JP2021526185A - 非晶質ナノ構造体を用いて製造された超小型ナノ構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
２ｎｍ〜２．５ｎｍの直径を有する金属ナノ構造体およびその製造方法が開示される。形成された金属ナノ構造体は、略球形の単結晶ナノ粒子または非晶質相の合金ナノ粒子として提供される。その他、酸化物の形態で製作されるナノ構造体は、ナノニードルの形状を有する。金属ナノ構造体の形成のために非晶質ナノ構造体が用いられる。非晶質ナノ構造体を構成する中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素が金属ナノ構造体の合成に用いられる。
Description
〔技術分野〕
本発明は、ナノ構造体およびその製造方法に関し、より詳細には、金属−ハライドのナノ構造体を用いた超小型ナノ構造体およびその製造方法に関する。
本発明は、ナノ構造体およびその製造方法に関し、より詳細には、金属−ハライドのナノ構造体を用いた超小型ナノ構造体およびその製造方法に関する。
〔背景技術〕
超小型サイズを有する結晶質金属ナノ粒子は、サイズが大きいナノ粒子や分子が有しない性質を示す。例えば、３ｎｍ以下の金（Ａｕ）ナノ粒子は、本来現すべき反磁性（ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）の特性でなく、常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）あるいは強磁性（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ）の特性を呈する。また、金属ナノ粒子は、サイズが小さくなるにしたがって量子化したバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が形成されて光冷光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）現象を示す。
超小型サイズを有する結晶質金属ナノ粒子は、サイズが大きいナノ粒子や分子が有しない性質を示す。例えば、３ｎｍ以下の金（Ａｕ）ナノ粒子は、本来現すべき反磁性（ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）の特性でなく、常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）あるいは強磁性（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ）の特性を呈する。また、金属ナノ粒子は、サイズが小さくなるにしたがって量子化したバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が形成されて光冷光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）現象を示す。
超小型のナノ粒子は、サイズが大きいナノ粒子より表面積（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）が極めて大きいので、触媒および各種センサー等において優れた性質（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有するという研究が出てき始めている。最近の研究によれば、超小型の合金化したナノ粒子（ｕｌｔｒａｓｍａｌｌ ａｌｌｏｙｅｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は、単一のナノ粒子（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）よりさらに良い触媒活性を有することが知られている。
一方、超小型金属酸化物粒子も、従来と異なる性質を有する。例えば、Ｆｅ３Ｏ４が見られるバルク（ｂｕｌｋ）状態でフェリ磁性体（ｆｅｒｒｉｍａｇｎｅｔｉｃ）特性は、そのサイズが数ｎｍに小さくなるにしたがって消える。
このような超小型のナノ粒子あるいは合金において新しく発生する性質を研究し、このような粒子を実生活に応用しようとする多くの努力がある。しかしながら、このような超小型のナノ粒子を生産するためには、不安定な（ｌａｂｉｌｅ）化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、強力な還元剤（ｓｔｒｏｎｇ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および特定の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を使用しなければならない。このような物質は、一般的に人体に有害であり、高価であり、ナノ粒子が生成された後、ナノ粒子についている界面活性剤は、ナノ粒子自体の性質を変えてしまうので、そのナノ粒子の根本的な研究および応用を難しくする。応用分野を広げるためには、合成過程が簡単であり、費用が少なく済む生産方法が必要である。また、水で容易に分散し得るように有機物界面活性剤がない極性溶媒内での合成が要求される。
〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明が達成しようとする第１技術的課題は、超小型サイズを有するナノ粒子を提供することにある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明が達成しようとする第１技術的課題は、超小型サイズを有するナノ粒子を提供することにある。
また、本発明が達成しようとする第２技術的課題は、前記第１技術的課題を達成するための超小型ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上述した第１技術的課題を達成するための本発明は、直径が２ｎｍ〜２．５ｎｍのサイズを有し、金属元素としてルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔｌ）、ルビジウム（Ｒｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含む金属ナノ粒子を提供する。
上述した第１技術的課題を達成するための本発明は、直径が２ｎｍ〜２．５ｎｍのサイズを有し、金属元素としてルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔｌ）、ルビジウム（Ｒｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含む金属ナノ粒子を提供する。
上述した第２技術的課題を達成するための本発明は、下記の化学式１を有する無機高分子が水素結合された非晶質ナノ構造体を用意する段階と、前記非晶質ナノ構造体と前記無機高分子の中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む第２金属前駆体を混合する段階と、前記非晶質ナノ構造体の内部または表面上に前記第２金属元素で構成された金属ナノ粒子を形成する段階と、を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
前記化学式１で、Ｍは、遷移金属、Ｘは、ハロゲン元素を示し、ＣＦは、水素元素および水素結合用元素を含む結合用官能基を示し、ｎは、反復回数で１０〜５００，０００である。
〔発明の効果〕
上述した本発明によれば、多様な製造例において非晶質ナノ構造体を形成する無機高分子の中心金属と異なる種類であり、中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素が２ｎｍ〜２．５ｎｍの均一な粒子で形成されることを確認することができる。また、金属ナノ粒子の形成時に、第２金属前駆体は、一定濃度以上混合される必要がある。もし、濃度が不足している場合、第２金属元素は、略球形の粒子として形成されず、非晶質ナノ構造体の表面や内部空隙に付着したり、浮遊される様子を示す。
上述した本発明によれば、多様な製造例において非晶質ナノ構造体を形成する無機高分子の中心金属と異なる種類であり、中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素が２ｎｍ〜２．５ｎｍの均一な粒子で形成されることを確認することができる。また、金属ナノ粒子の形成時に、第２金属前駆体は、一定濃度以上混合される必要がある。もし、濃度が不足している場合、第２金属元素は、略球形の粒子として形成されず、非晶質ナノ構造体の表面や内部空隙に付着したり、浮遊される様子を示す。
また、本発明では、中心金属より高い標準還元電位を有する２種以上の第２金属前駆体を混合して、合金構造を有する金属ナノ粒子を形成することができる。これを通じて、多様な機能を有する金属ナノ粒子を均一なサイズで形成することができる。ナノサイズを有する金属ナノ粒子または合金ナノ粒子は、多様な産業的用途を有する。すなわち、マイクロサイズまたは数十ナノサイズを有する金属粒子で具現され得ない多様な電気的特性または化学的特性が具現され得、これを多様な環境に適用する場合、非常に高い産業的価値を獲得することができる。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の好ましい実施例による無機高分子を示す分子式である。
図１は、本発明の好ましい実施例による無機高分子を示す分子式である。
図２は、本発明の好ましい実施例によって図１の無機高分子を示す模式図である。
図３および図４は、本発明の製造例１によって製造された非晶質ナノワイヤーのＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図５は、本発明の製造例２によって製造された金属ナノ粒子のイメージである。
図６は、本発明の製造例３による合金ナノ粒子の高解像度ＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図７は、本発明の製造例４によって製造されたＰｄ／Ｒｈ／Ａｕ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図８は、本発明の製造例５によって製造されたＲｈ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図９は、本発明の製造例６によって製造されたＡｕ／Ｉｒ／Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈの合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図１０は、本発明の製造例７によって製造された組成が調節されたＲｈ／Ａｕ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。前駆体の使用量による合金ナノ粒子の組成を示すグラフが示されている。
図１１は、本発明の製造例８による銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比してＡｕ前駆体の使用量によるナノワイヤーの形状変化を示すＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図１２は、本発明の製造例９によるＦｅ３Ｏ４ナノニードルの形状を示すＳＴＥＭイメージである。
〔発明を実施するための形態〕
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明しようとする。しかしながら、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。各図面を説明するに際して、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明しようとする。しかしながら、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。各図面を説明するに際して、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。
別途定義されない限り、技術的や科学的な用語を含んでここで使用されるすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解されるものと同じ意味を有している。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有すると解すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味と解されない。
以下、添付した図面を参照して、本発明の好ましい実施例をより詳細に説明しようとする。
実施例
本発明では、無機高分子が水素結合された非晶質ナノ構造体を用いて２ｎｍ〜２．５ｎｍの直径を有する金属ナノ粒子を形成する。非晶質ナノ構造体を形成する中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む第２金属前駆体が投入され、極性溶媒内でイオン化した第２金属元素が還元される。還元により非晶質ナノ構造体の表面または空隙領域で第２金属元素が球形の粒子で形成される。
本発明では、無機高分子が水素結合された非晶質ナノ構造体を用いて２ｎｍ〜２．５ｎｍの直径を有する金属ナノ粒子を形成する。非晶質ナノ構造体を形成する中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む第２金属前駆体が投入され、極性溶媒内でイオン化した第２金属元素が還元される。還元により非晶質ナノ構造体の表面または空隙領域で第２金属元素が球形の粒子で形成される。
また、第２金属元素の還元過程で中心金属の酸化数が増加し、イオン化し、これを通じて、非晶質ナノ構造体が解離される。以下、無機高分子の構造、非晶質ナノ構造体の合成および非晶質ナノ構造体を用いた金属ナノ粒子の製造が説明される。
図１は、本発明の好ましい実施例による無機高分子を示す分子式である。
図１を参照すると、Ｍは、遷移金属であって、酸化数が１であり、Ｘは、ハロゲン元素を意味し、ＣＦは、結合用官能基である。結合用官能基は、水素元素および水素結合用元素を有する。
遷移金属は、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含む。
また、ハロゲン元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）を含む。
結合用官能基は、水素元素および水素結合用元素を有する化合物である。結合用官能基は、遷移金属と化学的に結合され、水素元素を通じて隣り合う無機高分子と水素結合を形成する。このために、結合用官能基は、化学的結合の末端に水素元素を有しなければならない。この水素元素は、水素原子より電気陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ）が大きい窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、あるいはフッ素（Ｆ）等の元素に結合されていて、水素結合の能力を有していなければならない。また、結合用官能基には、水素結合を形成する他の元素を有することになるが、可能な元素としては、１５族元素または１６族元素が代表的である。これらは、１５族および１６族元素は、非共有電子対を有し、遷移金属と化学的に結合される。結合用官能基に採用可能な１５族元素または１６族元素としては、酸素、硫黄、窒素、セレニウムまたはテルルがある。
結合用官能基の水素元素は、他の無機高分子の水素結合用元素またはハロゲン元素と水素結合を形成することができる。水素結合により無機高分子は相互間に結合され、非晶質ナノ構造体で形成される。例えば、前記結合用官能基は、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ウレア（ｕｒｅａ）、セレノウレア（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、テルロウレア（ｔｅｌｌｕｒｏｕｒｅａ）またはチオール化合物（ｔｈｉｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることが好ましい。
無機高分子において遷移金属とハロゲン元素は、主鎖を形成し、遷移金属と結合される結合用官能基は、側鎖を形成する。特に、遷移金属は、＋１の酸化数を有する。
図２は、本発明の好ましい実施例によって図１の無機高分子を示す模式図である。
図２を参照すると、特定の無機高分子は、隣接する無機高分子と水素結合を形成し、水素結合によるナノワイヤーを形成する。水素結合は、結合用官能基の水素元素と他の無機高分子のハロゲン元素との間で行われるか、結合用官能基の水素元素と他の無機高分子の１５族元素または１６族元素との間で行われ得る。これを通じて、無機高分子は、隣接する無機高分子と結合され、非晶質ナノワイヤーを形成する。
より詳細に説明すると、図１において遷移金属としてＣｕを使用し、ハロゲン元素としては、Ｃｌを採用し、結合用官能基は、チオウレアを使用する。したがって、無機高分子の主鎖は、ＣｕＣｌであり、Ｃｕを中心金属としてチオウレアが結合される。チオウレアの硫黄（Ｓ）は、中心金属Ｃｕと結合を形成する。
図２において非晶質ナノ構造体の形成のための２種類の水素結合が形成される。第一に、側鎖を形成するチオウレアの水素原子が主鎖のハロゲン元素であるＣｌと水素結合する場合である。第二に、チオウレアの水素原子が側鎖の硫黄と水素結合する場合である。いずれの場合においても、水素結合により無機高分子は、所定の体積を有し、凝集または一定の形態を形成する。また、水素結合により形成される非晶質ナノ構造体は、ワイヤーの形態を有し、水素−ハロゲン元素間の結合および水素−１６族元素／水素−１５族元素間の結合が混在された形態を有し得る。
非晶質ナノ構造体は、次の過程を通じて製造される。
まず、第１金属前駆体、結合用官能基および極性溶媒の合成溶液が用意される。
第１金属前駆体は、多様な酸化数を有し得る遷移金属を含み、ハロゲン元素を含むものであって、極性溶媒に溶解する特徴を有する。導入され得る遷移金属は、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含む。また、前記金属前駆体は、言及された遷移金属を含み、且つハロゲン元素を有する塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ギ酸塩、水酸化物、酸化物またはこれらの水和物を含む。
結合用官能基は、水素元素と水素結合用元素を有し、これに適した結合用官能基は、チオウレア、ウレア、セレノウレア、テルロウレアまたはチオール化合物であることが好ましい。ただし、結合用官能基は、水素元素と共に１５族元素または１６族元素を有しなければならないので、言及された化合物以外に当業者の水準で必要に応じて多様な選択が可能ですると言える。
また、用意される極性溶媒は、第１金属前駆体および結合用官能基を溶解または分散させるためのものである。使用され得る極性溶媒としては、アルコール系、グリコール系、ポリグリコール系または水がある。アルコール系は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール等がある。また、ポリグリコール系は、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール等がある。
また、極性溶媒にｐＨ調節剤が追加され得る。これを通じて、溶解した第１金属前駆体、結合用官能基および極性溶媒で構成された合成溶液の極性を調節する。合成溶液の極性の変化によって製造されるナノ構造体の直径または長さ等が変更されて、多様な形態のナノ構造体を得ることができる。前記ｐＨ調節剤としては、酸または塩基を有し、塩酸、フッ化水素酸、ギ酸、酢酸、シアン化水素酸、硫酸、硝酸、炭酸、アミノ酸、クエン酸、アスコルビン酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、メトキシ化イオン、アンモニア、アミド化イオン、メチルアニオン、シアン化イオン、酢酸アニオンまたはギ酸アニオンが使用され得る。
上述した過程を通じて第１金属前駆体と、結合用官能基を含む化合物、および極性溶媒を含む合成溶液が形成される。また、言及されたように、ｐＨ調節剤が合成溶液に追加され得る。
次に、合成溶液を用いた非晶質ナノ構造体を製造する工程が行われる。
例えば、合成溶液の混合（ｍｉｘｉｎｇ）、撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、超音波粉砕（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）、振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）、振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）、アジテーティング（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）または流入（ｆｌｏｗｉｎｇ）を通じて合成溶液内で非晶質ナノ構造体が製造される。
また、合成溶液内で反応温度は、０℃〜極性溶媒の沸点に設定され得、好ましくは、５℃〜５０℃の範囲であり、より好ましくは、１０℃〜４０℃の範囲を有し得る。前記温度範囲は、常温に属するので、当業者は、温度の制限なしに反応を誘導することができる。
本反応において第１金属前駆体の酸化数が減少して＋１の値を有し、中心金属とハロゲン元素の主鎖が形成される。すなわち、反応前の状態で第１金属前駆体を構成する遷移金属は、多様な酸化数を有し得るが、反応を通じて第１金属前駆体を構成する遷移金属は、＋１の酸化数を有し、無機高分子で中心金属として作用する。また、第１金属前駆体に含まれたハロゲン元素は、遷移金属または中心金属に結合されて、無機高分子の主鎖を形成する。主鎖の形成過程で中心金属と結合しない一部のハロゲン元素が離脱して、合成溶液内にイオン状態で浮遊することができる。
また、結合用官能基は、中心金属と化学的結合を形成する。結合過程で結合用官能基は、非共有電子対を中心金属に供与する。特に、結合用官能基は、水素元素以外に１５族元素または１６族元素を有し、これらの元素は、非共有電子対を中心金属に供与して結合され、水素元素は、合成された他の無機高分子と水素結合を形成する。
これを通じて、無機高分子が合成され、無機高分子の間は、水素結合を形成して、非晶質ナノ構造体が形成される。上述した非晶質ナノ構造体は、ナノワイヤーまたは球形のナノ粒子で形成され得る。
次に、形成された非晶質ナノ構造体は、第２金属前駆体と混合される。混合を通じて非晶質ナノ構造体は、第２金属前駆体と反応し、金属ナノ粒子で形成される。
第２金属前駆体は、第２金属元素の塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シアン化物、リン酸塩、アセチルアセトナート、ギ酸塩、水酸化物、酸化物、塩化金属酸形態（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水和物（ｈｙｄｒａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことができる。
また、第２金属元素は、＋１の酸化数を有する中心金属の標準還元電位より高い標準還元電位を有することが要求される。
これを通じて、非晶質ナノ構造体の内部または表面上に第２金属元素からなる金属ナノ粒子が形成される。ナノ構造体の表面上での反応は、次の反応式１で説明される。
［反応式１］
Ｍ１ １＋→Ｍ１ （１＋ｘ）＋＋ｘｅ−
Ｍ２ ｙ＋＋ｙｅ−→Ｍ２
前記反応式１で、Ｍ１は、無機高分子の中心金属を示し、Ｍ２は、第２金属元素を示す。前記化学式で、第２金属元素は、中心金属より高い還元力を有するので、中心金属は、＋２価またはそれ以上の酸化数を有し、主鎖から解離される。また、中心金属の解離により発生した電子は、イオン化した第２金属元素と結合され、イオン化した第２金属元素は、中性の第２金属元素に還元される。
Ｍ１ １＋→Ｍ１ （１＋ｘ）＋＋ｘｅ−
Ｍ２ ｙ＋＋ｙｅ−→Ｍ２
前記反応式１で、Ｍ１は、無機高分子の中心金属を示し、Ｍ２は、第２金属元素を示す。前記化学式で、第２金属元素は、中心金属より高い還元力を有するので、中心金属は、＋２価またはそれ以上の酸化数を有し、主鎖から解離される。また、中心金属の解離により発生した電子は、イオン化した第２金属元素と結合され、イオン化した第２金属元素は、中性の第２金属元素に還元される。
還元される第２金属元素は、特定の位置で凝集し、球形の金属粒子で形成される。また、原子単位で還元される特性によって前記第２金属元素は、単結晶の構造を有し得る。
上述した反応のための第２金属元素は、中心金属と異なる金属であり、中心金属の標準還元電位より高い標準還元電位を有する。第２金属元素として、最も好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等標準還元電位が大きい物質が含まれる。また、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔｌ）、ルビジウム（Ｒｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含むことが好ましい。
第２金属元素は、非晶質ナノ構造体の特定領域で還元され、凝集される傾向を有する。また、第２金属元素は、略球形の金属ナノ粒子で形成され、単結晶の構造的特徴を有する。これは、金属物が溶融状態で急速冷却される経路を取らず、原子単位で常温合成を通じて形成した結果に起因したものと推測される。
例えば、前記遷移金属がＣｕである場合、第２金属元素は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）であることが好ましい。
前記非晶質ナノ構造体と第２金属前駆体との間の反応は、極性溶媒内で行われることが好ましい。使用される極性溶媒は、第２金属前駆体の溶解および分散に用いられ、水、アルコール系、グリコール系またはポリグリコール系であることが好ましい。アルコール系極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールがあり、ポリグリコール系極性溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール等があり、極性溶媒であれば、言及された物質以外に多様な物質を溶媒として使用可能であると言える。
また、非晶質ナノ構造体と第２金属前駆体は、極性溶媒の混合（ｍｉｘｉｎｇ）、撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、超音波粉砕（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）、振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）、振動（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ）、アジテーティング（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）、流入（ｆｌｏｗｉｎｇ）またはこれらの組合せにより行われ得る。前記方法を通じて、前記溶媒内に非晶質ナノ構造体および第２金属元素含有前駆体を均一に分散させ、互いに反応させて、簡単かつ迅速に第２金属元素を含む超小型金属ナノ粒子を形成することができる。
また、第２金属前駆体を複数個形成し、合金形態の超小型金属ナノ粒子を形成することができる。すなわち、中心金属より高い標準還元電位を有する２種類以上の金属が含まれた第２金属前駆体を形成し、これらの混合および撹拌を通じて２種類以上の第２金属元素が混合された合金ナノ粒子を形成することができる。これを通じて、多様な金属の合金をナノサイズで形成することができる。
合金形態の金属ナノ粒子は、２種類以上の異なる金属元素で構成され、相互間に異なる還元力を有する。また、これらは、非晶質ナノ構造体の中心金属に比べて高い標準還元電位を有する。互いに異なる還元力を有する２種類以上の第２金属前駆体イオンは、原子規模（ａｔｏｍｉｃ ｓｃａｌｅ）で非晶質ナノ構造体に吸収される。一定濃度以上の金属イオンが非晶質ナノ構造体に吸収されると、この金属イオンは、同時に中心金属により還元され、同時に核生成過程に参加することによって、２種以上の元素が均一に混ざった合金ナノ粒子を生成することができる。熱力学的に合金で構成される場合の金属ナノ粒子は、非晶質状態で形成され得る。
製造例１：非晶質ナノ構造体の製造
２５ｍｇのＣｕＣｌ２を第１金属前駆体として用い、２５ｍｇのチオウレアパウダーを結合用官能基として用いてビーカーに収容した。前記ビーカーに極性溶媒であるエタノール１００ｍｌを入れた。前記ＣｕＣｌ２、チオウレアおよびエタノールが混ざった溶液を常温で超音波分散させた。分散結果として、１〜２分以内にＣｕ−Ｃｌを主鎖とするＳ、Ｎ、Ｃ、Ｈが含まれた銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが合成された。前記銅−クロリド非晶質ナノワイヤーは、金属ナノ粒子の製造に使用され得る。
２５ｍｇのＣｕＣｌ２を第１金属前駆体として用い、２５ｍｇのチオウレアパウダーを結合用官能基として用いてビーカーに収容した。前記ビーカーに極性溶媒であるエタノール１００ｍｌを入れた。前記ＣｕＣｌ２、チオウレアおよびエタノールが混ざった溶液を常温で超音波分散させた。分散結果として、１〜２分以内にＣｕ−Ｃｌを主鎖とするＳ、Ｎ、Ｃ、Ｈが含まれた銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが合成された。前記銅−クロリド非晶質ナノワイヤーは、金属ナノ粒子の製造に使用され得る。
図３および図４は、本発明の製造例１によって製造された非晶質ナノワイヤーのＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図３および図４を参照すると、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが示される。また、製造された非晶質ナノワイヤーをＥＤＳで測定した場合、Ｃｕ：Ｓ：Ｎ：Ｃｌの原子組成比が１：１：２：１で示された。ＣｕおよびＣｌは、第１金属前駆体に由来したものであって、これらの原子が無機高分子の主鎖を形成し、ＳおよびＮは、チオウレアに由来したものであって、Ｓは、水素結合用元素に用いられる。また、窒素に結合されている水素原子は、隣接する無機高分子と水素結合を形成して、非晶質ナノワイヤーを形成する。また、図２に示されたように、ナノワイヤー全体的にＣｕ、Ｓ、ＮおよびＣｌが均一に分布しており、結晶化した部分が示されない非晶質状態であることを確認することができる。
製造例２：多様な種類の結晶質金属ナノ粒子の製造
それぞれの第２金属前駆体を用意する。用意した第２金属前駆体は、製造例１の非晶質ナノワイヤーの中心金属であるＣｕより高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む。それぞれの第２金属前駆体は、ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ，ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ，ｏｓｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ，ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎまたはｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎである。
それぞれの第２金属前駆体を用意する。用意した第２金属前駆体は、製造例１の非晶質ナノワイヤーの中心金属であるＣｕより高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む。それぞれの第２金属前駆体は、ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ，ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ，ｏｓｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ，ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎまたはｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎである。
これらの第２金属前駆体それぞれは、極性溶媒であるエタノール２００ｍｌに常温で３分間溶解する。第２金属前駆体が含まれたそれぞれのエタノール溶液を製造例１で生成された銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれたビーカーに投入した後、数分間撹拌して、結晶質金属ナノ粒子を製造する。
銅−クロリド非晶質ナノワイヤーのモル質量は、１７５．１２ｇ／ｍｏｌであり、投入されるそれぞれの第２金属前駆体は、非晶質ナノワイヤー１モル当たり１．２モルで投入される。また、非晶質ナノワイヤーは、７０ｗｔ％の収率で形成される。第２金属前駆体の量を具体的な例として挙げると、前記製造例１で２５ｍｇのＣｕＣｌ２および２５ｍｇのチオウレアで作られた非晶質ナノワイヤーは、５０ｍｇ×０．７（収率）＝３５ｍｇが１００ｍｌのエタノール中に生成される。非晶質ナノワイヤーのモル質量が１７５．１２ｇ／ｍｏｌであるから、製造例１で生成された非晶質ナノワイヤーは、０．２ｍｍｏｌが形成される。すなわち、ナノ粒子を作るための金属前駆体は、金属原子が０．２×１．２＝０．２４ｍｍｏｌを２００ｍｌのエタノールに溶かして使用される。
図５は、本発明の製造例２によって製造された金属ナノ粒子のイメージである。
図５を参照すると、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕの金属ナノ粒子が示される。金属ナノ粒子は、結晶相を示しており、略２ｎｍ〜２．５ｎｍの直径を有している。また、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージ上では、（１００）、（１１１）または（００２）面が示されている。それぞれのイメージに示される０．２２ｎｍ〜０．２４ｎｍのスケールは、該当する平面で格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を示す。すべてのナノ粒子が超小型サイズを有するにも関わらず、原子面（ａｔｏｍｉｃ ｐｌａｎｅ）が明確に示されることから見て、形成されたナノ粒子は、高結晶性を有する単結晶であることが分かる。また、各超小型ナノ粒子は、２ｎｍ内外の均一なサイズを有する。
製造例３：合金ナノ粒子の製造１
本製造例では、２種類の金属で構成された合金ナノ粒子を形成する。このために、２００ｍｌのエタノールに第２金属前駆体であるｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｏｓｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを所望の合金の種類に合うようにそれぞれ常温で溶解する。２種類の第２金属前駆体が含まれた溶液を混合して、混合溶液を形成する。形成された混合溶液の種類によって製造される合金ナノ粒子の組成は変更され得る。
本製造例では、２種類の金属で構成された合金ナノ粒子を形成する。このために、２００ｍｌのエタノールに第２金属前駆体であるｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｏｓｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを所望の合金の種類に合うようにそれぞれ常温で溶解する。２種類の第２金属前駆体が含まれた溶液を混合して、混合溶液を形成する。形成された混合溶液の種類によって製造される合金ナノ粒子の組成は変更され得る。
また、形成された混合溶液には、製造例１の銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが投入され、撹拌される。これを通じて、多様な種類の合金ナノ粒子を得ることができ、それぞれの合金ナノ粒子は、２種類の金属元素が混合された様子で具備される。
図６は、本発明の製造例３による合金ナノ粒子の高解像度ＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図６を参照すると、Ｐｄ／Ｒｈ合金ナノ粒子の形成のために、ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎが１：２のモル比率で２００ｍｌエタノールに溶解する。また、Ｐｄ／Ｏｓ合金ナノ粒子の形成のために、ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｏｓｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅが１：２のモル比率で２００ｍｌのエタノールに溶解する。Ｐｄ／Ｐｔ合金ナノ粒子の形成のために、ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎが１：１のモル比率で２００ｍｌのエタノールに溶解する。また、Ｐｄ／Ａｕ合金ナノ粒子の形成のために、ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎが３：１のモル比率で２００ｍｌのエタノールに溶解する。
前記４種類の金属混合溶液２００ｍｌを製造例１で用意した１００ｍｌに分散している非晶質ナノワイヤーとそれぞれ混合し、撹拌する。これを通じて、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｏｓ、Ｐｄ／ＰｔおよびＰｔ／Ａｕ合金ナノ粒子を製造することができる。図６で合金ナノ粒子それぞれは、第２金属前駆体の使用量に比例する組成を有することが分かる。すなわち、第２金属前駆体の混合による混合溶液を形成するとき、投入された第２金属前駆体のモル比と比例してＰｄ：Ｒｈ＝１：２、Ｐｄ：Ｏｓ＝１：２、Ｐｄ：Ｐｔ＝１：１、Ｐｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有する超小型合金ナノ粒子が生成された。図６から分かるように、この２種類の第２金属元素は、粒子中でよく混ざっていることが分かる。第２金属前駆体の総量（２つの第２金属前駆体の量の合計）は、前記銅−クロリド非晶質ナノワイヤー１モル当たり１．２モルで入れた。
本製造例で製造された合金ナノ粒子は、約２ｎｍ程度の均一なサイズを有する。
製造例４：合金ナノ粒子の製造２
本製造例では、３種類の互いに異なる第２金属元素を混合して合金ナノ粒子を形成する。すなわち、ナノ粒子は、３種類の金属元素の合金の形態を有する。
本製造例では、３種類の互いに異なる第２金属元素を混合して合金ナノ粒子を形成する。すなわち、ナノ粒子は、３種類の金属元素の合金の形態を有する。
まず、３種類の金属元素が含まれた合金ナノ粒子を製造するために、３種類の金属元素を含む第２金属前駆体としてｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをモル比で１：１：１の割合で２００ｍｌのエタノールに常温で３分間撹拌しつつ溶かした。この２００ｍｌの溶液を前記製造例１で用意した非晶質ナノワイヤーが１００ｍｌエタノールに分散した溶液と混合撹拌した。数分間の撹拌を通じてＰｄ／Ｒｈ／Ａｕ合金ナノ粒子が製造される。
図７は、本発明の製造例４によって製造されたＰｄ／Ｒｈ／Ａｕ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージである。
図７を参照すると、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｕが均一にモル比で１：１：１の組成を有する３つの元素で構成された合金ナノ粒子が形成される。また、生成された合金ナノ粒子は、約２ｎｍ〜２．５ｎｍの均一なサイズを有する。第２金属前駆体の総量（３種の第２金属前駆体の量の合計）は、前記銅−クロリド非晶質ナノワイヤーの１モル当たり１．２モルを入れた。
製造例５：合金ナノ粒子の製造３
本製造例において４種の互いに異なる金属元素が混合された合金ナノ粒子が開示される。２００ｍｌのエタノールにそれぞれ第２金属前駆体としてｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを常温で３分間撹拌して溶かした。Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕを含む第２金属前駆体がモル比で１：１：１：１の割合でエタノールに溶かした溶液と製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液とを混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、４種類の金属元素が含まれた合金ナノ粒子を形成する。
本製造例において４種の互いに異なる金属元素が混合された合金ナノ粒子が開示される。２００ｍｌのエタノールにそれぞれ第２金属前駆体としてｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを常温で３分間撹拌して溶かした。Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕを含む第２金属前駆体がモル比で１：１：１：１の割合でエタノールに溶かした溶液と製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液とを混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、４種類の金属元素が含まれた合金ナノ粒子を形成する。
図８は、本発明の製造例５によって製造されたＲｈ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図８を参照すると、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕが均一にモル比で１：１：１：１の組成を有する四つの金属元素で構成された合金ナノ粒子を生産した。第２金属前駆体の総量（四つの第２金属前駆体の量の合計）は、前記銅−クロリド高分子ナノ構造体の１モル当たり１．２モルを入れた。製造例５で製造された粒子は、２ｎｍ〜２．５ｎｍ程度の均一なサイズを有することが分かる。
製造例６：合金ナノ粒子の製造４
本製造例において５種の互いに異なる金属元素が混合された合金ナノ粒子が開示される。２００ｍｌのエタノールにそれぞれ第２金属前駆体としてｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを常温で３分間撹拌して溶かした。Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＡｕを含む第２金属前駆体がモル比で１：１：１：１：１の割合でエタノールに溶かした溶液と製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液とを混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、５種類の金属元素が含まれた合金ナノ粒子を形成する。
本製造例において５種の互いに異なる金属元素が混合された合金ナノ粒子が開示される。２００ｍｌのエタノールにそれぞれ第２金属前駆体としてｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを常温で３分間撹拌して溶かした。Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＡｕを含む第２金属前駆体がモル比で１：１：１：１：１の割合でエタノールに溶かした溶液と製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液とを混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、５種類の金属元素が含まれた合金ナノ粒子を形成する。
図９は、本発明の製造例５によって製造されたＲｈ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ／Ｉｒ合金ナノ粒子のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図９を参照すると、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ／Ｉｒが均一にモル比で１：１：１：１：１の組成を有する五つの金属元素で構成された合金ナノ粒子を生産した。第２金属前駆体の総量（四つの第２金属前駆体の量の合計）は、前記銅−クロリド高分子ナノ構造体の１モル当たり１．２モルを入れた。製造例５で製造された粒子は、２ｎｍ〜２．５ｎｍ程度の均一なサイズを有することが分かる。
製造例７：組成が調節されたＲｈ／Ａｕ合金ナノ粒子
Ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをモル比で８：２、６：４、４：６、２：８の割合で２００ｍｌのエタノールに溶かした。この溶液を製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液と混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、Ｒｈ／Ａｕ合金ナノ粒子を製造した。使用前駆体の量に比例して最終ナノ粒子の組成が決定されることが分かり、これは、ナノ粒子の組成の調節を自由にすることができることを意味する。
Ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎおよびｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをモル比で８：２、６：４、４：６、２：８の割合で２００ｍｌのエタノールに溶かした。この溶液を製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが含まれている１００ｍｌ溶液と混ぜた後、数分間ｓｔｉｒｒｉｎｇして、Ｒｈ／Ａｕ合金ナノ粒子を製造した。使用前駆体の量に比例して最終ナノ粒子の組成が決定されることが分かり、これは、ナノ粒子の組成の調節を自由にすることができることを意味する。
図１０に関連したグラフが示されている。また、それぞれの組成に対するＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳマッピングイメージが示されている。
製造例８：銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比して第２金属前駆体の使用による形状変化
第２金属元素としてＡｕを選択する。使用される第２金属前駆体は、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎであり、第２金属前駆体は、２００ｍｌのエタノールに混合される。また、これに製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが混合される。第２金属前駆体であるＧｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎは、非晶質ナノワイヤーに対比してモル比で（ａ）１／４、（ｂ）１／２、（ｃ）３／４が混合され、３分間撹拌され、溶解する。
第２金属元素としてＡｕを選択する。使用される第２金属前駆体は、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎであり、第２金属前駆体は、２００ｍｌのエタノールに混合される。また、これに製造例１で用意した銅−クロリド非晶質ナノワイヤーが混合される。第２金属前駆体であるＧｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎは、非晶質ナノワイヤーに対比してモル比で（ａ）１／４、（ｂ）１／２、（ｃ）３／４が混合され、３分間撹拌され、溶解する。
図１１は、本発明の製造例８による銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比してＡｕ前駆体の使用量によるＡｕ／Ｃｕ合金の形状変化のＳＴＥＭイメージおよびＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
図１１を参照すると、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比して第２金属元素であるＡｕの前駆体をモル比で１／４入れた場合、Ａｕ元素は、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーの表面またはナノワイヤーを構成する無機高分子間の離隔空間に原子水準で分布したことを確認することができる。すなわち、第２金属前駆体の投入量が小さい場合、Ａｕ金属原子が球形のナノ粒子として析出または形成される現象は発生しないことが分かる。この際、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに吸着したＡｕの量と非晶質ナノワイヤー内のＣｕの量は比較され、ＡｕとＣｕのモル比は、０．０５：１である。
また、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比して第２金属前駆体がモル比で１／２投入された場合、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーの一部が分解されることを確認することができる。これは、＋１の酸化数を有するＣｕが＋２の酸化数を有し、酸化され、＋３の酸化数を有するＡｕがＣｕの酸化で発生した電子を吸収して、Ａｕ金属ナノ粒子に還元される過程で発生する。銅−クロリド非晶質ナノワイヤーは、分解過程を通じて３０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する粒子で形成される。もちろん、分解されない銅−クロリド非晶質ナノワイヤーも、溶液上で混在する形態で示される。分解されない銅−クロリド非晶質ナノワイヤーにおけるＡｕとＣｕのモル比は、０．１１：１であり、一部分解されて、３０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子で形成された銅−クロリド非晶質ナノ構造体におけるＡｕとＣｕのモル比は、０．７７：１である。
また、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーに対比して第２金属前駆体がモル比で３／４投入された場合、銅−クロリド非晶質ナノワイヤーは完全に分解され、３０ｎｍ〜１００ｎｍの銅−クロリド非晶質ナノ構造体のみが形成される。形成されるナノ構造体は、略球形の形状を有する。この際、ＡｕとＣｕのモル比は、２．８８：１である。
すなわち、第２金属前駆体の投入量によって非晶質ナノワイヤーは形状を維持し、第２金属元素を吸着する様子から完全に分解される様子に展開されることができる。すなわち、第２金属前駆体の投入量が微小な場合、第２金属元素は、非晶質ナノワイヤーの表面や空隙に吸着する形態で示され、投入量が徐々に増加すると、非晶質ナノワイヤーを構成する中心金属の酸化反応によって非晶質ナノワイヤーが分解される。分解によって中心金属と投入された第２金属元素が相互凝集する様子を示す。
もし、第２金属前駆体の投入量が臨界点を超えると、非晶質ナノワイヤーは、完全に分解され、数ｎｍサイズを有する第２金属元素からなる金属ナノ粒子が形成される。
製造例９：金属酸化物ナノ構造体の製造
本製造例では、第２金属元素の適切な選択によって金属酸化物のナノニードルを形成する。
本製造例では、第２金属元素の適切な選択によって金属酸化物のナノニードルを形成する。
図１２は、本発明の製造例９によるＦｅ３Ｏ４を有するナノニードルの形状を示すＳＴＥＭイメージである。
図１２を参照すると、２００ｍｌのエタノールにＦｅＣｌ３を第２金属前駆体として用いて、ＦｅＣｌ３ ８１ｍｇおよび１６２ｍｇそれぞれを溶解する。その後、製造例１で形成された銅−クロリド ナノワイヤーが含まれたエタノール１００ｍｌに第２金属前駆体が溶解したエタノール溶液２００ｍｌそれぞれを混合し、撹拌して、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子および直径が１ｎｍ〜２ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノニードルを形成する。
図１２で、左側イメージは、ＦｅＣｌ３ ８１ｍｇが溶解したエタノール２００ｍｌを銅−クロリドナノワイヤーが含まれたエタノール２００ｍｌに混合した後、形成されたＦｅ３Ｏ４のイメージを示すものである。前記イメージにおいてＦｅ３Ｏ４は、完全なニードルの形状を有さず、ナノ粒子が互いに一方の方向についている形状を示すことが分かる。
図１２で、右側イメージは、ＦｅＣｌ３ １６２ｍｇが溶解したエタノール２００ｍｌを銅−クロリドナノワイヤーが形成されたエタノール２００ｍｌに混合した後、形成されたＦｅ３Ｏ４のイメージを示すものである。前記イメージにおいてＦｅ３Ｏ４は、ナノサイズのニードル形状を示している。すなわち、十分な量の第２金属前駆体が供給されると、Ｆｅは、＋３の酸化数で＋２と＋３の酸化数が混在した様子で形成される。すなわち、Ｆｅ３Ｏ４は、ＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３であるから、一つの分子内に＋２の酸化数と＋３の酸化数が存在することになる。
すなわち、初期酸化数が＋１である中心金属Ｃｕは、酸化数が＋２となり、電子を供与し、供与を受けた電子により、Ｆｅは、酸化数を３＋から２＋に一部減少させて、還元作用を通じてＦｅ３Ｏ４のナノニードルを形成することが分かる。Ｆｅの２＋から１＋あるいは０価への還元は、起こらないが、その理由は、言及した酸化数の変化が中心金属Ｃｕ２＋がＣｕ１＋に変わる標準還元電位より小さいためである。この原因によって、Ｆｅ粒子でなく、Ｆｅ３Ｏ４の酸化物の形態で形成される。ここで、酸素は、エタノール等の溶媒から供給を受けるとになる。
上述した本発明の多様な製造例では、非晶質ナノ構造体を形成する無機高分子の中心金属と異なる種類であり、中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素が２ｎｍ〜２．５ｎｍの均一な粒子で形成されることを確認することができる。また、金属ナノ粒子の形成時に、第２金属前駆体は、一定濃度以上混合される必要がある。もし、濃度が不足している場合、第２金属元素は、略球形の粒子として形成されず、非晶質ナノ構造体の表面や内部空隙に付着したり浮遊される様子を示す。また、第２金属元素は、中心金属と混合されて、３０ｎｍサイズ以上の球形の粒子で形成される。
また、本発明では、中心金属より高い標準還元電位を有する２種以上の第２金属前駆体を混合して、合金構造を有する金属ナノ粒子を形成することができる。これを通じて、多様な機能を有する金属ナノ粒子を均一なサイズで形成することができる。ナノサイズを有する金属ナノ粒子または合金ナノ粒子は、多様な産業的用途を有する。すなわち、マイクロサイズまたは数十ナノサイズを有する金属粒子で具現され得ない多様な電気的特性または化学的特性が具現され得、これを多様な環境に適用する場合、非常に高い産業的価値を獲得することができる。
Claims (20)
- 直径が２ｎｍ〜２．５ｎｍのサイズを有し、金属元素としてルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔｌ）、ルビジウム（Ｒｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはアンチモニー（Ｓｂ）を含む金属ナノ粒子。
- 前記金属ナノ粒子は、単結晶であり、（１００）面、（１１１）面または（００２）面を有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子。
- 前記金属ナノ粒子は、走査透過顕微鏡のイメージの前記（１００）面、前記（１１１）面または前記（００２）面で０．２２ｎｍ〜０．２４ｎｍの格子定数を有することを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子。
- 前記金属ナノ粒子は、銅より大きい標準還元電位を有し、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子。
- 前記金属ナノ粒子は、２種類以上の前記金属元素で構成され、非晶質相の合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子。
- 前記２種類以上の金属元素は、銅より大きい標準還元電位を有し、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする請求項５に記載の金属ナノ粒子。
- 下記の化学式１を有する無機高分子が水素結合された非晶質ナノ構造体を用意する段階と、
前記無機高分子の中心金属より高い標準還元電位を有する第２金属元素を含む第２金属前駆体を前記非晶質ナノ構造体と混合する段階と、
前記非晶質ナノ構造体の表面上に前記第２金属元素で構成された金属ナノ粒子を形成する段階と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。
前記化学式１で、Ｍは、中心金属として遷移金属、Ｘは、ハロゲン元素を示し、ＣＦは、水素元素および水素結合用元素を含む結合用官能基を示し、ｎは、反復回数で１０〜５００，０００の値を有する。 - 前記無機高分子の前記中心金属は、＋１の酸化数を有し、前記金属ナノ粒子の形成段階で第２金属元素の還元のために前記中心金属の酸化数が増加することを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記中心金属の酸化数の増加によって前記無機高分子が解離されることを特徴とする請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記第２金属元素の還元および前記無機高分子の解離によって前記第２金属元素からなる２ｎｍ〜２．５ｎｍの直径を有する球形の金属ナノ粒子が形成されることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記非晶質ナノ構造体を用意する段階は、
第１金属前駆体、結合用官能基および極性溶媒を用意する段階と、
前記第１金属前駆体、前記結合用官能基および前記極性溶媒を混合した合成溶液を通じて前記化学式１の無機高分子が相互水素結合された前記非晶質ナノ構造体を形成する段階と、を含む請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 - 前記第１金属前駆体は、遷移金属とハロゲン元素を含み、前記遷移金属は、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびアンチモニー（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記結合用官能基は、水素元素および水素結合用元素を含み、前記水素結合用元素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、セレニウム（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）を有することを特徴とする請求項１１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記結合用官能基は、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ウレア（ｕｒｅａ）、セレノウレア（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、テルロウレア（ｔｅｌｌｕｒｏｕｒｅａ）またはチオール化合物（ｔｈｉｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を有することを特徴とする請求項１３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 第２金属前駆体は、前記第２金属元素の塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シアン化物、リン酸塩、アセチルアセトナート、ギ酸塩、水酸化物、酸化物、塩化金属酸形態（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水和物（ｈｙｄｒａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記中心金属は、銅であり、前記ハロゲン元素は、塩素であり、前記結合用官能基は、チオウレアであり、前記第２金属元素は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記第２金属元素は、鉄（Ｆｅ）であり、前記金属ナノ粒子は、Ｆｅ３Ｏ４を有するナノニードルの形状であることを特徴とする請求項１６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記第２金属前駆体を前記非晶質ナノ構造体と混合する段階は、１種類の前記第２金属元素を含む前記第２金属前駆体を前記非晶質ナノ構造体と混合し、
前記第２金属元素で構成された前記金属ナノ粒子は、単結晶相を有することを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 - 前記第２金属前駆体を前記非晶質ナノ構造体と混合する段階で、
前記第２金属前駆体は、２種類以上で用意し、それぞれの前記第２金属前駆体を構成する前記第２金属元素は、互いに異なり、前記中心金属より高い標準還元電位を有する２種類以上の金属であることを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 - 前記金属ナノ粒子は、前記２種類以上の金属の非晶質合金であることを特徴とする請求項１９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
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