KR101177520B1

KR101177520B1 - 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR101177520B1
Application number: KR20100114524A
Authority: KR
Inventors: 한상도; 박자일
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-08-27
Also published as: KR20120053312A

Abstract

본 발명은, (S1) 염화아연 및 염화구리를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (S2) 황 화합물 용액을 제조하는 단계; (S3) 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 분산제 용액을 제조하는 단계; (S4) 상기 S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 상기 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액을 상기 S3 단계에서 제조한 고분자 분산제 용액 중에 첨가하되, 상기 용액 중 하나 이상을 초음파 분무 방식으로 첨가하고, 산을 첨가하여 pH를 2～4로 조절하면서 교반 반응시켜 구리 및 염소 첨가된 황화아연 전구체를 제조하는 단계; (S5) 상기 S4 단계의 황화아연 전구체를 세척하는 단계; (S6) 상기 S5 단계의 생성물을 건조한 후 열처리하여 연소하는 단계; 및 (S7) 상기 S6 단계의 생성물을 회수한 후 분쇄하는 단계를 포함하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 녹황색을 발광하는 황화아연 결정질 나노 형광체를 제조함에 있어서 고분자 분산제 용액으로의 초음파 분무 혼합 기술과 연소소결법을 적용함으로써 응집 현상 없이 200～500㎚ 직경의 균일한 입자를 제조하고, 저온에서 신속하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING Cu- AND Cl-ADDED ZnS CRYSTALLINE NANO-PHOSPHOR MATERIALS}

본 발명은 분무 혼합 기술과 저온 연소소결법을 이용하는 구리 및 염소가 활성제로 첨가된 나노 크기의 녹황색 발광 결정질 황화아연 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

황화아연계 형광체 물질은 조명등의 형광등뿐만 아니라 컬러텔레비전의 백라이트, 전계발광소자 등에 광범위하게 사용되고 있다. 지금까지의 황화아연계 형광체는 대다수 고상법으로 제조하였는데, 형광등에 적용되는 형광체는 입도가 4～10μm이고, 전계발광소자용 형광체의 입도는 20μm 정도로 크다.

최근에는 나노 크기로 합성하여 발광의 세기, 파장, 수명 등의 개선과 단순한 제조공정의 개량에 대한 연구개발이 많이 진행되고 있다. 종래 기술에 따르면, 주로 암모니아 염을 이용하는 침전법을 사용하여 황화 아연을 나노 크기로 제조한다. 하지만 이들은 대다수 마이크로 사이즈 입자들이 응집되어 큰 덩어리를 형성하므로 나노 크기를 얻기도 어렵고, 균일성도 많이 부족하다. 또한, 생성된 입자가 나노 크기라 하더라도 결정질이 아니라서 광 특성이 좋지 않다.

한국등록특허 제842376호는 망간이 활성제로 첨가된 나노 비정질 형광체 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 아연아세트산염, 망간질산염과 티오아세트아마이드를 사용하고, 리놀레산을 첨가해서 침전, 건조, 열처리하였다. 상기 특허에서는 액체-고체-액체 합성법을 사용하였고, 나노 입자의 응집을 방지하지 못했으며, 비정질이며, 발광색이 적색이고, 첨가된 활성제가 망간이다.

현재까지 공개된 자료에서 구리와 염소를 활성제로 첨가하여 녹황색(약 x=0.3070, y=0.5656, 530㎚, 각 오차범위 10%)을 발광하며, 결정질 나노 입자를 갖는 황화아연계 형광체는 보고된 바 없다. 유사 기술로 황화아연계 적색 발광 나노 형광체 제조 방법이 있으나, 장시간 가열(연소)을 필요로 하는 복잡한 공정이고, 특히 문제가 되는 나노 분말의 응집 현상을 배제하지 못하였고, 균일성도 부족한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 나노 크기의 입자이면서 균일성이 높고 결정화도가 높은 녹황색 발광체인 구리 및 염소가 활성제로 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초음파 분무 혼합 기술과 저온 연소소결법을 이용하여 비교적 저온 소성이면서 짧은 시간에 제조할 수 있는 구리 및 염소가 활성제로 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

(S1) 염화아연 및 염화구리를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;

(S2) 황 화합물 용액을 제조하는 단계;

(S3) 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 분산제 용액을 제조하는 단계;

(S4) 상기 S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 상기 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액을 상기 S3 단계에서 제조한 고분자 분산제 용액 중에 첨가하되, 상기 용액 중 하나 이상을 초음파 분무 방식으로 첨가하고, 산을 첨가하여 pH를 2～4로 조절하면서 교반 반응시켜 구리 및 염소 첨가된 황화아연 전구체를 제조하는 단계;

(S5) 상기 S4 단계의 황화아연 전구체를 세척하는 단계;

(S6) 상기 S5 단계의 생성물을 건조한 후 열처리하여 연소하는 단계; 및

(S7) 상기 S6 단계의 생성물을 회수한 후 분쇄하는 단계를 포함하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 녹황색을 발광하는 황화아연 나노 형광체를 제조함에 있어서 고분자 분산제 중으로의 초음파 분무 혼합 기술과 연소소결법을 적용함으로써 응집 현상 없이 200～500㎚ 직경의 균일한 입자를 제조하고, 저온에서 신속하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 공정이 비교적 쉽고 간단하고, 제조비용과 에너지 사용을 절감할 수 있어 상용화가 용이할 것이다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 녹황색을 발광하는 황화아연 결정질 나노형광체는 광변환소자, 조명광고분야 시스템 소자, 전계발광소자를 비롯한 다양한 디스플레이 응용, 태양광변환에너지 소자 등 관련 산업분야에 광범위하게 이용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 결정성을 보여주는 X선 회절 분석(XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 2에 따른 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조공정 흐름도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 발광 스펙트럼(주피크 530 ㎚)이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 발광색의 녹황색 색좌표이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은,

(S2) 황 화합물 용액을 제조하는 단계;

(S5) 상기 S4 단계에서 황화아연 전구체를 세척하는 단계;

본 발명의 S1 단계에서는, 염화아연 및 염화구리를 포함하는 혼합 용액을 제조한다.

본 발명의 구체예에 따르면, 염화아연 용액 및 염화구리 용액을 별도 제조한 후 혼합하거나, 또는 염화아연과 염화구리를 용매에 넣고 교반하면서 최소 30분 동안 용해시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 S1 단계에서 사용되는 용매는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 용매, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

염화아연은 아연을 제공하는 전구체 화합물로서 작용하고, 활성제로서 첨가되는 염소를 제공한다. 또한, 염화구리는 활성제로서 첨가되는 구리 및 염소를 제공한다. 본 발명의 S1 단계에서, 활성제로서 사용되는 염화구리는 염화아연 1몰 대비 0.01～0.1의 몰 비로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 활성제 첨가 효과가 없어 최종 나노 결정질 형광체의 발광에 기여할 수 없다.

본 발명의 S2 단계에서는, 황 화합물을 용매에 용해시켜 황 화합물 용액을 제조한다.

본 발명의 황 화합물은 황을 제공하는 전구체 화합물로서 작용하고 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 황화암모늄[(NH₄)₂S] 또는 티오아세타미드를 사용할 수 있다.

또한, S2 단계에서 사용되는 용매는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 용매, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 S3 단계에서는, 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 분산제 용액을 제조한다. 더욱 상세하게는, 고분자 10 g 내지 50 g을 물 또는 유기용매 200 ㎖ 내지 500 ㎖에 용해시켜 고분자 분산제 용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 S3 단계에서 사용되는 고분자는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 이게팔(Igpal, polyoxyethylene nonylphenyl ether) 및 폴리프로필렌옥사이드(PEO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 S4 단계에서는, S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액을 S3 단계에서 제조한 고분자 분산제 용액 중에 첨가하고, 산을 첨가하여 pH를 2～4로 조절하면서 교반 반응시켜 구리 및 염소 첨가된 황화아연 전구체를 제조한다. 여기서, S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액 중 하나 이상을 초음파 분무 방식으로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 S4 단계에서, 염화아연, 염화구리와 황 화합물이 반응하여 극미세한 황화아연 전구체가 형성된다. 특히, 고분자 분산제 용액 중에서 반응시킴으로써 반응 속도가 제한적이고, 반응이 균일하게 일어나며, 전구체간 반응의 응집 확대가 억제되는 효과가 있다.

하나의 구체예에 따르면, S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액을 각각 초음파 분무하여 기체 증기화한 후, 튜브 통로를 통해 고분자 분산제 용액이 담긴 반응 용기로 주입하여 교반과 함께 20℃～95℃의 온도에서 20～150분간 반응시킬 수 있다.

본 발명의 S4 단계에서는 산을 첨가하여 pH를 2～4로 조절하여야 한다. 상기 범위의 pH에서는 균일한 침전이 일어나지만, 상기 범위를 벗어나면 불균일 침전이 일어나 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 사용되는 산은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 아세트산을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 S5 단계에서는, S4 단계에서 얻은 황화아연 전구체를 세척하여 미반응물이나 침전물 등을 제거한다. 세척 방법은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있고, 여과 또는 원심 분리를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 S6 단계에서는, S5 단계의 생성물을 건조한 후 열처리하여 연소시킨다. 건조는 용제나 수분을 제거하기 위함이고, 건조를 통해 전구체가 고형화되어 연소하기 좋은 상태가 된다. 이러한 건조는 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100℃에서 수행한다. 건조 후, 알루미나 또는 유리 용기에 담아서 공기 분위기 하 400℃～800℃의 온도, 바람직하게는 700℃의 온도에서 열처리하여 연소시킨다. 공기 중 400℃ 미만의 온도에서는 고형화한 전구체가 착화 연소될 수 없고, 800℃ 초과의 온도에서는 고분자 분산제의 자체 연소열이 더해져서 소결의 최대 온도인 1200℃를 상회하는 문제점이 발생한다. 이러한 열처리에 의해 고분자 분산제는 이산화탄소와 수증기 등의 형태로 모두 증발하고, 구리와 염소가 활성제로 첨가된 황화아연 정방형(cubic) 결정질 나노 형광체가 제조될 수 있다. 최종 제조된 황화아연 결정질 나노 형광체 내 구리와 염소의 함량은 약 0.1～1.0% 정도이고, 구리는 아연의 일부를 치환하고, 염소는 황의 일부를 치환함으로써 제조된 황화아연 결정질 나노 형광체에 발광 효과를 부여한다.

본 발명의 S7 단계에서는, S6 단계의 생성물을 회수한 후 분쇄한다. 분쇄 후 얻은 결정질 황화아연 나노 형광체 분말을 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 입도, 결정성 및 광 특성을 향상시키기 위해 S7 단계 이후 2차 열처리하는 것을 특징으로 한다. 2차 열처리는 산소가 없는 상태에서 하는 것이 바람직하고, 10^-6 Torr 이하의 진공 또는 비활성 기체 분위기, 바람직하게는 아르곤 또는 질소 분위기 하 1000℃～1200℃의 온도에서 1～3시간 동안 수행한다. 2차 열처리 온도를 1000℃ 미만으로 하면, 목적하는 결정화를 얻을 수 없고, 활성제의 혼입이 완전하지 못하여 광 특성이 나쁘게 되고, 1200℃ 초과로 하면 과도한 결정화, 활성제의 석출 등으로 인하여 역시 광 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

또한, 상기 열처리 중 황 성분이 다른 미량 가스와 반응하거나 또는 자체 열분해가 일어나서 감소하는 것을 방지하기 위해서 시료 표면에 고체 황 분말이나 무기분말, 예컨대, 알루미나 등을 도포할 수도 있다.

본 발명의 의해 제조된 결정질 구리 및 염소 첨가된 황화아연 나노 형광체는 직경이 200～500㎚의 크기로 균일한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 결정질 구리 및 염소 첨가된 황화아연 나노 형광체는 녹황색을 발광하는 것을 특징으로 한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1

염화구리 0.047 g과 염화아연 2.7 g을 에탄올 55 ㎖에 넣고, 30분 동안 30℃에서 교반하면서 혼합 용액을 제조하였다. 황화암모늄 2.7 g을 에탄올 55 ㎖에 30분 동안 30℃ 온도에서 서서히 용해시켜 황화암모늄 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액과 황화암모늄 용액을 각각 초음파로 분무하였고, 이를 각각 다른 튜브를 통해서 고분자 분산제 용액 속으로 분사하여 반응시켰다. 반응 온도는 75℃이고, 반응 시간은 1시간으로 하며, 염산을 소량 첨가하여 pH를 2로 조절하면서 강한 교반을 실시한다. 여기에 사용된 고분자 분산용액은 물 100 ㎖에 폴리비닐알콜 10 g을 넣고 50℃에서 1시간 동안 교반하여 제조하였다. 반응에 의해 얻은 구리 및 염소 첨가된 황화아연 나노 전구체에 비이온수 500 ㎖를 첨가하여 잘 혼합한 후, 원심 분리하여 상등액은 버리고 나머지 부분은 100℃에서 2시간 동안 건조하여 고체 시료화 하였다. 상기 시료를 전기로에 넣고 700℃로 공기 중에서 연소시켰다. 연소 후 잔유물을 핸드밀로 30분간 분쇄한 후 황화아연 결정질 나노 형광체를 얻었다.

실시예 1에 따라 제조된 황화아연 결정질 나노 형광체의 X선 회절 분선(XRD) 패턴을 도 1에 도시하였다. 여기서, 본 실시예 1에 따른 열처리 온도는 700℃였고, 상기 온도에서는 결정형이 정방형(cubic) 구조임을 확인할 수 있으나, 고분자 분산제가 연소되는 자체 발열에 의해 900℃ 및 1000℃까지 온도가 증가한 경우에는 결정형이 정방형 구조가 아닌 헥사고날 및 혼합형으로 형성되었음을 확인할 수 있다.

실시예 2

염화구리 0.047 g과 염화아연 2.7 g을 에탄올 55 ㎖에 넣고, 30분 동안 30℃에서 교반하면서 혼합 용액을 제조하였다. 황화암모늄 2.7 g을 에탄올 55 ㎖에 30분 동안 30℃ 온도에서 서서히 용해시켜 황화암모늄 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액과 황화암모늄 용액을 각각 초음파로 분무하였고, 이를 각각 다른 튜브를 통해서 고분자 분산제 용액 속으로 분사하여 반응시켰다. 반응 온도는 75℃이고, 반응 시간은 1시간으로 하며, 염산을 소량 첨가하여 pH를 2로 조절하면서 강한 교반을 실시한다. 여기에 사용된 고분자 분산용액은 물 100 ㎖에 폴리비닐알콜 10 g을 넣고 50℃에서 1시간 동안 교반하여 제조하였다. 반응에 의해 얻은 구리 및 염소 첨가된 황화아연 나노 전구체에 비이온수 500 ㎖를 첨가하여 잘 혼합한 후, 원심 분리하여 상등액은 버리고 나머지 부분은 100℃에서 2시간 동안 건조하여 고체 시료화 하였다. 상기 시료를 전기로에 넣고 700℃로 공기 중에서 연소시켰다. 연소 후 잔유물을 핸드밀로 30분간 분쇄한 후, 질소 분위기 전기로에 넣고 1시간 동안 1100℃로 소성하였다. 이때 시료 도가니 위에는 황 분말을 얇게 덮어두었다. 소성 후, 얻은 황화아연 결정질 나노 형광체를 약간 분쇄하여 사용하였다.

본 실시예 2에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 제조된 황화아연 결정질 나노 형광체의 입자 크기가 200～500㎚이며, 생성된 입자에 응집이 없음을 확인할 수 있다. 또한, 본 실시예 2에서 제조한 황화아연 결정질 나노 형광체의 발광 스펙트럼 및 색좌표를 측정하여 각각 도 4 및 도 5에 도시하였다. 도 4로부터 주피크가 530 ㎚임을 확인할 수 있으며, 발광색이 녹황색 색좌표를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims

(S1) 염화아연 및 염화구리를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
(S2) 황 화합물 용액을 제조하는 단계;
(S3) 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 분산제 용액을 제조하는 단계;
(S4) 상기 S1 단계에서 제조한 혼합 용액과 상기 S2 단계에서 제조한 황 화합물 용액을 상기 S3 단계에서 제조한 고분자 분산제 용액 중에 첨가하되, 상기 용액 중 하나 이상을 초음파 분무 방식으로 첨가하고, 산을 첨가하여 pH를 2～4로 조절하면서 교반 반응시켜 구리 및 염소 첨가된 황화아연 전구체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 S4 단계의 황화아연 전구체를 세척하는 단계;
(S6) 상기 S5 단계의 생성물을 건조한 후 열처리하여 연소하는 단계;
(S7) 상기 S6 단계의 생성물을 회수한 후 분쇄하는 단계; 및
(S8) 2차 열처리하는 단계를 포함하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 2차 열처리는 진공 또는 비활성 기체 분위기 하 1000℃～1200℃의 온도에서 1～3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S4 단계에서 사용되는 산은 염산, 질산, 황산 또는 아세트산인 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계에서 사용되는 황 화합물 용액은 황화암모늄 용액 또는 티오아세타미드 용액인 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S3 단계에서, 고분자는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 이게팔(Igpal, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르) 및 폴리프로필렌옥사이드(PEO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S6 단계에서, 200℃ 이하의 온도에서 건조한 후 공기 분위기 하 400℃～800℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 S4 단계에서, 교반과 함께 20℃～95℃의 온도에서 20～150분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
제조된 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 직경이 200～500㎚인 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
제조된 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체가 녹황색을 발광하는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
2차 열처리 시 시료 표면에 고체 황분말 또는 알루미나 분말을 도포하는 것을 특징으로 하는 구리 및 염소 첨가된 황화아연 결정질 나노 형광체의 제조방법.