KR102432093B1 - 무기 고분자로 이루어진 비정질 나노구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

무기 고분자로 이루어진 비정질 나노구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비정질 나노구조체 및 비정질 나노구조체의 제조방법이 개시된다. 비정질 나노구조체는 주쇄에 전이금속 및 할로겐 원소를 가지고, 전이금속은 +1의 산화수를 가진다. 또한, 비정질 나노구조체를 형성하는 무기 고분자는 인접한 무기 고분자와 수소 결합을 형성한다. 수소 결합을 위해 무기 고분자의 측쇄는 수소 및 수소 결합용 원소를 가진다. 이를 통해 다양한 특성을 확인할 수 있다.

Description

무기 고분자로 이루어진 비정질 나노구조체 및 그 제조방법{Amorphous Nanostructure made up of Inorganic Polymer and Method of manufacturing the same}
본 발명은 무기 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기 고분자로 구성된 비정질 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비정질 특성을 갖는 나노소재는 바이오분야, 촉매, 열전소재분야, 이차전지 등의 전기화학소자, 독성물질의 흡수체 및 혈청 분리 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
열전소재분야에서 Cu2-xS 또는 Cu2-xSe와 같은 열전소재는 미세한 조성의 변화(x의 변화)에 따라 열전소재의 성능지수(ZT: figure of merit)가 급격하게 변할 수 있다.
현재 제시된 조성 조정의 방법은 Cu, S 또는 Se 원소를 원하는 조성에 맞게 녹이고 그것을 다시 소성 (sintering) 하는 방법인데, 이 방법으로는 국부적으로 조성을 불균일하게 하기 어렵다. 또한, 열전소재의 구성물 각각을 용융(melting)하는 과정은 많은 시간과 비용이 소모된다. Cu, S 또는 Se의 경우 1400 K 혹은 그 이상의 용융 온도가 필요하다. 또한 시간적으로도 용융을 위해 수 시간 이상의 공정시간이 필요하다.
다른 방법으로 고에너지 볼밀링(high-energy ball milling)을 통해 Cu와 S, Se를 화합물화를 하는 방법이 있는데 이 방법도 많은 시간과 비용이 소비된다. 이 방법 역시 국부적인 조성의 변화를 유도하기 어렵다.
따라서, 다양한 응용분야에 적용가능하고, 결정화 물질의 조성 조정이 가능한 비정질 나노구조체의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 무기 고분자로 구성되며, 국부적인 결정화가 가능한 비정질 나노구조체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 비정질 나노구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식 1의 무기 고분자를 포함하는 비정질 나노구조체를 제공한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서 M은 전이 금속, X는 할로겐 원소를 나타내며, CF는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하는 결합용 관능기를 나타내고, n은 반복횟수로 10 내지 500,000의 값을 가진다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매를 준비하는 단계; 및 상기 금속 전구체, 상기 결합용 관능기 및 상기 극성 용매를 혼합하여 상기 화학식 1의 무기 고분자간의 수소결합에 의해 형성된 비정질 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 비정질 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 간단한 제조방법을 통해 비정질 나노와이어 또는 구형의 나노입자를 형성할 수 있다. 무기 고분자간의 수소 결합을 통해 상기 비정질 나노구조체는 형성되며, 무기 고분자는 주쇄에 전이금속과 할로겐 원소의 결합구조를 가지고, 측쇄에 수소 및 수소 결합이 가능한 원소를 가지는 화합물를 가진다. 측쇄에 포함된 수소는 수소 결합이 가능한 원소 또는 할로겐 원소와 수소 결합을 형성하고, 이를 통해 무기 고분자는 상호 결합되어 비정질 나노와이어로 형성된다. 또한, 형성과정에 도입되는 극성 용매의 극성에 의존하여 무기 고분자는 구형의 나노입자로 형성될 수 있다. 구형의 나노입자로 형성되는 경우, 할로겐 원소는 배제되며, 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 가지는 결합용 관능기와 전이금속은 상호 결합된다.
형성된 비정질 나노와이어는 금속 이온에 대해 뛰어난 흡착 능력을 나타내며, 에너지의 인가의 방법에 따라 다른 결정화 거동을 보인다. 또한, 비정질 나노와이어는 자외선 영역 등 특정의 파장 대역에서 광을 흡수하는 기능을 가진다. 이를 통해 다양한 기능성 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 무기 고분자를 설명하기 위한 분자식이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 무기 고분자를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비정질 나노구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어의 XPS 분석 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 비정질 나노와이어에 대한 DSC 및 TGA 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1의 비정질 나노와이어에 대해 열처리를 수행하고 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프들이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어의 열처리 전후를 도시한 SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 의해 제조된 나노와이어들을 동일 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 의해 극성 용매로 에탄올과 물을 사용한 경우의 제조된 나노구조체를 도시한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 비정질 나노와이어에서 결정화된 상태를 도시한 이미지이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 제조예 3에 따른 전자 빔 조사 전후의 EDS 맵핑 이미지들이다.
도 13은 본 발명의 제조예 4에 따라 치환된 원소들에 의해 제조된 나노와이어의 EDS 맵핑 이미지들이다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 평가예 1에 따라 제조예 1의 나노와이어의 흡착능을 나타내는 이미지들이다.
도 18은 본 발명의 평가예 1에 따라 다양한 금속이 흡착된 나노와이어를 나타내는 이미지들이다.
도 19는 본 발명의 평가예 2에 따라 비정질 나노와이어의 UV-Vis 흡광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 무기 고분자를 설명하기 위한 분자식이다.
도 1을 참조하면, M은 전이 금속으로 산화수가 1이며, X는 할로겐 원소를 의미한다. 또한, CF는 결합용 관능기로 수소 원소를 가지고, 다른 무기 고분자와 수소 결합을 형성할 수 있는 수소 결합용 원소를 가진 화합물이다. n은 반복 단위로 10 내지 500,000이다.
전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
또한, 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐 원소는 전이 금속과 결합되고, 무기 고분자 내에서 주쇄를 형성한다.
특히, 결합용 관능기는 수소 원소 및 다른 무기 고분자와 수소 결합을 형성할 수 있는 원소를 가진 화합물로 구성된다. 이를 위해 결합용 관능기는 화학적 결합의 말단에 수소 원소를 가져야 한다. 이 수소 원소는 수소 원자 보다 전기 음성도 (electronegativity)가 큰 질소 (N), 산소 (O), 혹은 플루오린 (F) 등의 원소에 결합되어 있어 수소 결합의 능력이 있어야 한다. 또한 결합용 관능기에는 수소 결합을 형성하는 다른 원소를 가지게 되는데 가능한 원소로는 15족 원소 또는 16족 원소가 대표적이다. 이들은 비공유 전자쌍을 가지고, 전이 금속과 화학적으로 결합된다. 결합용 관능기에 채용가능한 15족 원소 또는 16족 원소로는 산소(O), 황(S), 질소(N), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소임이 바람직하다. 전기 음성도가 큰 원소에 붙어있는 수소 원자는 인접한 다른 무기 고분자의 15족 원소 또는 16족 원소들의 비공유 전자쌍과 수소 결합을 할 수 있다. 이 과정으로 비정질 나노구조체가 형성된다. 상기 결합용 관능기는 티오우레아(thiourea), 우레아(urea), 셀렌우레아(selenourea), 텔루르우레아(tellurourea) 또는 티올 화합물(thiol compound)임이 바람직하다.
무기 고분자에서 전이 금속과 할로겐 원소는 주쇄를 형성하고, 전이 금속과 결합되는 결합용 관능기는 측쇄를 형성한다. 특히, 전이 금속은 +1의 산화수를 가진다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 무기 고분자를 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 특정의 무기 고분자는 인접한 무기 고분자와 수소 결합을 형성하고, 수소 결합에 따라 나노와이어를 형성한다. 수소 결합은 결합용 관능기에 존재하는 수소 원소에 의해 이루어지는데, 이 수소원소는 전기 음성도가 수소보다 큰 원소에 결합되어 있다. 즉, 수소 원소는 양전하를 띠게 되며 다른 무기 고분자의 비공유 전자쌍과 결합하게 된다. 구체적으로, 수소 결합은 한 무기 고분자 결합용 관능기의 수소 원소와 다른 무기 고분자의 할로겐 원소 사이에서 이루어지거나, 결합용 관능기의 수소 원소와 다른 무기 고분자의 15족 원소 또는 16족 원소 사이에서 이루어질 수 있다. 이를 통해 무기 고분자는 인접한 무기 고분자와 결합되고, 비정질 나노와이어를 형성한다.
더욱 상세히 설명하면, 상기 도 1에서 전이 금속으로 Cu를 사용하고, 할로겐 원소로는 Cl을 채용하며, 결합용 관능기는 티오우레아를 사용한다. 따라서, 무기 고분자의 주쇄는 CuCl이며, Cu를 중심금속으로 하여 티오우레아가 결합된다. 티오우레아의 황(S)은 중심금속 Cu와 결합을 형성한다.
상기 도 2에서 비정질 나노구조체의 형성을 위한 2 종류의 수소 결합이 형성된다. 도 2에서 수소 원소는 그 보다 전기 음성도가 큰 질소 원소와 결합되어 있어 수소 결합을 할 수 있는 능력을 가지고 있다. 첫째는 측쇄를 형성하는 티오우레아의 수소 원자가 주쇄의 할로겐 원소인 Cl과 수소 결합하는 경우이다. 둘째는 티오우레아의 수소 원자가 측쇄의 황과 수소 결합하는 경우이다. 어느 경우이든 수소 결합에 의해 무기 고분자들은 소정의 체적을 가지고 응집 또는 일정한 형태를 형성한다. 또한, 수소 결합에 의해 형성되는 비정질 나노구조체는 와이어의 형태를 가지며, 수소-할로겐 원소 간의 결합 및 수소-16족 원소/수소-15족 원소 간의 결합이 혼재된 형태를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비정질 나노구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
먼저, 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매가 준비된다(S100).
금속 전구체는 전이 금속을 포함하며, 상기 전이 금속은 여러 산화수를 가질 수 있어야 한다. 사용되는 전이 금속으로는 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다.
또한, 상기 금속 전구체는 언급된 금속 원소와 할로겐 원소를 포함하는 것으로 극성 용매에 용해되는 특성을 가진다. 예컨대, 상기 금속 전구체는 언급된 전이 금속을 포함하되 할로겐 원소를 가지는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 수산화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
결합용 관능기는 수소 결합 능력이 있는 수소 원소와 상기 수소 원소와 수소 결합을 형성할 수 있는 원소를 가질 필요가 있다. 이에 적합한 결합용 관능기는 티오우레아, 우레아, 셀렌우레아, 텔루르우레아 또는 티올 화합물임이 바람직하다. 다만, 결합용 관능기는 15족 원소 또는 16족 원소가 가장 바람직 하지만 비공유 전자쌍을 가질 수 있는 환경의 모든 원소를 포함할 수 있다. 즉, 언급된 화합물 이외에 당업자 수준에서 필요에 따라 다양한 선택이 가능하다 할 것이다.
또한, 준비되는 극성 용매는 금속 전구체 및 결합용 관능기를 용해 또는 분산시키기 위한 것이다. 사용될 수 있는 극성 용매로는 알코올계, 글라이콜계, 폴리글라이콜계 또는 물이 있다. 알코올계는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등이 있다. 또한, 폴리글아이콜계로는 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 또는 트리에틸렌 글라이콜 등이 있다.
또한, 극성 용매에 pH 조절제가 추가될 수 있다. 이를 통해 용해된 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매로 구성된 합성 용액의 극성을 조절한다. 합성 용액의 극성의 변화에 따라 제조되는 나노구조체의 직경 또는 길이 등이 변경되어 다양한 형태의 나노구조체를 얻을 수 있다. 상기 pH 조절제로는 산 또는 염기를 가지며, 염산, 플루오르화 수소산, 폼산, 아세트산, 사이안화수소산, 황산, 질산, 탄산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화구리, 수산화베릴륨, 메톡시화 이온, 암모니아, 아마이드화 이온, 메틸 음이온, 사이안화 이온, 아세트산 음이온 또는 폼산 음이온이 사용될 수 있다.
상술한 과정을 통해 금속 전구체, 결합용 관능기 포함 화합물 및 극성 용매를 포함하는 합성 용액이 형성된다. 또한, 언급된 바대로 pH 조절제가 합성 용액에 추가될 수 있다.
이어서, 합성 용액을 이용한 비정질 나노구조체를 제조하는 공정이 개시된다(S200).
예컨대, 합성 용액의 혼합(mixing), 교반(stirring), 초음파 분쇄(sonicating), 흔들기(shaking), 진동(vibration), 휘저음(agitating) 또는 유입(flowing)을 통해 합성 용액 내에서 비정질 나노구조체가 제조된다.
또한, 합성 용액 내에서 반응 온도는 0 ℃ 내지 극성 용매의 끓는점으로 설정될 수 있으며, 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 온도 범위는 상온에 속하므로 당업자는 온도의 제한 없이 반응을 유도할 수 있다.
본 반응에서 금속 전구체의 산화수는 감소하여 +1의 값을 가지며, 중심금속과 할로겐 원소의 주쇄가 형성된다. 즉, 반응 이전의 상태에서 금속 전구체를 구성하는 전이 금속은 1가 이상의 다양한 산화수를 가질 수 있으나, 반응을 통해 금속 전구체를 구성하는 전이 금속은 +1의 산화수를 가지고, 무기 고분자에서 중심 금속으로 작용한다. 또한, 금속 전구체에 포함된 할로겐 원소는 전이 금속 또는 중심 금속에 결합되어 무기 고분자의 주쇄를 형성한다. 주쇄의 형성 과정에서 중심 금속과 결합하지 않는 일부 할로겐 원소는 이탈되어 합성 용액 내에 이온 상태로 부유할 수 있다.
또한, 결합용 관능기는 중심 금속과 화학적 결합을 형성한다. 결합과정에서 결합용 관능기는 비공유 전자쌍을 중심 금속에 공여한다. 특히, 결합용 관능기는 수소 원소 이외에 15족 원소 또는 16족 원소를 가지며, 이들 원소는 비공유 전자쌍을 중심 금속에 공여하여 결합되며, 수소 원소는 합성된 다른 무기 고분자와 수소 결합을 형성한다.
이를 통하여 무기 고분자들이 합성되고, 무기 고분자들 사이는 수소 결합을 형성하여 비정질 나노구조체가 형성된다.
제조예 1 : 비정질 나노와이어의 합성
50 mg의 CuCl2 및 50 mg의 티오우레아 파우더를 비커에 담았다. CuCl2는 금속 전구체로 이용되며, Cu의 산화수는 +2이다. 또한, 티오우레아는 결합용 관능기로 이용된다. 극성 용매로 에탄올을 사용하여 비커에 80 ml을 투입한다. 상기 CuCl2, 티오우레아 및 에탄올이 혼합된 합성용액은 상온에서 초음파 분산된다. 초음파 분산은 1분 내지 2분동안 수행되며, 이를 통해 비정질 나노와이어가 합성된다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어의 XPS 분석 그래프들이다.
도 4를 참조하면, 제조예 1에 따라 에탄올을 극성 용매로 이용하여 형성된 나노와이어는 Cu, S, N 및 Cl로 구성됨을 알 수 있다. 또한, 수소 원자는 XPS 상으로 확인될 수 없으므로 이에 대한 설명은 생략된다. 먼저, 도 4의 (a)의 그래프에서 Cu의 p 오비탈의 결합 에너지(binding energy)가 개시되며, Cu 2p1/2와 Cu 2p3/2 사이에 뚜렷한 peak이 존재하지 않으므로 Cu의 산화수가 +1임을 알 수 있다. 즉, Cu는 주변의 할로겐 원소인 Cl과 단일 결합으로 주쇄를 형성한다. 그래프 (b)는 황(S)의 검출 피크로 티오우레아가 Cu에 결합된 상태를 나타낸다. 그래프 (c)는 질소의 존재를 나타내는 것으로 티오우레아의 질소 원자가 이탈 없이 무기 고분자 내에 결합된 상태로 질소와 결합된 수소들의 상태를 확인할 수 있다. 또한, 그래프 (d)는 할로겐 원소 Cl의 존재를 확인하고 있으며, 그래프 (e)는 Cu와 티오우레아가 직접 결합된 상태를 나타낸다.
이를 통해 상기 도 1의 무기 고분자의 분자식을 확인할 수 있으며, 수소 결합에 의한 비정질 나노와이어의 형성을 확인할 수 있다.
특히, Cu 와 Cl 이 화학적 결합을 형성하고, Cu와 티오우레아 사이에 결합이 있음을 알 수 있다. 또한, Cu의 산화수는 주로 +1이며, Cu+1의 원자가로 존재함을 알 수 있다. 즉, CuCl2에서 Cu의 산화수는 +2이나, 비정질 나노구조체로 합성되는 경우, Cu의 산화수는 감소하여 +1의 값을 가지고, 무기 고분자의 주쇄에서 Cu-Cl 결합을 형성함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 비정질 나노와이어에 대한 DSC 및 TGA 결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석은 측정대상인 샘플과 기준 물질의 온도를 변화시키면서 에너지 입력차를 온도의 함수로 표시한 것이다. 도 5에서는 200℃ 부근에서 발열 반응이 관찰된다. 이는 200℃ 부근에서 비정질 나노와이어가 결정화를 개시하는 것을 나타낸다. 또한, 나노와이어는 250℃ 부근에서 강한 흡열 반응이 나타난다. 이는 합성된 비정질 나노와이어에서 흡열 반응에 따른 분해가 발생함을 나타낸다. 즉, 비정질 나노와이어에서 일부의 티오우레아가 주쇄로부터 분리되었음을 나타낸다.
또한, 도 5를 참조하면, TGA(Thermogravimetry) 분석이 수행되는 바, 이는 측정대상인 샘플의 온도를 변화시키면서 그 샘플의 질량 변화를 온도의 함수로 측정한 것이다. 상기 도 5에서 250℃의 온도에서 중량(Weight)이 급격하게 감소되는 현상이 나타난다. 이는 비정질 나노와이어가 흡열 동작을 통해 티오우레아가 분리되는 것으로 해석된다. 250℃를 상회하는 온도에서 시료의 중량은 서서히 감소하며, 표면에 약하게 붙어있는 원소들이 서서히 분리되는 것으로 파악된다. 즉, 제조예 1의 비정질 나노와이어는 200℃에서 결정화 과정을 가지며, 250℃ 정도의 온도에서 흡열 반응에 의해 무기 고분자의 측쇄를 구성하는 티오우레아가 분리되어 중량이 급격히 감소하는 과정을 가진다. 그 외 온도의 범위에서 조성의 변경이 심화되는 의미있는 변화가 나타나지 않는다.
도 6은 본 발명의 제조예 1의 비정질 나노와이어에 대해 열처리를 수행하고 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 그래프들이다.
도 6을 참조하면, 본 제조예의 비정질 나노와이어는 원심 분리기에 의해 수거되고, 150℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃ 각각의 온도에서 열처리되고, 열처리 이후의 나노와이어의 분석 결과가 도시된다. 200 ℃ 보다 낮은 온도에서는 결정화 물질에 해당하는 뚜렷한 피크를 가지지 못한다. 200℃ 이상에서 결정화에 관련되 뚜렷한 피크가 나타나기 시작하는데 이는 도 5의 DSC 결과에서의 200℃ 부근의 결정화 과정과 연결된다. 이때부터 CuS2 및 Cu2S에 대응하는 피크가 나타나기 시작한다. 이는 결정화의 진행과 함께 일부 무기 고분자 구조가 국부적으로 각각 CuS2 및 Cu2S로 결정화 되었음을 나타낸다. 하지만 이 과정에서도 두 결정상에 해당하는 뚜렷한 피크는 나타나지 않는다. 상기 도 5의 250℃ 부근에서 티오우레아가 분해되어 급격한 질량의 변화가 생겼음을 알 수 있었는데, 이는 동시에 황 (S)원자의 손실을 의미한다. 즉, 이는 S에 비해 Cu의 원소비가 커짐을 의미한다. 실제로, 300℃에서 열처리가 수행된 경우, 황이 다량인 CuS2의 피크는 사라지고 Cu7.2S4에 해당하는 피크만 나타난다. 또한, 뚜렷한 결정화 피크를 보이는 것으로 보아 Cu와 S간에 안정화된 결합이 생겼음을 나타낸다. 또한, 400℃ 및 500℃의 열처리 과정에서 S에 비해 Cu의 원소비가 미세하게 커짐을 알 수 있다. 상기 도 5에서 250 ℃를 상회하는 온도에서 서서히 중량이 감소되는 것을 알 수 있었는데, 이는 S에 손실에 의한 것으로 보인다. 즉, S가 조금씩 소실되면서 Cu7.2S4에서 Cu의 분율이 큰 Cu2S로 상변화를 하게된다. 즉, 제조예 1의 비정질 나노와이어는 열처리를 통해 결정화되며, 결정화 온도를 달리 함으로써 Cu와 S간의 원소비를 조절할 수 있는 장점이 있다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어의 열처리 전후를 도시한 이미지들이다.
도 7을 참조하면, 열처리 전에는 비정질 나노와이어들이 개시되고 있다. 또한, 200℃에서 열처리가 수행된 이후, 나노와이어의 형상은 사라지고, 판상의 구조체들이 서로 응집된 형태가 개시된다. 즉, 주쇄를 형성하는 Cu-Cl 결합의 일부가 파괴되며, 나노와이어의 형태는 상호 분리되거나, 인접한 나노와이어와 결합하여 판상의 응집된 형태로 나타난다. 다만, 판상의 응집된 형태는 결정성을 나타내는 것으로 판단되나, 이러한 결정성이 완벽한 단결정을 형성하지 않는 것으로 판단된다. 즉, 판상의 형상의 일부 영역 또는 상당한 영역에 결정상들이 나타나며, 이들은 관측 여하에 따라 다결정으로 판단될 수 있거나, 비정질의 벌크(bulk) 내에 일부 결정립들이 형성된 것으로 판단될 수 있다. 이들은 전체가 완벽한 단결정은 아니므로 본 실시예에서는 설명의 편의상 비정질 나노구조체로 명명한다.
제조예 2 : 용매의 극성에 따른 나노구조체의 형상 변화 및 조성의 변화
상기 제조예 1에서 극성 용매로 에탄올 대신 에틸렌 글리콜(극성 0.790), 디에틸렌 글리콜(극성 0.713) 및 트리에틸렌 글리콜(극성 0.704) 각각을 사용하여 합성된 나노와이어의 길이 및 직경을 비교 관찰한다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 의해 제조된 나노와이어들을 동일 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 용매의 극성이 증가하면 합성된 나노와이어의 직경 및 길이가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 극성이 높은 용매가 합성된 무기 고분자들 사이의 수소 결합을 방해하고, 결합용 관능기 등이 합성에 참여하는 것을 방해하는 현상에 기인한다. 즉, 용매의 극성의 조절을 통해 나노구조체의 직경 및 길이를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 의해 극성 용매로 에탄올과 물을 사용한 경우의 제조된 나노구조체를 도시한 이미지이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1의 에탄올 대신 물(극성 1.0)을 극성 용매로 사용하여 나노구조체를 합성한다. 또한, 실시예 1에 의해 제조된 나노구조체와 비교된다. 상기 도 9의 좌측 이미지에서 보는 바와 같이 극성 용매로 에탄올이 사용되는 경우, 나노와이어가 합성되는 것을 알 수 있다. 반면, 큰 극성을 가진 물을 극성 용매로 사용한 우측의 이미지를 살피면, 나노와이어 대신 균일한 사이즈를 가지는 구형의 나노입자가 형성된다. 구형의 나노입자는 10 nm 이하의 직경을 가진다. 이는 큰 극성 용매가 고분자 주쇄의 결합 또는 생성을 방해하고, 결합용 관능기가 중심금속에 결합되는 현상을 방해하는 현상에 기인한다. 설명된 이유로 구형의 나노입자가 형성된다.
하기의 표 1은 상기 도 9에서 제조된 나노와이어 및 구형의 나노입자의 성분을 EDS로 측정한 데이터이며, 측정의 특성상 ±10%의 오차범위를 가진다. 또한, 설명의 편의를 위해 수소 원자는 측정 대상에서 제외된다.
종류 Cu : S : N : Cl의 atomic 조성비
에탄올에서 합성된 나노와이어 1 : 1 : 2 : 1
물에서 합성된 구형 나노입자 6 : 3 : 1 : 0
표 1을 참조하면, 에탄올을 극성 용매로 사용한 나노구조체는 나노와이어 타입이며, Cu-Cl 이 주쇄를 형성하고, 16족 원소인 S가 중심금속인 Cu에 결합된 것을 알 수 있다. 또한, 티오우레아의 N이 2의 조성비를 가지고 있으므로 티오우레아가 결합용 관능기로 작용함을 알 수 있다.
물에서 합성된 구형 나노입자의 경우, Cl이 검출되지 않는다. 이는 매우 특이한 현상으로 Cu-Cl 의 주쇄가 형성되지 않음을 의미하며, Cl이 나노와이어 합성을 위한 브릿지 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 즉, Cl은 길이방향의 성장을 주도한다는 것을 알 수 있다. 또한, 구형의 나노입자는 전이금속 및 16족 원소가 상호 결합된 형태로 형성됨을 알 수 있다.
제조예 3 : 나노와이어의 전자 빔에 의한 결정화
본 제조예에서는 제조예 1에서 형성된 비정질 나노와이어에 대한 국부적인 결정화를 수행한다. 결정화를 위해 전자 빔이 조사되며, 결정화 상태를 확인한다.
도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 비정질 나노와이어에서 결정화된 상태를 도시한 이미지이다.
도 10을 참조하면 비정질 나노와이어로는 상기 제조예 1에 의해 형성된 비정질 나노와이어가 사용된다. 전자 빔이 비정질 나노와이어에 입사되어 에너지가 인가되면, 비정질 상태는 국부적으로 결정질로 개질된다. 상기 도 10의 이미지에서 결정립들의 형태로 그레인 바운더리들이 나타난다. 또한, 결정화된 그레인 바운더리 내는 CuCl로 확인된다. 즉, 결정립은 CuCl의 결합이 주도적이며, 비정질 나노와이어의 형성에 기여하는 티오우레아는 중심금속인 Cu로부터 이탈되는 것을 알 수 있다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 제조예 3에 따른 전자 빔 조사 전후의 EDS 맵핑 이미지들이다.
도 11을 참조하면, 전자 빔 조사 이전 상태로 제조예 1에 따라 형성된 비정질 나노와이어의 EDS 맵핑 이미지가 개시된다. 도 11을 살펴보면, 전자 빔이 조사되기 이전에 Cu, S, N 및 Cl이 나노와이어 전체적으로 고르게 분포됨을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 전자 빔 조사 이후의 상태로 나노와이어의 국부적인 영역에서 결정화가 진행됨을 알 수 있다. 특히, Cl은 국부적인 영역인 결정화 영역에 집중적으로 나타난다. 또한, Cu, N 및 S는 나노와이어 내에서 고르게 분포함을 알 수 있다. 이는 전자 빔의 조사에 의해 Cu과 Cl이 우선적으로 결정화 됨을 알 수 있다. 결정화 된 부분이 CuCl인 것으로 Cu의 산화수는 1가를 유지함을 알 수 있다.
도 6에서 열에 의해 Cu와 S간의 결정화가 일어나는 것에 대비해 전자 빔에 의해서는 CuCl 형태로의 국부적인 결정화가 일어난다. 에너지의 공급원을 달리 함에 따라 다른 형태로 결정화 할 수 있다는 것은 특이한 현상이며 여러 응용 분야로의 쓰임이 가능할 것으로 사료된다.
제조예 4 : 비정질 나노와이어의 원소 치환
본 제조예에서는 제조예 1에서 합성된 비정질 나노와이어에서 무기 고분자의 주쇄를 형성하는 할로겐 원소 Cl을 다른 할로겐 원소 Br로 대체하고, 측쇄를 형성하는 티오우레아를 셀렌우레아로 대체한다.
또한, 나노와이어의 제조조건은 제조예 1에서 설명된 바와 동일하다. 즉, CuBr2 및 셀렌우레아가 혼합되고, 극성 용매로 에탄올이 사용된다. 각각의 혼합에 사용된 전구체의 몰농도는 제조예 1과 같다. 예로, 주쇄의 Cl을 Br로 치환시킨 실험에서는 CuBr2 84.6 mg, thiourea 50 mg을 에탄올 80 ml 교반시킴으로써 수행되었다.
도 13은 본 발명의 제조예 4에 따라 치환된 원소들에 의해 제조된 나노와이어의 EDS mapping 이미지들이다.
도 13을 참조하면, 할로겐 원소로 Cl 대신 Br이 사용되며, Cu와 함께 나노와이어 내에 고르게 분포되고 있음을 알 수 있다. 또한, 셀렌우레아 내의 원소 Se는 16족 원소로 나노와이어 내에 고르게 분포되고 있음을 알 수 있다. 이를 통해 전이금속과 할로겐 원소가 화학적으로 결합되어 주쇄를 형성하고, 전이금속에 비공유 전자쌍을 공유하는 결합을 통해 16족 원소가 결합되고, 16족 원소와 함께 측쇄를 형성하는 수소에 의해 수소 결합을 통한 나노 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 1 : 나노와이어의 흡착능 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 나노와이어에 대해 다른 원소 또는 화학 물질에 대한 흡착능이 확인된다. 특히, 이종물질에 대한 흡착능은 금속 이온 또는 유독성의 음이온 분자 등이 용해된 용액을 상기 제조예 1의 비정질 나노와이어와 혼합함을 통해 수행된다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 평가예 1에 따라 제조예 1의 나노와이어의 흡착능을 나타내는 이미지들이다.
도 14를 참조하면, 제조예 1에서 제조된 나노와이어에 Pt 원자가 5 wt% 로 용해된 용액 내에서 흡착된 EDS 맵핑 이미지가 개시된다. Pt 원자에 대한 나노와이어의 흡착능을 평가하기 위해 PtCl4가 함유된 수용액이 이용되며, 수용액 내에 나노와이어가 혼합된다. 수용액 내의 Pt 원자는 5 wt%로 양이온으로 용해된 상태이다. EDS 맵핑 이미지에서 Pt 원자는 나노와이어에 고르게 흡착된 것을 알 수 있다.
도 15를 참조하면, 제조예 1에서 제조된 나노와이어에 Pt 원자가 10 wt% 로 용해된 용액 내에서 제조예 1의 나노와이어에 흡착된 EDS 맵핑 이미지가 개시된다. EDS 맵핑 이미지에서 Pt 원자는 나노와이어에 고르게 흡착된 것을 확인할 수 있다. Pt 원자가 용해된 용액은 PtCl4가 수용액에 용해된 용액이다.
도 16은 Ag 원소가 각각 2.4 at.% (A), 16.1 at.%, 30.1 at.%, 85.6 at.%가 함유된 STEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다. Ag 전구체의 양이 5 at.% 이하일 때는 (A)와 같이 원자 수준으로 원소가 도핑되며, Ag 전구체 양이 증가 됨에 따라 (B)같이 섬 모양이 나노와이어에 생긴다. Ag 전구체의 양을 더 늘리게 되면 나노와이어의 edge에 수십 나노 미터의 Ag 입자를 포함한 나노와이어 형상을 가지게 되고 (C), 흡수량이 40 at.%를 넘어가게 되면 나노와이어의 원래 형상은 없어지고 (D)같은 형상을 띠게 된다.
도 17은 K2CrO4가 용해된 수용액(116mg/l)에 제조예 1의 비정질 나노와이어를 혼합한 결과를 도시한 이미지이다. 도 17에서 크롬산염과 같은 분자 화합물도 나노와이어에 잘 흡착됨을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 평가예 1에 따라 다양한 금속이 흡착된 나노와이어를 나타내는 이미지들이다.
도 18을 참조하면, 사용되는 나노와이어는 상기 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어이다. 또한, 하기의 표 2에서는 사용된 물질과 사용된 물질에 포함된 흡착 금속 및 용매가 개시된다.
흡착금속 사용된 물질 양 사용된 용매
Ag Silver nitrate (≥99.0%) 4 mg Ethanol 30 ml
Au Gold(III) chloride (99%) 8 mg Ethanol 30 ml
Bi Bismuth(III) chloride (≥98%) 8 mg Ethanol 30 ml
Cd Cadmium nitrate tetrahydrate (98%) 8 mg Ethanol 30 ml
Ce Cerium chloride heptahydrate (≥98%) 9 mg Ethanol 30 ml
Cs Cesium chloride (99.9%) 4 mg Ethanol 30 ml
Fe Iron(III) chloride (97%) 4 mg Ethanol 30 ml
Gd Gadolinium(III) chloride (99.99%) 7 mg Ethanol 30 ml
Ir Iridium(III) chloride hydrate (99.9%) 9 mg Ethanol 25 ml + Water 5 ml
Mg Magnesium acetate tetrahydrate (≥98%) 5 mg Ethanol 30 ml
Na Sodium nitrate (≥99%) 2 mg Ethanol 25 ml + Water 5 ml
Pb Lead(II) nitrate (≥99%) 8 mg Ethanol 25 ml + Water 5 ml
Pd Palladium(II) chloride (99%) 4 mg Ethanol 25 ml + Water 5 ml
Pt Chloroplatinic acid solution (8 wt.% in H2O) 0.12 ml Ethanol 30 ml
Ru Ruthenium chloride hydrate (99.98%) 7 mg Ethanol 30 ml
Te Telluric acid (98%) 6 mg Ethanol 25 ml + Water 5 ml
상기 도 18 및 표 2를 참조하면, 16종의 금속 원소는 원자 수준으로 비정질 나노와이어에 고르게 흡착됨을 알 수 있다. 이를 통해 비정질 나노와이어는 금속 또는 금속 이온을 원자 단위에서 용이하게 흡착할 수 있으며, 금속염의 형태에 대한 흡착능도 가지고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2 : 합성된 나노와이어의 UV-Vis 흡광도 분석
본 평가예에서는 제조예 1에 따른 비정질 나노와이어에 대한 흡광도 분석이 실시된다.
도 19는 본 발명의 평가예 2에 따라 비정질 나노와이어의 UV-Vis 흡광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 비정질 나노와이어는 상기 제조예 1에 따른 나노와이어를 사용한다. 입사되는 광의 파장을 변경하면서 흡광도는 평가된다. 입사되는 광이 250 nm 내지 400 nm에서 나노와이어는 입사광을 강하게 흡수한다. 이를 통해 본 발명의 비정질 나노와이어는 특정 대역의 광을 흡수하거나 차단하는 광학 필터로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
상술한 본 발명에서는 간단한 제조방법을 통해 비정질 나노와이어 또는 구형의 나노입자를 형성할 수 있다. 형성되는 무기 고분자를 통해 나노구조체는 형성되며, 무기 고분자는 주쇄에 전이금속과 할로겐 원소의 결합구조를 가지고, 측쇄에 수소 결합 능력이 있는 수소 보다 전기 음성도가 큰 원소에 붙어 있는 수소 원소가 있다. 또한, 수소 결합에 사용되는 15족, 16족 원소를 가지고 있다. 측쇄에 포함된 수소는 수소 결합이 가능한 원소 또는 할로겐 원소와 수소 결합을 형성하고, 이를 통해 무기 고분자는 상호 결합되어 비정질 나노와이어로 형성된다. 또한, 형성과정에 도입되는 극성 용매의 극성에 의존하여 무기 고분자는 구형의 나노입자로 형성될 수 있다. 구형의 나노입자로 형성되는 경우, 할로겐 원소는 배제되며, 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 가지는 결합용 관능기와 전이금속은 상호 결합된다.
형성된 비정질 나노와이어는 금속 이온에 대해 뛰어난 흡착 능력을 나타내며, 에너지의 인가에 따라 다른 상으로 결정화된다. 또한, 비정질 나노와이어는 자외선 영역 등 특정의 파장 대역에서 광을 흡수하는 기능을 가진다. 이를 통해 다양한 기능성 소재로 활용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기의 화학식 1의 무기 고분자를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112022062739353-pat00002

    상기 화학식 1에서 M은 전이 금속, X는 할로겐 원소를 나타내며, CF는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하는 결합용 관능기를 나타내고, n은 반복횟수로 10 내지 500,000의 값을 가지며,
    상기 결합용 관능기는 상기 수소 원소 및 상기 수소 결합용 원소를 가지고, 상기 수소 결합용 원소는 상기 전이 금속에 비공유 전자쌍을 공여하고,
    상기 결합용 관능기는 티오우레아(thiourea), 우레아(urea), 셀렌우레아(selenourea) 또는 텔루르우레아(tellurourea)를 가지며,
    상기 결합용 관능기의 수소는 인접한 다른 무기 고분자의 결합용 관능기와 수소 결합하거나, 상기 인접한 다른 무기 고분자의 할로겐 원소와 수소 결합을 통해 나노 와이어로 형성되는 것 특징으로 하는 비정질 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 금속 전구체, 결합용 관능기 및 극성 용매를 준비하는 단계; 및
    상기 금속 전구체, 상기 결합용 관능기 및 상기 극성 용매를 혼합한 합성 용액을 통해 하기의 화학식 2의 무기 고분자간의 수소결합에 의해 형성된 비정질 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure 112022062739353-pat00003

    상기 화학식 2에서 M은 전이 금속, X는 할로겐 원소를 나타내며, CF는 수소 원소 및 수소 결합용 원소를 포함하는 결합용 관능기를 나타내고, n은 반복횟수로 10 내지 500,000의 값을 가지며,
    상기 금속 전구체는 상기 전이 금속 및 상기 할로겐 원소를 포함하고,
    상기 결합용 관능기는 티오우레아(thiourea), 우레아(urea), 셀렌우레아(selenourea) 또는 텔루르우레아(tellurourea)를 가지며,
    상기 결합용 관능기의 수소는 인접한 다른 무기 고분자의 결합용 관능기와 수소 결합하거나, 상기 다른 무기 고분자의 할로겐 원소와 수소 결합을 통해 나노 와이어로 형성되는 것 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속은 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 전구체는 상기 전이 금속을 포함하되, 상기 할로겐 원소를 가지는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 수산화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 결합용 관능기의 수소 결합용 원소는 산소(O), 황(S), 질소(N), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서, 상기 극성 용매는 알코올계, 글라이콜계, 폴리글라이콜계 또는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 극성 용매의 극성이 증가할수록 상기 할로겐 원소와 상기 전이 금속 사이의 결합은 끊어지고, 상기 할로겐 원소가 제거된 구형의 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 금속 전구체의 전이 금속은 다가의 산화수를 가지고, 상기 무기 고분자의 합성에 의해 산화수가 감소되어 +1의 산화수를 가지는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 비정질 나노구조체를 형성하는 단계 이후에 상기 비정질 나노구조체에 대한 열처리를 통해 상기 무기 고분자의 주쇄의 결합을 파괴하여 판상의 결정상을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 비정질 나노구조체를 형성하는 단계 이후에 상기 비정질 나노구조체에 전자 빔을 조사하여 조사된 영역을 결정화하는 단계를 더 포함하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비정질 나노구조체의 합성은 상기 합성 용액에 대한 상온에서의 혼합(mixing), 교반(stirring), 초음파 분쇄(sonicating), 흔들기(shaking), 진동(vibration), 휘저음(agitating) 또는 유입(flowing)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비정질 나노구조체의 제조방법.
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