기존과 다른 성질을 가진다. 예컨대, Fe3O4가 보이는 벌크(bulk) 상태에서 페리자성체(ferrimagnetic) 특성은 그 크기가 수 nm로 작아짐에 따라 사라진다.
이러한 초소형의 나노입자 혹은 합금에서 새롭게 발생하는 성질을 연구하고 이러한 입자들을 실생활에 응용하려는 많은 노력이 있다. 하지만, 이런 초소형의 나노입자들을 생산하기 위해서는 불안정한(labile) 화합물 (chemicals), 강력한 환원제(strong reducing agents) 및 특정한 계면 활성제(surfactant)를 사용해야 한다. 이런 물질들은 대체로 인체에 해롭고 비싸며 나노입자가 생성된 후 나노입자에 붙어있는 계면 활성제는 나노입자 자체의 성질을 바꾸어 버리므로 그 나노입자의 근본적인 연구 및 응용을 어렵게 한다. 응용 분야를 넓히기 위해서는 합성 과정이 간단하고, 비용이 적게 드는 생산 방법이 필요하다. 또한, 물에서 쉽게 분산될 수 있도록 유기물 계면 활성제가 없는 극성 용매 내에서의 합성이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 초소형 사이즈를 가지는 나노입자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 초소형 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 직경이 2nm 내지 2.5nm의 사이즈를 가지고, 금속 원소로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 코발트(Co), 나트륨(Na), 칼륨(K), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 탈륨(Tl), 루비듐(Rb), 아연(Zn), 구리(Cu), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 안티모니(Sb)를 포함하는 금속 나노입자를 제공한다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식 1을 가지는 무기 고분자가 수소 결합된 비정질 나노구조체를 준비하는 단계; 상기 비정질 나노구조체와 상기 무기 고분자의 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2 금속 원소를 포함하는 제2 금속 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 비정질 나노구조체의 내부 또는 표면 상에 상기 제2 금속 원소로 구성된 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018082558810-pat00001
상기 화학식 1에서 M은 전이 금속, X는 할로겐 원소를 나타내며, CF는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하는 결합용 관능기를 나타내고, n은 반복횟수로 10 내지 500,000이다.
상술한 본 발명에 따르면, 다양한 제조예들에서 비정질 나노구조체를 형성하는 무기 고분자의 중심 금속과 다른 종류이며, 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가진 제2 금속 원소들이 2nm 내지 2.5nm의 균일한 입자로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속 나노입자의 형성시, 제2 금속 전구체는 일정 농도 이상 혼합될 필요가 있다. 만일 농도가 부족한 경우, 제2 금속 원소는 대략 구형의 입자로 형성되지 못하고, 비정질 나노구조체의 표면이나 내부 공극에 부착되거나 부유되는 양상으로 나타난다.
또한, 본 발명에서는 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 2 종 이상의 제2 금속 전구체들을 혼합하여, 합금 구조를 가진 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 이를 통해 다양한 기능을 가지는 금속 나노입자를 균일한 사이즈로 형성할 수 있다. 나노 사이즈를 가지는 금속 나노입자 또는 합금 나노입자는 다양한 산업적 용도를 가진다. 즉, 마이크로 사이즈 또는 수십 나노 사이즈를 가진 금속 입자들에서 구현될 수 없는 다양한 전기즉 특성 또는 화학적 특성들이 구현될 수 있으며, 이를 다양한 환경에 적용할 경우, 매우 높은 산업적 가치를 획득할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 무기 고분자를 도시한 분자식이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 무기 고분자를 도시한 모식도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 비정질 나노와이어의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 금속 나노입자들의 이미지들이다.
도 6은 본 발명의 제조예 3에 따른 합금 나노입자의 고해상도 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 7은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 Pd/Rh/Au 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 8은 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 Rh/Pt/Pd/Au 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 6에 따라 제조된 Au/Ir/Pd/Pt/Rh의 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제조예 7에 따라 제조된 조성이 조절된 Rh/Au 합금 나노 입자의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다. 전구체의 사용량에 따른 합금 나노 입자의 조성을 나타내는 그래프가 나타나있다.
도 11은 본 발명의 제조예 8에 따른 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 Au 전구체의 사용량에 따른 나노와이어의 형상 변화를 보여주는STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 12는 본 발명의 제조예 9에 따른 Fe3O4 나노 니들의 형상을 도시한 STEM 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
본 발명에서는 무기 고분자들이 수소 결합된 비정질 나노구조체를 이용하여 2nm 내지 2.5nm의 직경을 가지는 금속 나노입자를 형성한다. 비정질 나노구조체를 형성하는 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2 금속 원소를 포함하는 제2 금속 전구체가 투입되고, 극성 용매 내에서 이온화된 제2 금속 원소는 환원된다. 환원에 의해 비정질 나노구조체의 표면 또는 공극 영역에서 제2 금속 원소는 구형의 입자로 형성된다.
또한, 제2 금속 원소의 환원 과정에서 중심 금속의 산화수는 증가하고, 이온화되며, 이를 통해 비정질 나노구조체는 해리된다. 이하, 무기 고분자의 구조, 비정질 나노구조체의 합성 및 비정질 나노구조체를 이용한 금속 나노입자의 제조가 설명된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 무기 고분자를 도시한 분자식이다.
도 1을 참조하면, M은 전이 금속으로 산화수가 1이며, X는 할로겐 원소를 의미하고, CF는 결합용 관능기이다. 결합용 관능기는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 가진다.
전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 또는 안티모니(Sb)를 포함한다.
또한, 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 포함한다.
결합용 관능기는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 가지는 화합물이다. 결합용 관능기는 전이 금속과 화학적으로 결합되고, 수소 원소를 통해 이웃하는 무기 고분자와 수소 결합을 형성한다. 이를 위해 결합용 관능기는 화학적 결합의 말단에 수소 원소를 가져야 한다. 이 수소 원소는 수소 원자 보다 전기 음성도 (electronegativity)가 큰 질소 (N), 산소 (O), 혹은 플루오린 (F) 등의 원소에 결합되어 있어 수소 결합의 능력이 있어야 한다. 또한 결합용 관능기에는 수소 결합을 형성하는 다른 원소를 가지게 되는데 가능한 원소로는 15족 원소 또는 16족 원소가 대표적이다. 이들은 15족 및 16족 원소는 비공유 전자쌍을 가지며, 전이 금속과 화학적으로 결합된다. 결합용 관능기에 채용 가능한 15족 원소 또는 16족 원소로는 산소, 황, 질소, 셀레늄 또는 텔루륨이 있다.
결합용 관능기의 수소 원소는 다른 무기 고분자의 수소 결합용 원소 또는 할로겐 원소와 수소 결합을 형성할 수 있다. 수소 결합에 의해 무기 고분자들은 상호간에 결합되고, 비정질 나노구조체로 형성된다. 예컨대, 상기 결합용 관능기는 티오우레아(thiourea), 우레아(urea), 셀렌우레아(selenourea), 텔루르우레아(tellurourea) 또는 티올 화합물(thiol compound)임이 바람직하다.
무기 고분자에서 전이 금속과 할로겐 원소는 주쇄를 형성하고, 전이 금속과 결합되는 결합용 관능기는 측쇄를 형성한다. 특히, 전이 금속은 +1의 산화수를 가진다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 무기 고분자를 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 특정의 무기 고분자는 인접한 무기 고분자와 수소 결합을 형성하고, 수소 결합에 따른 나노와이어를 형성한다. 수소 결합은 결합용 관능기의 수소 원소와 다른 무기 고분자의 할로겐 원소 사이에서 이루어지거나, 결합용 관능기의 수소 원소와 다른 무기 고분자의 15족 원소 또는 16족 원소 사이에서 이루어질 수 있다. 이를 통해 무기 고분자는 인접한 무기 고분자와 결합되고, 비정질 나노와이어를 형성한다.
더욱 상세히 설명하면, 상기 도 1에서 전이 금속으로 Cu를 사용하고, 할로겐 원소로는 Cl을 채용하며, 결합용 관능기는 티오우레아를 사용한다. 따라서, 무기 고분자의 주쇄는 CuCl이며, Cu를 중심금속으로 하여 티오우레아가 결합된다. 티오우레아의 황(S)은 중심금속 Cu와 결합을 형성한다.
상기 도 2에서 비정질 나노구조체의 형성을 위한 2 종류의 수소 결합이 형성된다. 첫째는 측쇄를 형성하는 티오우레아의 수소 원자가 주쇄의 할로겐 원소인 Cl과 수소 결합하는 경우이다. 둘째는 티오우레아의 수소 원자가 측쇄의 황과 수소 결합하는 경우이다. 어느 경우이든 수소 결합에 의해 무기 고분자들은 소정의 체적을 가지고 응집 또는 일정한 형태를 형성한다. 또한, 수소 결합에 의해 형성되는 비정질 나노구조체는 와이어의 형태를 가지며, 수소-할로겐 원소 간의 결합 및 수소-16족 원소/수소-15족 원소 간의 결합이 혼재된 형태를 가질 수 있다.
비정질 나노구조체는 다음의 과정을 통해 제조된다.
먼저, 제1 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매의 합성 용액이 준비된다.
제1 금속 전구체는 다양한 산화수를 가질 수 있는 전이 금속을 포함하고, 할로겐 원소를 포함하는 것으로 극성 용매에 용해되는 특징을 가진다. 도입될 수 있는 전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 또는 안티모니(Sb)를 포함한다. 또한, 상기 금속 전구체는 언급된 전이 금속을 포함하되, 할로겐 원소를 가지는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 수산화물, 산화물 또는 이들의 수화물을 포함한다.
결합용 관능기는 수소 원소와 수소 결합용 원소를 가지며, 이에 적합한 결합용 관능기는 티오우레아, 우레아, 셀렌우레아, 텔루르우레아 또는 티올 화합물임이 바람직하다. 다만, 결합용 관능기는 수소 원소와 함께 15족 원소 또는 16족 원소를 가져야 하므로 언급된 화합물 이외에 당업자 수준에서 필요에 따라 다양한 선택이 가능하다 할 것이다.
또한, 준비되는 극성 용매는 제1 금속 전구체 및 결합용 관능기를 용해 또는 분산시키기 위한 것이다. 사용될 수 있는 극성 용매로는 알코올계, 글라이콜계, 폴리글라이콜계 또는 물이 있다. 알코올계는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등이 있다. 또한, 폴리글아이콜계로는 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 또는 트리에틸렌 글라이콜 등이 있다.
또한, 극성 용매에 pH 조절제가 추가될 수 있다. 이를 통해 용해된 제1 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매로 구성된 합성 용액의 극성을 조절한다. 합성 용액의 극성의 변화에 따라 제조되는 나노구조체의 직경 또는 길이 등이 변경되어 다양한 형태의 나노구조체를 얻을 수 있다. 상기 pH 조절제로는 산 또는 염기를 가지며, 염산, 플루오르화 수소산, 폼산, 아세트산, 사이안화수소산, 황산, 질산, 탄산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화구리, 수산화베릴륨, 메톡시화 이온, 암모니아, 아마이드화 이온, 메틸 음이온, 사이안화 이온, 아세트산 음이온 또는 폼산 음이온이 사용될 수 있다.
상술한 과정을 통해 제1 금속 전구체, 결합용 관능기 포함 화합물 및 극성 용매를 포함하는 합성 용액이 형성된다. 또한, 언급된 바대로 pH 조절제가 합성 용액에 추가될 수 있다.
이어서, 합성 용액을 이용한 비정질 나노구조체를 제조하는 공정이 수행된다.
예컨대, 합성 용액의 혼합(mixing), 교반(stirring), 초음파 분쇄(sonicating), 흔들기(shaking), 진동(vibration), 휘저음(agitating) 또는 유입(flowing)을 통해 합성 용액 내에서 비정질 나노구조체가 제조된다.
또한, 합성 용액 내에서 반응 온도는 0 ℃ 내지 극성 용매의 끓는점으로 설정도리 수 있으며, 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 온도 범위는 상온에 속하므로 당업자는 온도의 제한없이 반응을 유도할 수 있다.
본 반응에서 제1 금속 전구체의 산화수는 감소하여 +1의 값을 가지며, 중심금속과 할로겐 원소의 주쇄가 형성된다. 즉, 반응 이전의 상태에서 제1 금속 전구체를 구성하는 전이 금속은 다양한 산화수를 가질 수 있으나, 반응을 통해 제1 금속 전구체를 구성하는 전이 금속은 +1의 산화수를 가지고, 무기 고분자에서 중심 금속으로 작용한다. 또한, 제1 금속 전구체에 포함된 할로겐 원소는 전이 금속 또는 중심 금속에 결합되어 무기 고분자의 주쇄를 형성한다. 주쇄의 형성 과정에서 중심 금속과 결합하지 않는 일부 할로겐 원소는 이탈되어 합성 용액 내에 이온 상태로 부유할 수 있다.
또한, 결합용 관능기는 중심 금속과 화학적 결합을 형성한다. 결합과정에서 결합용 관능기는 비공유 전자쌍을 중심 금속에 공여한다. 특히, 결합용 관능기는 수소 원소 이외에 15족 원소 또는 16족 원소를 가지며, 이들 원소는 비공유 전자쌍을 중심 금속에 공여하여 결합되며, 수소 원소는 합성된 다른 무기 고분자와 수소 결합을 형성한다.
이를 통하여 무기 고분자들이 합성되고, 무기 고분자들 사이는 수소 결합을 형성하여 비정질 나노구조체가 형성된다. 상술한 비정질 나노구조체는 나노와이어 또는 구형의 나노입자로 형성될 수 있다.
이어서 형성된 비정질 나노구조체는 제2 금속 전구체와 혼합된다. 혼합을 통해 비정질 나노구조체는 제2 금속 전구체와 반응하며, 금속 나노입자로 형성된다.
제2 금속 전구체는 제2 금속 원소의 염화물, 불화물, 브롬화물, 아이오딘화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 구연산염, 시안화물, 인산염, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 수산화물, 산화물, 염화금속산 형태(chlorometallic acid) 및 이들의 수화물(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 제2 금속 원소는 +1의 산화수를 가지는 중심 금속의 표준환원전위보다 높은 표준환원전위를 가질 것이 요구된다.
이를 통해 비정질 나노구조체의 내부 또는 표면 상에 제2 금속 원소로 이루어진 금속 나노입자가 형성된다. 나노구조체의 표면 상에서의 반응은 다음의 반응식 1로 설명된다.
[반응식 1]
M1 1+ → M1 (1+x)+ + xe-
M2 y+ + ye- → M2
상기 반응식 1에서 M1은 무기 고분자의 중심 금속을 나타내고, M2는 제2 금속 원소를 나타낸다. 상기 화학식에서 제2 금속 원소는 중심 금속보다 높은 환원력을 가지므로, 중심 금속은 +2가 또는 그 이상의 산화수를 가지고 주쇄로부터 해리된다. 또한, 중심 금속의 해리에 의해 발생된 전자는 이온화된 제2 금속 원소와 결합되고, 이온화된 제2 금속 원소는 중성의 제2 금속 원소로 환원된다.
환원되는 제2 금속 원소는 특정의 위치에서 응집되고, 구형의 금속 입자로 형성된다. 또한, 원자 단위로 환원되는 특성에 의해 상기 제2 금속 원소는 단결정의 구조를 가질 수 있다.
상술한 반응을 위한 제2 금속 원소는 중심 금속과 다른 금속이며, 중심 금속의 표준환원전위보다 높은 표준환원전위를 가진다. 제2 금속 원소로 가장 바람직하게 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 등 표준환원전위가 큰 물질이 포함된다. 또한, 코발트(Co), 나트륨(Na), 칼륨(K), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 탈륨(Tl), 루비듐(Rb), 아연(Zn), 구리(Cu), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 안티모니(Sb)를 포함함이 바람직하다.
제2 금속 원소는 비정질 나노구조체의 특정 영역에서 환원되고, 응집되는 경향을 가진다. 또한, 제2 금속 원소는 대략 구형의 금속 나노입자로 형성되며, 단결정의 구조적 특징을 가진다. 이는 금속물이 용융상태에서 급속 냉각되는 경로를 취하지 않으며, 원자 단위에서 상온 합성을 통해 형성한 결과에 기인한 것으로 추측된다.
예컨대, 상기 전이 금속이 Cu인 경우, 제2 금속 원소는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh)임이 바람직하다.
상기 비정질 나노구조체와 제2 금속 전구체 사이의 반응은 극성 용매 내에서 수행됨이 바람직하다. 사용되는 극성 용매는 제2 금속 전구체의 용해 및 분산에 이용되며, 물, 알코올계, 글라이콜계 또는 폴리글라이콜계임이 바람직하다. 알코올계 극성 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 있으며, 폴리글라이콜계 극성 용매로는 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 또는 트리에틸렌 글라이콜 등이 있으며, 극성 용매라면 언급된 물질 이외에 다양한 물질을 용매로 사용가능하다 할 것이다.
또한, 비정질 나노구조체와 제2 금속 전구체는 극성 용매의 혼합(mixing), 교반(stirring), 초음파분쇄(sonicating), 흔들기(shaking), 진동(vibrating), 휘저음(agitating), 유입(flowing) 또는 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다. 상기 방법을 통해, 상기 용매 내에 비정질 나노구조체 및 제2 금속 원소 함유 전구체를 균일하게 분산시키고 서로 반응시켜 간단하고 빠르게 제2 금속 원소를 포함하는 초소형 금속 나노입자를 형성할 수 있다.
또한, 제2 금속 전구체를 복수개 형성하고, 합금 형태의 초소형 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 즉, 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 2 종류 이상의 금속들이 포함된 제2 금속 전구체들을 형성하고, 이들의 혼합 및 교반을 통하여 2 종류 이상의 제2 금속 원소들이 혼합된 합금 나노입자들을 형성할 수 있다. 이를 통해 다양한 금속의 합금을 나노 사이즈로 형성할 수 있다.
합금 형태의 금속 나노입자는 2 종류 이상의 다른 금속 원소들로 구성되며, 상호간에 다른 환원력을 가진다. 또한, 이들은 비정질 나노구조체의 중심 금속에 비해 높은 표준환원전위를 가진다. 서로 다른 환원력을 가지는 2 종류 이상의 제2 금속 전구체 이온은 원자 규모(atomic scale)로 비정질 나노구조체에 흡수된다. 일정 농도 이상의 금속 이온들이 비정질 나노구조체에 흡수되면 이 금속이온들은 동시에 중심금속에 의해 환원되고 동시에 핵생성 과정에 참여함으로써 2종 이상의 원소가 균일하게 섞인 합금 나노입자를 생성할 수 있다. 열역학적으로 합금으로 구성되는 경우의 금속 나노입자는 비정질 상태로 형성될 수 있다.
제조예 1 : 비정질 나노구조체의 제조
25mg의 CuCl2를 제1 금속 전구체로 이용하고, 25mg의 티오우레아 파우더를 결합용 관능기로 이용하여 비커에 담았다. 상기 비커에 극성 용매인 에탄올 100 ml를 넣어 주었다. 상기 CuCl2, 티오우레아 및 에탄올이 섞인 용액을 상온에서 초음파 분산시켰다. 분산 결과로 1~2 분 이내에 Cu-Cl을 주쇄으로 하는 S, N, C, H가 포함된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 합성되었다. 상기 구리-클로라이드 비정질 나노와이어는 금속 나노입자의 제조에 사용될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 비정질 나노와이어의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 나타난다. 또한, 제조된 비정질 나노와이어를 EDS로 측정한 경우, Cu : S : N : Cl의 원자 조성비가 1 : 1 : 2 : 1로 나타났다. Cu 및 Cl은 제1 금속 전구체로부터 유래한 것으로 이들 원자들이 무기 고분자의 주쇄를 형성하며, S 및 N은 티오우레에로부터 유래한 것으로 S는 수소 결합용 원소로 이용된다. 또한, 질소에 결합되어 있는 수소원자는 인접한 무기 고분자와 수소 결합을 형성하여, 비정질 나노와이어를 형성한다. 또한, 상기 도 2에서 나타난 바와 같이 나노와이어 전체적으로 Cu, S, N 및 Cl이 고르게 분포하고 있으며, 결정화된 부분이 나타나지 않는 비정질 상태임을 확인할 수 있다.
제조예 2 : 다양한 종류의 결정질 금속 나노입자의 제조
각각의 제2 금속 전구체들을 준비한다. 준비된 제2 금속 전구체들은 제조예 1의 비정질 나노와이어의 중심 금속인 Cu 보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2 금속 원소를 포함한다. 각각의 제2 금속 전구체들은 ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate, rhodium(Ⅲ) nitrate solution, palladium(Ⅱ) chloride solution, silver nitrate, osmium(Ⅲ) chloride trihydrate, iridium(Ⅲ) chloride hydrate, chloroplatinic acid solution 또는 gold(Ⅲ) chloride solution이다.
이들 제2 금속 전구체들 각각은 극성 용매인 에탄올 200ml에 상온에서 3분간 용해된다. 제2 금속 전구체들이 포함된 각각의 에탄올 용액을 제조예 1에서 생성된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 포함된 비커에 투입한 후, 수분간 교반하여 결정질 금속 나노입자를 제조한다.
구리-클로라이드 비정질 나노와이어의 몰질량은 175.12g/mol이며, 투입되는 각각의 제2 금속 전구체들은 비정질 나노와이어 1몰당 1.2몰로 투입된다. 또한, 비정질 나노와이어는 70 wt% 수율로 형성된다. 제2 금속 전구체의 양을 구체적인 예로 들어 보면, 상기 제조예 1에서 25 mg의 CuCl2 및 25 mg의 티오우레아로 만들어진 비정질 나노와이어는 50 mg ×0.7 (수율) = 35 mg이 100 ml의 에탄올 안에 생성된다. 비정질 나노와이어의 몰질량이 175.12 g/mol이므로 제조예 1에서 생성된 비정질 나노와이어는 0.2 mmol이 형성된다. 즉, 나노입자를 만들기 위한 금속 전구체는 금속 원자가 0.2 ×1.2 = 0.24 mmol를 200 ml의 에탄올에 녹여 사용된다.
도 5는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 금속 나노입자들의 이미지들이다.
도 5를 참조하면, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au 의 금속 나노입자들이 나타난다. 금속 나노입자들은 결정상을 보이고 있으며, 대략 2nm 내지 2.5nm의 직경을 가지고 있다. 또한, HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy) 이미지 상에서는 (100), (111) 또는 (002)면이 나타나고 있다. 각각의 이미지에서 나타나는 0.22nm 내지 0.24nm의 스케일은 해당하는 평면에서 격자 상수(lattice constant)를 나타낸다. 모든 나노입자가 초소형의 크기를 가짐에도 불구하고, 원자면 (atomic plane)이 뚜렷이 나타나는 것을 보아 형성된 나노입자는 고결정성을 지니는 단결정임을 알 수 있다. 또한 각 초소형 나노입자는 2 nm 내외의 균일한 사이즈를 가진다.
제조예 3 : 합금 나노입자의 제조 1
본 제조예에서는 2 종류의 금속으로 구성된 합금 나노입자를 형성한다. 이를 위해 200ml의 에탄올에 제2 금속 전구체들인 rhodium(Ⅲ) nitrate solution, palladium(Ⅱ) chloride solution, chloroplatinic acid solution, osmium(Ⅲ) chloride trihydrate 및 gold(Ⅲ) chloride solution을 원하는 합금의 종류에 맞게 각각 상온에서 용해한다. 2 종류의 제2 금속 전구체들이 포함된 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다. 형성된 혼합 용액의 종류에 따라 제조되는 합금 나노입자의 조성은 변경될 수 있다.
또한, 형성된 혼합 용액에는 제조예 1의 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 투입되고, 교반된다. 이를 통해 다양한 종류의 합금 나노입자를 얻을 수 있으며, 각각의 합금 나노입자는 2 종류의 금속 원소들이 혼합된 양상으로 구비된다.
도 6은 본 발명의 제조예 3에 따른 합금 나노입자의 고해상도 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6을 참조하면, Pd/Rh 합금 나노입자의 형성을 위해 palladium(Ⅱ) chloride solution 및 rhodium(Ⅲ) nitrate solution이 1 : 2의 몰비율로 200ml 에탄올에 용해된다. 또한, Pd/Os 합금 나노입자의 형성을 위해 palladium(Ⅱ) chloride solution 및 osmium(Ⅲ) chloride trihydrate가 1 : 2의 몰비율로 200 ml의 에탄올에 용해된다. Pd/Pt 합금 나노입자의 형성을 위해 palladium(Ⅱ) chloride solution 및 chloroplatinic acid solution가 1 : 1의 몰비율로 200ml의 에탄올에 용해된다. 또한, Pd/Au 합금 나노입자의 형성을 위해 palladium(Ⅱ) chloride solution 및 gold(Ⅲ) chloride solution이 3 : 1의 몰비율로 200ml의 에탄올에 용해된다.
상기 4 종류의 금속 혼합 용액들 200ml를 제조예 1에서 준비된 100ml에 분산되어 있는 비정질 나노와이어와 각각 혼합하고 교반한다. 이를 통해 Pd/Rh, Pd/Os, Pd/Pt 및 Pt/Au 합금 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 도 6에서 합금 나노입자들 각각은 제2 금속 전구체의 사용량에 비례하는 조성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 제2 금속 전구체의 혼합에 의한 혼합 용액을 형성할 때, 투입된 제2 금속 전구체의 몰비와 비례하여 Pd:Rh=1:2, Pd:Os=1:2, Pd:Pt=1:1, Pd:Au=3:1의 조성을 가지는 초소형 합금 나노입자가 생성되었다. 도 6에서 알 수 있듯이 이 2 종류의 제2 금속 원소들은 입자 안에서 잘 섞여 있음을 알 수 있다. 제2 금속 전구체의 총 량(두 제2 금속 전구체들의 양의 합)은 상기 구리-클로라이드 비정질 나노와이어1 몰당 1.2몰로 넣어주었다.
본 제조예에서 제조된 합금 나노입자들은 약 2 nm 정도의 균일한 크기를 가진다.
제조예 4 : 합금 나노입자의 제조 2
본 제조예에서는 3 종류의 서로 다른 제2 금속 원소들을 혼합하여 합금 나노입자를 형성한다. 즉, 나노입자는 3 종류의 금속 원소들의 합금의 형태를 가진다.
먼저, 3 종류의 금속 원소가 포함된 합금 나노입자를 제조하기 위해 3 종류의 금속 원소들을 포함하는 제2 금속 전구체로 rhodium(Ⅲ) nitrate solution, palladium(Ⅱ) chloride solution 및 gold(Ⅲ) chloride solution를 몰 비로 1:1:1의 비율로 200ml의 에탄올에 상온에서 3 분간 교반하면서 녹였다. 이 200ml의 용액을 상기 제조예 1에서 마련된 비정질 나노와이어가 100ml 에탄올에 분산된 용액과 혼합 교반해 주었다. 수분간의 교반을 통해 Pd/Rh/Au 합금 나노입자가 제조된다.
도 7은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 Pd/Rh/Au 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 7을 참조하면, Rh/Pd/Au가 균일하게 몰 비로 1:1:1의 조성을 가지는 3가지 원소로 구성된 합금 나노입자가 형성된다. 또한, 생성된 합금 나노입자들은 약 2 nm 내지 2.5 nm의 균일한 크기를 가진다. 제2 금속 전구체의 총 량(3 종의 제2 금속 전구체의 양의 합)은 상기 구리-클로라이드 비정질 나노와이어의 1 몰당 1.2 몰을 넣어주었다.
제조예 5 : 합금 나노입자의 제조 3
본 제조예에서 4 종의 서로 다른 금속 원소들이 혼합된 합금 나노입자가 개시된다. 200 ml의 에탄올에 각각 제2 금속 전구체들로 rhodium(Ⅲ) nitrate solution, palladium(Ⅱ) chloride solution, chloroplatinic acid solution 및 gold(Ⅲ) chloride solution을 상온에서 3 분간 교반하여 녹였다. Rh, Pd, Pt 및 Au을 포함하는 제2 금속 전구체가 몰 비로 1:1:1:1의 비율로 에탄올에 녹인 용액과 제조예 1에서 마련된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 포함되어 있는 100 ml 용액과 섞어준 후 수 분간 stirring하여 4 종류의 금속 원소들이 포함된 합금 나노입자를 형성한다.
도 8은 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 Rh/Pt/Pd/Au 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 8을 참조하면, Rh/Pt/Pd/Au가 균일하게 몰 비로 1:1:1:1의 조성을 가지는 4가지 금속 원소로 구성된 합금 나노입자를 생산하였다. 제2 금속 전구체들의 총 량(4가지 제2 금속 전구체의 양의 합)은 상기 구리-클로라이드 고분자 나노구조체의 1 몰 당 1.2 몰을 넣어주었다. 제조예 5에서 제조된 입자들은 2 nm 내지 2.5 nm 정도의 균일한 크기를 가짐을 알 수 있다.
제조예 6 : 합금 나노입자의 제조 4
본 제조예에서 5 종의 서로 다른 금속 원소들이 혼합된 합금 나노입자가 개시된다. 200 ml의 에탄올에 각각 제2 금속 전구체들로 rhodium(Ⅲ) nitrate solution, palladium(Ⅱ) chloride solution, chloroplatinic acid solution, iridium(Ⅲ) chloride hydrate 및 gold(Ⅲ) chloride solution을 상온에서 3 분간 교반하여 녹였다. Rh, Pd, Pt, Ir 및 Au을 포함하는 제2 금속 전구체가 몰 비로 1:1:1:1:1의 비율로 에탄올에 녹인 용액과 제조예 1에서 마련된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 포함되어 있는 100 ml 용액과 섞어준 후 수 분간 stirring하여 5 종류의 금속 원소들이 포함된 합금 나노입자를 형성한다.
도 9는 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 Rh/Pt/Pd/Au/Ir 합금 나노입자의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 9를 참조하면, Rh/Pt/Pd/Au/Ir이 균일하게 몰 비로 1:1:1:1:1의 조성을 가지는 5가지 금속 원소로 구성된 합금 나노입자를 생산하였다. 제2 금속 전구체들의 총 량(4가지 제2 금속 전구체의 양의 합)은 상기 구리-클로라이드 고분자 나노구조체의 1 몰 당 1.2 몰을 넣어주었다. 제조예 5에서 제조된 입자들은 2 nm 내지 2.5 nm 정도의 균일한 크기를 가짐을 알 수 있다.
제조예 7 : 조성이 조절된 Rh/Au 합금 나노입자
Rhodium(Ⅲ) nitrate solution 및 gold(Ⅲ) chloride solution를 몰비로 8:2, 6:4, 4:6, 2:8의 비율로 200 ml의 에탄올에 녹여주었다. 이 용액을 제조예 1에서 마련된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 포함되어 있는 100 ml 용액과 섞어준 후 수 분간 stirring하여 Rh/Au 합금 나노입자를 제조하였다. 사용 전구체의 양에 비례하여 최종 나노입자의 조성이 결정되는 것을 알 수 있었으며, 이는 나노입자의 조성 조절을 자유롭게 할 수 있다는 것을 의미한다.
도 10에 관련된 그래프가 나타나있다. 또한 각각의 조성에 대한 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지가 나타나있다.
제조예 8 : 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 제2 금속 전구체의 사용에 따른 형상 변화
제2 금속 원소로 Au를 선택한다. 사용되는 제2 금속 전구체는 Gold(Ⅲ) chloride solution이며, 제2 금속 전구체는 200ml의 에탄올에 혼합된다. 또한, 여기에 제조예 1에서 준비된 구리-클로라이드 비정질 나노와이어가 혼합된다. 제2 금속 전구체인 Gold(Ⅲ) chloride solution는 비정질 나노와이어 대비 몰비로 (a)1/4, (b)1/2, (c)3/4가 혼합되며, 3분간 교반되고 용해된다.
도 11은 본 발명의 제조예 8에 따른 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 Au 전구체의 사용량에 따른 Au/Cu 합금의 형상 변화의 STEM 이미지 및 EDS mapping 이미지이다.
도 11을 참조하면, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 제2 금속 원소인 Au의 전구체를 몰비로 1/4 넣어준 경우, Au 원소는 구리-클로라이드 비정질 나노와이어의 표면 또는 나노와이어를 구성하는 무기 고분자들 사이의 이격 공간에 원자 수준으로 분포된 것을 확인할 수 있다. 즉, 제2 금속 전구체의 투입량이 작은 경우, Au 금속 원자들이 구형의 나노입자로 석출 또는 형성되는 현상은 발생되지 않음을 알 수 있다. 이때 구리-클로라이드 비정질 나노와이어에 흡착된 Au의 양과 비정질 나노와이어 내의 Cu의 양은 비교되며, Au와 Cu의 몰비는 0.05:1이다.
또한, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 제2 금속 전구체가 몰비로 1/2 투입된 경우, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어의 일부는 분해되는 것을 확인할 수 있다. 이는 +1의 산화수를 가진 Cu가 +2의 산화수를 가지고, 산화되며, +3의 산화수를 가진 Au가 Cu의 산화에서 발생된 전자를 흡수하여 Au 금속 나노입자로 환원되는 과정에서 발생된다. 구리-클로라이드 비정질 나노와이어는 분해 과정을 통해 30nm 내지 100nm의 직경을 가진 입자로 형성된다. 물론, 분해되지 않은 구리-클로라이드 비정질 나노와이어도 용액 상에서 혼재하는 형태로 나타난다. 분해되지 않은 구리-클로라이드 비정질 나노와이어에서의 Au와 Cu의 몰비는 0.11:1이며, 일부 분해되어 30nm 내지 100nm 입자로 형성된 구리-클로라이드 비정질 나노구조체에서의 Au와 Cu의 몰비는 0.77:1이다.
또한, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어 대비 제2 금속 전구체가 몰비로 3/4 투입된 경우, 구리-클로라이드 비정질 나노와이어는 완전히 분해되고, 30nm 내지 100nm의 구리-클로라이드 비정질 나노구조체만 형성된다. 형성되는 나노구조체는 대략 구형의 형상을 가진다. 이 때 Au와 Cu의 몰비는 2.88:1이다.
즉, 제2 금속 전구체의 투입량에 따라 비정질 나노와이어는 형상을 유지하며 제2 금속 원소를 흡착하는 양상으로부터 완전히 분해되는 양상으로 전개될 수 있다. 즉, 제2 금속 전구체의 투입량이 미미할 경우, 제2 금속 원소는 비정질 나노와이어의 표면이나 공극에 흡착하는 형태로 나타나며, 투입량이 서서히 증가하면, 비정질 나노와이어를 구성하는 중심 금속의 산화 반응으로 인해 비정질 나노와이어가 분해된다. 분해에 의해 중심 금속과 투입된 제2 금속 원소가 상호 응집되는 양상이 나타난다.
만일, 제2 금속 전구체의 투입량이 임계점을 넘어가면, 비정질 나노와이어는 완전히 분해되고, 수 nm 사이즈를 가지는 제2 금속 원소로 이루어진 금속 나노입자가 형성된다.
제조예 9 : 금속 산화물 나노구조체의 제조
본 제조예에서는 제2 금속 원소의 적절한 선택에 의해 금속 산화물의 나노 니들을 형성한다.
도 12는 본 발명의 제조예 9에 따른 Fe3O4를 가지는 나노 니들의 형상을 도시한 STEM 이미지이다.
도 12를 참조하면, 200ml의 에탄올에 FeCl3를 제2 금속 전구체로 이용하여, FeCl3 81mg 및 162mg 각각을 용해한다. 이후에 제조예 1에서 형성된 구리-클로라이드 나노와이어가 포함된 에탄올 100ml에 제2 금속 전구체가 용해된 에탄올 용액 200ml 각각을 혼합하고, 교반하여 Fe3O4 나노입자 및 직경이 1nm 내지 2nm인 Fe3O4 나노 니들을 형성한다.
상기 도 12에서 좌측 이미지는 FeCl3 81mg이 용해된 에탄올 200ml를 구리-클로라이드 나노와이어가 포함된 에탄올 200ml에 혼합한 후, 형성된 Fe3O4의 이미지를 도시한 것이다. 상기 이미지에서 Fe3O4는 완전한 니들의 형상을 가지지 못하고, 나노입자가 서로 한쪽 방향으로 붙어있는 형상을 보임을 알 수 있다.
상기 도 12에서 우측 이미지는 FeCl3 162mg이 용해된 에탄올 200ml를 구리-클로라이드 나노와이어가 형성된 에탄올 200ml에 혼합한 후, 형성된 Fe3O4의 이미지를 도시한 것이다. 상기 이미지에서 Fe3O4는 나노 사이즈의 니들 형상을 보이고 있다. 즉, 충분한 양의 제2 금속 전구체가 공급되면, Fe는 +3의 산화수에서 +2와 +3의 산화수가 혼재된 양상으로 형성된다. 즉, Fe3O4는 FeO-Fe2O3이므로 하나의 분자 내에 +2의 산화수와 +3의 산화수가 존재하게 된다.
즉, 초기 산화수가 +1인 중심 금속 Cu은 산화수가 +2가 되며, 전자를 공여하고, 공여받은 전자에 의해 Fe는 산화수를 3+에서 2+로 일부 감소시켜 환원작용을 통해 Fe3O4의 나노 니들을 형성함을 알 수 있다. Fe의 2+에서 1+ 혹은 0가로의 환원은 일어나지 못하는데 그 이유는 언급한 산화수의 변화가 중심 금속 Cu2+가 Cu1+ 변하는 표준환원전위보다 작기 때문이다. 이 원인으로 Fe 입자가 아닌 Fe3O4의 산화물 형태로 형성된다. 여기서 산소는 에탄올 등의 용매로부터 공급받게 된다.
상술한 본 발명의 다양한 제조예들에서는 비정질 나노구조체를 형성하는 무기 고분자의 중심 금속과 다른 종류이며, 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가진 제2 금속 원소들이 2nm 내지 2.5nm의 균일한 입자로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속 나노입자의 형성시, 제2 금속 전구체는 일정 농도 이상 혼합될 필요가 있다. 만일 농도가 부족한 경우, 제2 금속 원소는 대략 구형의 입자로 형성되지 못하고, 비정질 나노구조체의 표면이나 내부 공극에 부착되거나 부유되는 양상으로 나타난다. 또한, 제2 금속 원소는 중심 금속과 혼합되어 30nm 사이즈 이상의 구형의 입자로 형성된다.
또한, 본 발명에서는 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 2 종 이상의 제2 금속 전구체들을 혼합하여, 합금 구조를 가진 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 이를 통해 다양한 기능을 가지는 금속 나노입자를 균일한 사이즈로 형성할 수 있다. 나노 사이즈를 가지는 금속 나노입자 또는 합금 나노입자는 다양한 산업적 용도를 가진다. 즉, 마이크로 사이즈 또는 수십 나노 사이즈를 가진 금속 입자들에서 구현될 수 없는 다양한 전기즉 특성 또는 화학적 특성들이 구현될 수 있으며, 이를 다양한 환경에 적용할 경우, 매우 높은 산업적 가치를 획득할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기의 화학식 1을 가지는 무기 고분자가 수소 결합된 비정질 나노구조체를 준비하는 단계;
    상기 무기 고분자의 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2 금속 원소를 포함하는 제2 금속 전구체를 상기 비정질 나노구조체와 혼합하는 단계; 및
    상기 비정질 나노구조체의 표면 상에 상기 제2 금속 원소로 구성된 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 단계를 포함하고,
    상기 비정질 나노구조체를 준비하는 단계는,
    제1 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 금속 전구체, 상기 결합용 관능기 및 상기 극성 용매를 혼합한 합성 용액을 통해 상기 화학식 1의 무기 고분자가 상호 수소 결합된 상기 비정질 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022038897913-pat00002

    상기 화학식 1에서 M은 중심 금속으로 전이 금속, X는 할로겐 원소를 나타내며, CF는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하는 결합용 관능기를 나타내고, n은 반복횟수로 10 내지 500,000의 값을 가진다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 고분자의 상기 중심 금속은 +1의 산화수를 가지며, 상기 금속 나노입자의 형성 단계에서 제2 금속 원소의 환원을 위해 상기 중심 금속의 산화수는 증가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중심 금속의 산화수의 증가에 의해 상기 무기 고분자는 해리되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 금속 원소의 환원 및 상기 무기 고분자의 해리에 의해 상기 제2 금속 원소로 이루어진 2nm 내지 2.5nm의 직경을 가진 구형의 금속 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는 전이 금속과 할로겐 원소를 포함하고, 상기 전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 결합용 관능기는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하고, 상기 수소 결합용 원소는 산소(O), 황(S), 질소(N), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 결합용 관능기는 티오우레아(thiourea), 우레아(urea), 셀렌우레아(selenourea), 텔루르우레아(tellurourea) 또는 티올 화합물(thiol compound)을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 제2 금속 전구체는 상기 제2 금속 원소의 염화물, 불화물, 브롬화물, 아이오딘화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 구연산염, 시안화물, 인산염, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 수산화물, 산화물, 염화금속산 형태(chlorometallic acid) 및 이들의 수화물(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 중심 금속은 구리이고, 상기 할로겐 원소는 염소이며, 상기 결합용 관능기는 티오우레아이며, 상기 제2 금속 원소는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 또는 로듐(Rh)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 금속 원소는 철(Fe)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 제2 금속 전구체를 상기 비정질 나노구조체와 혼합하는 단계는, 1 종류의 상기 제2 금속 원소를 포함하는 상기 제2 금속 전구체를 상기 비정질 나노구조체와 혼합하고,
    상기 제2 금속 원소로 구성된 상기 금속 나노입자는 단결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 제2 금속 전구체를 상기 비정질 나노구조체와 혼합하는 단계에서,
    상기 제2 금속 전구체는 2 종류 이상으로 준비되고, 각각의 상기 제2 금속 전구체를 구성하는 상기 제2 금속 원소들은 서로 다르며, 상기 중심 금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 2 종류 이상의 금속들인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 상기 2 종류 이상의 금속들의 비정질 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 제조방법.
KR1020180097259A 2018-06-08 2018-08-21 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법 KR102432090B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/059,214 US11478852B2 (en) 2018-06-08 2019-01-25 Micro-nanostructure manufactured using amorphous nanostructure and manufacturing method therefor
JP2020566992A JP7098758B2 (ja) 2018-06-08 2019-01-25 非晶質ナノ構造体を用いて製造された超小型ナノ構造体およびその製造方法
PCT/KR2019/001083 WO2019235713A1 (ko) 2018-06-08 2019-01-25 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법
EP19815587.1A EP3804886A4 (en) 2018-06-08 2019-01-25 MICRO-NANOSTRUCTURE FABRICATED USING AMORPHOUS NANOSTRUCTURE AND ASSOCIATED FABRICATION METHOD
CN201980038065.6A CN112236254B (zh) 2018-06-08 2019-01-25 用非晶态纳米结构体制备的超小型纳米结构体及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180066094 2018-06-08
KR20180066094 2018-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190139726A KR20190139726A (ko) 2019-12-18
KR102432090B1 true KR102432090B1 (ko) 2022-08-12

Family

ID=69052524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180097259A KR102432090B1 (ko) 2018-06-08 2018-08-21 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11478852B2 (ko)
JP (1) JP7098758B2 (ko)
KR (1) KR102432090B1 (ko)
CN (1) CN112236254B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11167262B2 (en) * 2017-09-29 2021-11-09 Korea Institute Of Science And Technology Amorphous nanostructure composed of inorganic polymer and method for manufacturing the same
EP4005701A4 (en) * 2019-07-29 2023-08-16 Kyoto University ALLOY NANOPARTICLES AND METHOD FOR MAKING SAME, AGGREGATE OF ALLOY NANOPARTICLES, AND CATALYST
CN113134623B (zh) * 2021-04-28 2022-06-03 西北工业大学 一种水溶性无定型贵金属纳米粒子及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3517698B2 (ja) * 2000-03-03 2004-04-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ粒子分散構造体及びその積層体
US6962685B2 (en) * 2002-04-17 2005-11-08 International Business Machines Corporation Synthesis of magnetite nanoparticles and the process of forming Fe-based nanomaterials
US7160525B1 (en) * 2003-10-14 2007-01-09 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Monodisperse noble metal nanocrystals
US7335245B2 (en) * 2004-04-22 2008-02-26 Honda Motor Co., Ltd. Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof
JP5753338B2 (ja) * 2005-07-01 2015-07-22 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール 導電性複合材料
JP2007169763A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Osaka Univ 二種以上の金属からなる金属ナノ粒子及びその形成方法
KR101291855B1 (ko) 2006-06-28 2013-07-31 삼성전자주식회사 신규한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법
US7906147B2 (en) * 2006-10-12 2011-03-15 Nanoprobes, Inc. Functional associative coatings for nanoparticles
US7645318B2 (en) * 2008-05-07 2010-01-12 Vive Nano, Inc. Producing nanoparticles using nanoscale polymer templates
DE102010017706B4 (de) * 2010-07-02 2012-05-24 Rent-A-Scientist Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silber-Nanodrähten
CN102389983B (zh) * 2011-11-09 2014-04-23 西北大学 一种贵金属纳米颗粒的合成方法
US9490486B2 (en) * 2012-01-05 2016-11-08 Brookhaven Science Associates, Llc Method for removing strongly adsorbed surfactants and capping agents from metal to facilitate their catalytic applications
KR101322681B1 (ko) 2012-04-16 2013-10-30 한국과학기술원 정전분무법에 의하여 제조된 ｃｚｔｓ 박막 및 그의 제조방법
IN2012DE01790A (ko) * 2012-08-11 2015-10-16 Council Scient Ind Res
CN105307799B (zh) * 2013-06-07 2018-02-02 Lg化学株式会社 中空金属纳米粒子
JP6526635B2 (ja) * 2013-06-07 2019-06-05 エルジー・ケム・リミテッド 金属ナノ粒子
JP6241929B2 (ja) * 2013-11-29 2017-12-06 学校法人東京理科大学 異種複合金属ナノ粒子の調製方法
KR20150073282A (ko) 2013-12-20 2015-07-01 연세대학교 산학협력단 자성 나노입자에 친수성을 부여하는 방법
CN103774235B (zh) * 2014-02-11 2016-05-04 常州大学 一种单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的制备方法
JP2015160989A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 新日鉄住金化学株式会社 金属ナノワイヤー形成用組成物、金属ナノワイヤー及びその製造方法
CN103785858B (zh) * 2014-03-04 2016-01-06 北京化工大学 一种非晶态纳米铑钯合金的制备方法及其催化应用
KR102480159B1 (ko) * 2014-10-07 2022-12-22 바스프 코포레이션 제어된 크기 및 형태학을 갖는 콜로이드성 귀금속 나노입자의 합성
US10479894B2 (en) * 2014-12-03 2019-11-19 Sk Innovation Co., Ltd. Solution for fabricating nano particles
KR20160146334A (ko) 2015-06-12 2016-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 나노입자 제조를 위한 폴리머 용액
US10770727B2 (en) 2016-11-28 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
JP6527923B2 (ja) * 2017-09-27 2019-06-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 白金族ナノ粒子分散液および白金族ナノ粒子
US11167262B2 (en) * 2017-09-29 2021-11-09 Korea Institute Of Science And Technology Amorphous nanostructure composed of inorganic polymer and method for manufacturing the same
KR102432093B1 (ko) * 2017-10-20 2022-08-16 한국과학기술연구원 무기 고분자로 이루어진 비정질 나노구조체 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. C, 2011, Vol.115, pp.9403-9409(2011.04.21.) 1부.*
Sci. Rep., 6:39272(2016.12.16.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
JP7098758B2 (ja) 2022-07-11
US20210197267A1 (en) 2021-07-01
JP2021526185A (ja) 2021-09-30
CN112236254B (zh) 2023-04-18
CN112236254A (zh) 2021-01-15
KR20190139726A (ko) 2019-12-18
US11478852B2 (en) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102432090B1 (ko) 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법
KR102407233B1 (ko) 지지체의 나노 사이즈 기공 내에 나노입자가 고르게 분산된 복합체 및 이의 제조방법
Sun et al. Recent advances in tuning crystal facets of polyhedral cuprous oxide architectures
JP6004528B2 (ja) 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ
US11141785B2 (en) Metal nanoparticles formed around a nucleus and scalable processes for producing same
Ahmad et al. Nanorods of transition metal oxalates: A versatile route to the oxide nanoparticles
JP2011511885A (ja) 貴金属ナノ粒子分散液の製造方法および前記の分散液からかかるナノ粒子を単離する方法
JP5190420B2 (ja) 銀微粒子およびその製造方法
JP4496026B2 (ja) 金属銅微粒子の製造方法
Fu et al. Preparation of colloidal solutions of thin platinum nanowires
KR101842763B1 (ko) 구리 나노구조물의 제조방법
Mourdikoudis et al. Colloidal chemical bottom-up synthesis routes of pnictogen (As, Sb, Bi) nanostructures with tailored properties and applications: a summary of the state of the art and main insights
Tang et al. Cost-effective aqueous-phase synthesis of long copper nanowires
JP2009203484A (ja) ワイヤー状の金属粒子の合成方法
EP3804886A1 (en) Micro-nanostructure manufactured using amorphous nanostructure and manufacturing method therefor
JP5548548B2 (ja) 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。
KR102432093B1 (ko) 무기 고분자로 이루어진 비정질 나노구조체 및 그 제조방법
JP2008179836A (ja) ワイヤー状の金属粒子の合成方法
US11167262B2 (en) Amorphous nanostructure composed of inorganic polymer and method for manufacturing the same
KR102458627B1 (ko) 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 프랙탈 형상의 합금 나노구조체 및 그 제조방법
TW200811051A (en) Periodic table group XI or XII metal chalcogenide nanoparticles and production process thereof
Pan et al. Synthesis of Sn-3.5 Ag alloy nanosolder by chemical reduction method
Ren et al. Water-guided synthesis of well-defined inorganic micro-/nanostructures
Fang et al. Growth of different morphologies of silver submicrostructures: The effect of concentrations and pH
JP2009215615A (ja) ロッド状の金属粒子の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant