KR102104690B1 - 사삼산화망간 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

소성에 의한 입자끼리의 융착, 즉 네킹 현상이 적은 리튬망간계 복합 산화물을 부여하는 사삼산화망간을 제공한다. 세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이상인 사삼산화망간. 세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.03 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다.

Description

사삼산화망간 및 그 제조 방법{TRIMANGANESE TETRAOXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬망간계 복합 산화물의 원료 등으로서 사용되는 사삼산화망간에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 소성에 의한 입자끼리의 융착이 적은 리튬망간계 복합 산화물이 얻어지는 사삼산화망간에 관한 것이다.
사삼산화망간은, 리튬 원료 및 다른 금속 원료와 혼합, 소성됨으로써 리튬망간계 복합 산화물이 된다. 예를 들어, 사삼산화망간과 수산화리튬을 분쇄 혼합한 후, 소성함으로써 얻어진 사방정 LiMnO2 가 보고되어 있다 (특허문헌 1). 이 이외에도, 사삼산화망간, 탄산리튬, 옥시수산화코발트 및 수산화니켈 등을 슬러리로 하고, 이것을 습식 분쇄한 후, 소성함으로써 얻어진 리튬니켈망간코발트 복합 산화물이 보고되어 있다 (특허문헌 2).
사삼산화망간을 사용한 이들 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에서는, 소성 중에 리튬망간계 복합 산화물의 입자끼리가 융착되는 현상, 이른바 네킹 현상이 발생하기 쉬웠다. 네킹 현상 때문에, 이들 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물은, 그 입자 직경이나 입자 형상 등이 불균일해진다.
불균일한 리튬망간계 복합 산화물을 균일하게 하기 위해, 소성 후의 리튬망간계 복합 산화물은, 이것을 분쇄 또는 해쇄하는 것이 필요하였다 (특허문헌 1, 2).
그러나, 소성 후에 분쇄나 해쇄를 실시하는 경우, 리튬망간계 복합 산화물의 제조 비용이 높아질 뿐만 아니라, 분쇄 매체의 마모분 (摩耗粉) 이 이것에 혼입되는 등의 문제가 지적되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2003-086180호 일본 공개특허공보 2012-023015호 일본 공개특허공보 2000-007341호
특허문헌 1 및 2 에서 개시된, 리튬망간계 복합 산화물을 소성 후에 분쇄나 해쇄하는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에서는, 비용 증가나 마모분의 혼입이 발생할 뿐만 아니라, 리튬망간계 복합 산화물의 미립자가 발생한다. 미립자가 존재하면, 리튬망간계 복합 산화물을 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 망간의 용출이 일어나기 쉬워진다.
미립자는 분급 등의 입도 조정에 의해 제거할 수 있다. 그러나, 분쇄 후에 분급을 실시하면, 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 수율이 저하될 뿐만 아니라, 제조 공정의 또 하나의 추가가 되어, 제조 비용이 더욱 증가하게 된다.
종래의 사삼산화망간을 원료로 한 제조 방법에서는, 네킹 현상에서 유래하는 이와 같은 여러 문제가 있으며, 제조 규모가 커질수록 이들 문제는 현저하였다.
본 발명에서는, 이들 과제를 해결하여, 소성에 의한 입자끼리의 융착, 즉 네킹 현상이 적은 리튬망간계 복합 산화물을 부여하는 사삼산화망간을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 감안하여 본 발명자들은 예의 검토하였다. 그 결과, 사삼산화망간의 세공의 용적이, 소성에 의한 리튬망간계 복합 산화물 입자의 융착 거동에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 또한, 사삼산화망간의 일정 범위의 세공 직경의 세공을 제어함으로써, 네킹 현상을 억제할 수 있는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는 사삼산화망간.
(2) 세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.03 ㎖/g 이상인 상기 (1) 에 기재된 사삼산화망간.
(3) 최빈 (最頻) 세공 직경이 2 ∼ 4.5 ㎛ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 사삼산화망간.
(4) 비표면적이 2.5 ∼ 9 ㎡/g 인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간.
(5) 평균 입자 직경이 8 ∼ 20 ㎛ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간.
(6) 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 사삼산화망간의 제조 방법으로서, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도가 2 중량％ 를 초과하고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 10 시간 이하로 하여 정석시키는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간의 제조 방법.
(7) 정석 공정에 있어서의 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷ 인 상기 (6) 에 기재된 사삼산화망간의 제조 방법.
(8) 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 사삼산화망간의 제조 방법으로서, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도를 2 중량％ 이하로 하여 정석시키는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간의 제조 방법.
(9) 상기 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 10 시간 이하로 하여 정석시키는 상기 (8) 에 기재된 사삼산화망간의 제조 방법.
(10) 정석 공정에 있어서의 산화 환원 전위가 -100 ∼ 200 ㎷ 인 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 사삼산화망간의 제조 방법.
(11) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간과, 리튬 및 리튬 화합물의 적어도 일방을 혼합하는 혼합 공정과, 이것을 열처리하는 가열 공정을 갖는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 소성에 의한 입자끼리의 융착이 적은 리튬망간계 복합 산화물을 부여하는 사삼산화망간 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 사삼산화망간에 의해, 소성 후, 분쇄 공정이나 해쇄 공정을 필요로 하지 않는 리튬망간계 복합 산화물 및 그 제조 방법, 나아가서는, 그로 인한 종래보다 제조 비용이 낮은 리튬망간계 복합 산화물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 사삼산화망간에 의해, 이것을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 입자 직경의 제어가 용이하다.
도 1 은, 실시예 2 의 사삼산화망간 및 망간산리튬의 입자 직경 분포 (실선 : 사삼산화망간, 파선 : 망간산리튬) 를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 비교예 2 의 사삼산화망간 및 망간산리튬의 입자 직경 분포 (실선 : 사삼산화망간, 파선 : 망간산리튬) 를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 사삼산화망간에 대해서 설명한다.
본 발명의 사삼산화망간은, 세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이상이고, 0.2 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 0.21 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.24 ㎖/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만이면, 이것을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 입자끼리의 융착 (이하, 간단히 「융착」이라고도 한다) 이 일어나기 쉬워진다. 융착이 발생하면, 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 입자 형상이 불균일해질 뿐만 아니라, 그 평균 입자 직경이 커지기 쉽다. 이와 같은 리튬망간계 복합 산화물은, 소성 후에 분쇄 공정 또는 해쇄 공정이 필요해진다.
세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 많을수록 융착이 억제되기 쉬워진다. 그 한편, 당해 세공의 세공 용적의 상한은 임의이지만, 세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적은 0.5 ㎖/g 이하, 나아가서는 0.4 ㎖/g 이하, 더 나아가서는 0.3 ㎖/g 이하이면 된다.
여기에서, 세공 용적은, 일반적인 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 또, 세공 직경은 수은 압입법에 있어서, 세공이 원통상이라고 간주한 경우의 세공의 직경이다.
세공 직경 0.3 ㎛ 미만의 세공의 세공 용적이 융착에 미치는 영향이 적다. 이에 더하여, 세공 직경 0.3 ㎛ 미만의 세공의 세공 용적은, 사삼산화망간의 충전성에 미치는 영향이 작다. 그 때문에, 본 발명의 사삼산화망간에 있어서는, 세공 직경 0.3 ㎛ 미만의 세공은 존재해도 된다. 세공 직경 0.3 ㎛ 미만의 세공의 세공 용적으로서 0.001 ㎖/g 이상, 0.02 ㎖/g 이하, 나아가서는 0.003 ㎖/g 이상, 0.015 ㎖/g 이하를 예시할 수 있다.
세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적 및 세공 직경 0.3 ㎛ 미만의 세공의 세공 용적의 합계 용적, 즉 세공 직경 2 ㎛ 이하의 세공의 세공 용적이 많아져도, 사삼산화망간을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성에 미치는 영향은 작다. 따라서, 본 발명의 사삼산화망간은, 세공 직경 2 ㎛ 이하의 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 을 초과하고, 나아가서는 0.2 ㎖/g 이상인 것을 예시할 수 있다. 한편, 세공 직경 2 ㎛ 이하의 세공의 세공 용적은 필요 이상으로 높지 않아도 된다. 그 때문에, 세공 직경 2 ㎛ 이하의 세공의 세공 용적은, 예를 들어 0.52 ㎖/g 이하, 나아가서는 0.4 ㎖/g 이하, 더 나아가서는 0.3 ㎖/g 이하이면 된다.
세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 많을수록 융착이 보다 억제되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 사삼산화망간은, 세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.03 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 0.04 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ㎖/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 ㎖/g 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 0.08 ㎖/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 사삼산화망간 및 이것을 원료로 하는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성의 저하를 방지하는 관점에서, 세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적은 0.2 ㎖/g 이하인 것이 바람직하고, 0.16 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12 ㎖/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 사삼산화망간에 있어서는, 세공 직경이 2 ㎛ 를 초과하는 세공이 존재해도 된다. 이 경우, 본 발명의 사삼산화망간의 최빈 세공 직경은 1.5 ㎛ 이상, 나아가서는 2 ㎛ 이상이 된다. 한편으로, 세공 직경이 큰 세공, 예를 들어 세공 직경 5 ㎛ 이상의 세공의 세공 용적이 증가하면, 사삼산화망간의 충전성이 낮아지기 쉽다. 그 때문에, 본 발명의 사삼산화망간의 최빈 세공 직경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 사삼산화망간의 최빈 세공 직경은, 2 ∼ 4.5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 사삼산화망간 중의 세공 용적이 많아질수록 사삼산화망간 및 이것을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 사삼산화망간은, 전체 세공 용적이 1.5 ㎖/g 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9 ㎖/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 사삼산화망간의 비표면적은 2 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 2.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 ㎡/g 인 것이 더욱더 바람직하며, 4 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상이면, 융착이 보다 발생하기 어려워진다. 또, 비표면적이 10 ㎡/g 이하, 나아가서는 9 ㎡/g 이하임으로써, 사삼산화망간 및 이것을 원료로 하는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성이 저하되기 어려워진다. 본 발명의 사삼산화망간의 비표면적은, 2.5 ∼ 9 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비표면적은, 예를 들어 BET 비표면적 측정법 등의 질소 흡착법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 사삼산화망간을 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성, 특히 충방전 사이클 특성 및 출력 특성을 높게 하는 관점에서, 본 발명의 사삼산화망간의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 ㎛ 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 또 10 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경의 상한으로는, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 사삼산화망간의 평균 입자 직경은, 8 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
사삼산화망간은, 그 결정 구조가 스피넬 구조이다. 이 결정 구조는, JCPDS 패턴의 No.24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 X 선 회절 패턴을 나타내는 구조이다.
사삼산화망간은, 화학식으로 Mn3O4 로 나타내어진다. 그 때문에, 사삼산화망간 중의 망간에 대한 산소의 비율 (산소 (O)/망간 (Mn) ; 이하, 「x」라고 한다) 은, x ＝ 1.33 ∼ 1.34 가 되고, 이것은 화학식으로 MnO1 .33∼1.34 로 나타내어진다. 그러나, 상기의 결정 구조, 즉 스피넬 구조를 가지고 있으면, 본 발명의 사삼산화망간에 있어서의 x 는, x ＝ 1.2 ∼ 1.4 (즉, 화학식으로 MnO1 .2∼1.4) 여도 되고, 또한 x ＝ 1.25 ∼ 1.4 (즉, 화학식으로 MnO1 .25∼1.4) 여도 되고, 더 나아가서는 1.3 ∼ 1.4 (즉, 화학식으로 MnO1 .3∼1.4) 여도 된다.
다음으로, 본 발명의 사삼산화망간의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 사삼산화망간은 상기의 세공을 가지고 있으면, 그 제조 방법은 임의이다. 예를 들어, 본 발명의 사삼산화망간은, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 사삼산화망간의 제조 방법으로서, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도가 2 중량％ 를 초과하고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 10 시간 이하로 하여 정석시키는 제조 방법　(이하, 「고농도법」이라고 한다) 에 의해 얻을 수 있다.
혹은, 본 발명의 사삼산화망간은, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는 사삼산화망간의 제조 방법으로서, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도를 2 중량％ 이하로 하여 정석시키는 제조 방법　(이하, 「저농도법」이라고 한다) 에 의해 얻을 수 있다.
정석 공정에서는, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시킨다. 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키려면, 망간 수산화물의 결정상이 전혀 생성되지 않는 양태, 및 망간 수산화물의 미(微)결정이 단시간 석출된 후, 그것이 육각판상의 결정으로 성장하기 전에 사삼산화망간에 첨가하는 양태도 포함된다. 즉, 본 발명의 사삼산화망간의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서, 육각판상의 망간 수산화물의 결정이 생기지 않는 것을 특징으로 한다. 육각판상의 망간 수산화물의 결정이 생기는지 여부는, 얻어진 사삼산화망간의 입자 형상을 관찰함으로써 판단할 수 있다.
정석 공정에서는, 망간염 수용액으로부터 알칼리성 영역에서 망간 수산화물 결정을 석출시키고, 그 망간 수산화물을 산화제에 의해 산화하는 공정 (이하, 산화 공정) 을 가지지 않는다. 즉, 정석 공정에서는, 망간염 수용액으로부터 알칼리성 영역에서 망간 수산화물 결정을 석출시키지 않고 사삼산화망간을 정석시킨다. 그 때문에, 본 발명의 사삼산화망간의 제조 방법에 있어서의 정석 공정에서는, 산화 공정을 거치지 않고 사삼산화망간을 제조할 수 있다.
정석 공정에서는, 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻는다. 이로써, 정석 공정에 있어서 반응 분위기를 변경하지 않고 사삼산화망간을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정석 공정에서는, 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합함으로써 연속적으로 사삼산화망간을 제조할 수 있다.
망간염 수용액은 황산망간, 염화망간, 질산망간 및 아세트산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 또는 황산, 염산, 질산 및 아세트산 등의 각종의 산 수용액에 금속 망간 또는 망간 산화물 등을 용해시킨 것도 사용할 수 있다.
망간염 수용액의 망간 이온 농도는, 예를 들어 1 ㏖/ℓ 이상을 들 수 있다.
알칼리 수용액은 알칼리성을 나타내는 수용액으로, 알칼리성을 나타내며, 게다가 착화능을 갖지 않는 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액의 농도로서, 예를 들어 0.1 ㏖/ℓ 이상을 들 수 있다.
정석 공정에 있어서는, 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리의 고형분 농도가 본 발명의 범위가 되도록 망간 수용액과 알칼리 수용액이 혼합되면, 망간 수용액과 알칼리 수용액의 혼합 방법은 임의의 방법을 선택할 수 있다.
혼합 방법으로는, 망간염 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 순수나 슬러리 등의 용매 중에 첨가하여 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 충분하고 또한 균일하게 반응시키기 위해, 혼합 방법은 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 용매 중에 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다.
저농도법에 의한 정석 공정에서는, 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도 (이하, 간단히 「고형분 농도」라고도 한다) 가 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 표준 수소 전극에 대한 산화 환원 전위 (이하, 간단히 「산화 환원 전위」라고 한다) 및 평균 체재 시간의 영향을 거의 받지 않고 본 발명의 사삼산화망간을 얻을 수 있다. 이로써, 사삼산화망간을 정석할 수 있는 조건 범위가 보다 넓어진다. 또, 저농도법에 의한 정석 공정에서는, 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도는, 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
고농도법에 의한 정석 공정에서는, 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도가 2 중량％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 고형분 농도 및 이하의 평균 체재 시간을 겸비함으로써, 본 발명의 사삼산화망간이 보다 효율적으로 얻어진다. 또, 고농도법에 의한 정석 공정에서는, 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도는, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 고형분 농도는, 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 얻어지는 사삼산화망간이 정석된 슬러리의 중량에 대한, 그 슬러리에 포함되는 사삼산화망간의 중량에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 고형분 농도를 측정하는 것을 들 수 있다. 정석 반응 중에, 사삼산화망간을 포함하는 반응 슬러리의 일부를 채취하고, 채취한 반응 슬러리 자체의 중량을 측정한다. 그 후, 이것을 여과, 수세하고, 그 후에 건조시켜 사삼산화망간의 건조분 (乾燥粉) 을 얻는다. 얻어진 건조분의 중량을 측정하고, 이하의 식으로부터 고형분 농도를 구할 수 있다.
고형분 농도 (중량％) ＝ (건조분 중량 (g)/반응 슬러리 중량 (g)) × 100
정석 공정에서는, 정석된 사삼산화망간이, 반응 슬러리 중에 체재하는 평균 시간 (이하, 「평균 체재 시간」이라고 한다) 이 1 시간 이상인 것이 바람직하다. 평균 체재 시간을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 사삼산화망간이 얻어지기 쉬워진다.
고농도법에 있어서, 평균 체재 시간이 길어지면, 얻어지는 사삼산화망간의 세공 용적이 적어지기 쉽다. 그 때문에, 고농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 평균 체재 시간이 10 시간 이하이고, 8 시간 이하인 것이 바람직하고, 6 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 시간 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 시간 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
한편, 저농도법에 있어서, 평균 체재 시간이 짧을수록 단위 시간 및 단위 체적당 사삼산화망간의 수량 (收量) 이 많아진다. 그 때문에, 저농도법에 의한 정석 공정에 있어서의 평균 체재 시간으로는 10 시간 이하가 바람직하고, 8 시간 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 시간 이하가 특히 바람직하다.
평균 체재 시간은 망간염 수용액으로부터 정석한 사삼산화망간이, 반응 슬러리 중에 체재하는 평균 시간인데, 이것은, 예를 들어 반응 슬러리의 고형분 농도를 목적으로 하는 농도로 하고, 당해 고형분 농도로 사삼산화망간을 정석시킨 시간을 가지고 평균 체재 시간으로 하는 것을 들 수 있다.
정석 공정에 있어서, 사삼산화망간을 정석시킬 때의 망간염 수용액의 pH 는, 망간 수산화물이 생성되기 어려운 pH 인 것이 바람직하고, pH 6 이상, pH 9 이하인 것이 보다 바람직하며, pH 6.5 이상, pH 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 망간염 수용액의 pH 를 이 범위로 함으로써, 수산화망간이 보다 생성되기 어려워진다.
정석 공정에 있어서, 사삼산화망간을 정석시킬 때의 망간염 수용액의 pH 는 이와 같은 범위이며, 게다가 pH 를 일정하게 유지하는 것이 더욱 바람직하다. pH 를 일정하게 유지한다는 것은, pH 를 ±0.5 로 하는 것이고, 바람직하게는 pH 를 ±0.3 으로 하는 것이며, 더욱 바람직하게는 pH 를 ±0.1 로 하는 것이다.
정석 공정에 있어서, 사삼산화망간이 정석될 때의 산화 환원 전위가 높아짐으로써 사삼산화망간의 단일상이 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에, 정석 공정에 있어서의 산화 환원 전위는 300 ㎷ 이하, 나아가서는 200 ㎷ 이하이면, 단일상의 사삼산화망간이 한층 더 얻어지기 쉬워진다.
고농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 산화 환원 전위가 100 ㎷ 이상인 것이 바람직하고, 140 ㎷ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 환원 전위를 이 범위로 함으로써, 본 발명의 사삼산화망간을 얻을 수 있다.
고농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷ 인 것이 특히 바람직하다.
한편, 저농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 산화 환원 전위가 낮은 경우라 하더라도, 본 발명의 세공 용적을 갖는 사삼산화망간이 얻어진다. 그 때문에, 저농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 예를 들어 산화 환원 전위가 -100 ㎷ 이상, 나아가서는 -50 ㎷ 이상, 더 나아가서는 0 ㎷ 이상이면, 본 발명의 사삼산화망간을 얻을 수 있다. 저농도법에 의한 정석 공정에 있어서는, 산화 환원 전위가 -100 ∼ 200 ㎷ 인 것이 특히 바람직하다.
망간염 수용액의 산화 환원 전위는 이와 같은 범위이며, 게다가 그것을 일정하게 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 산화 환원 전위를 일정하게 유지한다는 것은, 산화 환원 전위를 ±50 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이고, 바람직하게는 산화 환원 전위를 ±30 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이며, 더욱 바람직하게는 산화 환원 전위를 ±20 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이다.
정석 공정에서는 40 ℃ 이상, 나아가서는 50 ℃ 이상, 더 나아가서는 60 ℃ 이상으로 하여 사삼산화망간을 정석하는 것이 바람직하다. 또, 95 ℃ 이하, 나아가서는 90 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 정석을 할 때의 망간염 수용액의 온도를 이 범위로 함으로써, 사삼산화망간의 정석이 촉진될 뿐만 아니라, 사삼산화망간이 입자 직경이 균일한 입자가 되기 쉬워진다.
정석 공정에서는, 산화제를 사용하여 정석을 실시하는 것이 바람직하다. 산화제의 종류는 공기 등의 산소 함유 가스 등의 기체 산화제나, 과산화수소 등의 액체 산화제를 예시할 수 있다. 공업적인 관점에서, 산화제로서 기체 산화제를 사용하는 것이 바람직하고, 공기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
정석 공정에서는, 착화제를 공존시키지 않고 정석하는 것이 바람직하다. 착화제란 암모니아, 암모늄염, 하이드라진 및 EDTA 외에, 이들과 동일한 착화능을 갖는 것을 가리킨다.
이들 착화제는, 사삼산화망간의 정석 거동에 영향을 미친다. 그 때문에, 착화제의 존재하에서 얻어진 사삼산화망간은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 사삼산화망간과는 상이한 세공 특성을 가지기 쉽다.
본 발명의 사삼산화망간은, 리튬망간계 복합 산화물의 망간 원료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 사삼산화망간을 망간 원료로서 사용한, 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법은, 상기 서술한 사삼산화망간과, 리튬 및 리튬 화합물의 적어도 일방을 혼합하는 혼합 공정과, 이것을 열처리하는 가열 공정을 갖는다.
혼합 공정에 있어서, 혼합 방법은 임의의 방법을 선택할 수 있지만, 건식 혼합인 것이 바람직하다. 이로써, 융착이 보다 억제되기 쉬워진다. 건식 혼합 방법은, 예를 들어 막자 사발이나, 니더 등을 사용한 마쇄력에 의한 혼합 방법이나, 버티컬 그래뉼레이터 등을 사용한 전단력에 의한 혼합 방법을 들 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 사삼산화망간을 리튬 화합물과 혼합할 때에, 리튬망간계 복합 산화물의 리튬 이차 전지 정극 재료의 특성을 개선하기 위해서, 이종 (異種) 금속 화합물을 첨가해도 된다. 이종 금속 화합물은, 구성 원소로서 망간 및 리튬과는 상이한 금속 원소를 갖는다. 예를 들어, 구성 원소로서 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 화합물이다.
가열 공정에 있어서, 열처리 방법은 임의의 방법을 선택할 수 있다. 열처리 방법으로서, 산소 가스, 공기 등의 산화 분위기 중, 500 ℃ 이상, 900 ℃ 이하에서 5 시간 이상 소성하는 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 사삼산화망간을 망간 원료로서 사용한 리튬망간계 복합 산화물은, 융착이 거의 발생하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 사삼산화망간과, 이것을 원료로 하여 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은, 그 평균 입경이 동일한 정도가 된다. 예를 들어, 본 발명의 사삼산화망간의 평균 입자 직경에 대한, 이것을 원료로 하여 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 평균 입자 직경 (이하, 「입자 직경비」라고 한다) 은 1.5 이하이고, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 공정에 있어서, 사삼산화망간이 수축되는 경우가 있지만, 입자 직경비는 0.9 이상, 나아가서는 0.95 이상이 된다.
가열 공정 후의 리튬망간계 복합 산화물은 융착, 이른바 네킹이 거의 발생하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정 또는 해쇄 공정이 필수는 아니다.
한편, 가열 공정 후의 리튬망간계 복합 산화물은, 그 입자가 물리적으로 접촉하고 있는 상태, 이른바 완만 응집 상태인 경우가 있다. 이차 전지 정극 재료로서 리튬망간계 복합 산화물을 사용할 때에, 당해 완만 응집은 쉽게 무너진다. 그 때문에, 완만 응집을 한 상태여도 되지만, 필요에 따라, 예를 들어 가열 공정 후에, 체질 등의 완만 응집을 푸는 공정을 가지고 있어도 된다.
리튬망간계 복합 산화물은, 결정 구조가 스피넬형인 것이 바람직하다. 리튬망간계 복합 산화물은, 하기 화학식 (1) 로 나타내어진다.
Li1+xMyMn2- x- yO4 (1)
상기 식 (1) 중, M 은 Li, Mn, O 이외의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 금속 원소를 나타내고, x, y 는 각각 하기 식 (2), (3) 을 만족시킨다.
0 ≤ x ≤ 0.33 (2)
0 ≤ y ≤ 1.0 (3)
리튬 화합물은 어떠한 것을 사용해도 된다. 리튬 화합물로서 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 요오드화리튬, 질산리튬, 옥살산리튬 및 알킬리튬 등이 예시된다. 바람직한 리튬 화합물로는, 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 예시할 수 있다.
본 발명의 사삼산화망간을 원료로 하여 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 구체적인 실시예로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(세공 용적)
세공 용적의 측정에는, 시판되는 수은 포로시미터 (상품명 : AUTO PORE IV, MICRO MERITICS 사 제조) 를 사용하였다. 압력 범위를 대기압 내지 414 ㎫ 로 하여 시료의 세공 용적을 측정하였다. 당해 압력 범위에서 측정할 수 있는 세공 직경의 범위는 0.003 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이하이다.
(평균 입자 직경)
평균 입자 직경의 측정에는, 시판되는 입도 측정 장치 (상품명 : MICROTRAC HRA 9320-X100, 닛키소사 제조) 를 사용하였다. 시료를 순수에 분산시키고, 거기에 암모니아수를 첨가하여 pH ＝ 8.5 로 함으로써 측정 용액을 조제하였다. 측정 용액은, 이것을 3 분간 초음파 분산시킨 후, 평균 입자 직경을 측정하였다.
(BET 비표면적)
BET 비표면적의 측정에는, 시판되는 비표면적 측정 장치 (상품명 : FLOW SORB III, MICRO MERITICS 사 제조) 를 사용하여, BET 1 점법의 질소 흡착에 의해 측정하였다. BET 비표면적의 측정에 앞서, 공기 유통하, 150 ℃ 에서 40 분간 가열하여 시료의 탈기 처리를 실시하였다.
(탭 밀도)
JIS R 1628 에 준하여 밀도를 측정하고, 이것을 탭 밀도로 하였다.
(프레스 밀도)
직경 13 ㎜ 의 금형에 시료 1 g 을 충전하고, 이것을 1 t/㎠ 로 프레스함으로써 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 중량을 그 체적으로 나누어 얻어진 밀도를 프레스 밀도로 하였다.
(X 선 회절 측정)
시료의 결정상을 X 선 회절에 의해 측정하였다. 측정은, 일반적인 X 선 회절 장치로 측정하였다. 선원에는 CuKα 선 (λ ＝ 1.5405 Å) 을 사용하고, 측정 모드는 스텝 스캔, 스캔 조건은 매초 0.04°, 계측 시간은 3 초, 및 측정 범위는 2θ 로 하여 5°내지 80°의 범위에서 측정하였다.
JCPDS 패턴의 No.24734 의 X 선 회절 패턴을 스피넬 구조의 사삼산화망간의 X 선 회절 패턴, 및 JCPDS 패턴의 No.35-782 의 X 선 회절 패턴을 망간산리튬의 X 선 회절 패턴으로 하고, 이들 X 선 회절 패턴과 시료의 X 선 회절 패턴을 대비함으로써 시료의 결정상의 동정을 실시하였다.
(고형분 농도의 측정)
고형분 농도는 정석 반응 중에 이하와 같이 측정하였다. 정석 반응 중에, 망간 산화물을 포함하는 반응 슬러리의 일부를 채취하였다. 채취한 반응 슬러리 자체의 중량을 측정한 후, 이것을 여과, 수세하고, 그 후, 110 ℃ 에서 건조시켜 망간 산화물의 건조분을 얻었다. 얻어진 건조분의 중량을 측정하고, 이하의 식으로부터 고형분 농도를 구하였다.
고형분 농도 (중량％) ＝ (건조분 중량 (g)/반응 슬러리 중량 (g)) × 100
실시예 1
(사삼산화망간의 제조)
순수를 80 ℃ 로 하고, 그 산화 환원 전위가 200 ㎷ 가 되도록 공기를 불어넣으면서 교반하였다. 2 ㏖/ℓ 의 황산망간 수용액과 2.8 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 이것에 연속적으로 첨가함으로써 망간 산화물을 정석시켜, 고형분 농도가 5.4 중량％ 인 반응 슬러리를 얻었다.
수산화나트륨 수용액의 첨가는, 반응 슬러리의 pH 가 7 이 되도록 하여 반응 슬러리에 적절히 첨가하였다.
반응 슬러리에 황산망간 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 첨가함과 동시에, 고형분 농도를 유지하면서, 이것과 동량의 반응 슬러리를 빼내면서 4 시간 정석시켰다. 이로써, 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 4 시간으로 하여 정석을 실시하였다. 그 후, 반응 슬러리를 여과, 세정, 건조시켜 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1 .33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간과 탄산리튬을, 몰비로 2Li/Mn ＝ 1.16 이 되도록 막자사발로 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 850 ℃ 에서 6 시간 소성하여 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수 (定數) 는 8.215 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 0 ㎷ 로 한 것, 반응 슬러리의 pH 를 8 로 한 것, 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.25 ㏖/ℓ 로 한 것, 반응 슬러리의 고형분 농도를 0.9 중량％ 로 한 것, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 2.25 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1 .33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.220 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
(사삼산화망간의 제조)
슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 8 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1 .33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다. 본 실시예의 사삼산화망간의 탭 밀도는 1.4 g/㎤ 였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.218 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 100 ㎷ 로 한 것, 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.25 ㏖/ℓ 로 한 것, 슬러리의 고형분 농도를 0.9 중량％ 로 한 것, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 2.25 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1 .33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.218 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 -50 ㎷ 로 한 것, 반응 슬러리의 pH 를 8.5 로 한 것, 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.25 ㏖/ℓ 로 한 것, 슬러리의 고형분 농도를 0.9 중량％ 로 한 것, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 2.25 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.217 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 140 ㎷ 로 한 것, 반응 슬러리의 pH 를 7.4 로 한 것, 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.13 ㏖/ℓ 로 한 것, 슬러리의 고형분 농도를 3.4 중량％ 로 한 것, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.215 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
(사삼산화망간의 제조)
순수를 90 ℃ 로 하고, 그 산화 환원 전위가 200 ㎷ 가 되도록 공기를 불어넣으면서 교반하였다. 2 ㏖/ℓ 의 황산망간 수용액과, 2.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 이것에 연속적으로 첨가함으로써 망간 산화물을 정석시켜, 고형분 농도가 2.2 중량％ 인 반응 슬러리를 얻었다.
고형분 농도가 2.2 중량％ 가 된 시점에서 황산망간 수용액 및 수산화나트륨 수용액의 첨가를 멈추고, 고형분 농도를 유지하였다. 이대로 6 시간 교반하여, 반응 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 6 시간으로 하였다. 그 후, 반응 슬러리를 여과, 세정, 건조시켜 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.216 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
(사삼산화망간의 제조)
순수를 80 ℃ 로 한 것, 및 산화 환원 전위를 150 ㎷ 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.219 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 200 ㎷ 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.216 Å 였다.
본 실시예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 100 ㎷, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 18 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다. 본 비교예의 사삼산화망간의 탭 밀도는 1.77 g/㎤ 였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.216 Å 였다.
본 비교예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
(사삼산화망간의 제조)
산화 환원 전위를 180 ㎷, 및 슬러리 중의 망간 산화물의 평균 체재 시간을 18 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 스피넬 구조였다. 또, 당해 망간 산화물의 망간의 산화도는 x ＝ 1.33 (MnO1.33) 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단일상인 것을 확인하였다. 본 비교예의 사삼산화망간의 탭 밀도는 1.77 g/㎤ 였다.
(망간산리튬의 제조)
얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 결정상은 망간산리튬 단상이며, 그 격자 정수는 8.216 Å 였다.
본 비교예의 사삼산화망간의 평가 결과를 표 1 에, 망간산리튬의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015030173587-pct00001
이들 실시예로부터, 본 발명의 사삼산화망간은, 세공 직경이 0.3 ∼ 2 ㎛ 인 세공의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이상, 나아가서는 0.2 ㎖/g 이상으로 많았다. 또한, 본 발명의 사삼산화망간은, 그 평균 입자 직경이 9 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 나아가서는 15 ㎛ 이상의 어느 입자 직경에서나 당해 세공 직경의 세공 용적이 많았다. 한편, 비교예의 사삼산화망간과 비교하여, 본 발명의 사삼산화망간은 탭 밀도가 1.4 g/㎤ 이하로 충전성이 낮은 경향이 있었다.
또, 저농도법에 있어서는, 슬러리의 산화 환원 전위가 -50 ㎷ 이상으로, 낮은 산화 환원 전위에 의한 정석이라 하더라도 사삼산화망간의 단일상이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112015030173587-pct00002
본 발명의 사삼산화망간으로부터 얻어진 망간산리튬은, 그 탭 밀도가 1.3 g/㎤ 이상이었다. 그러나, 그 프레스 밀도는 2.4 g/㎤ 이상, 2.8 g/㎤ 이하로 높고, 충전성이 우수한 비교예의 사삼산화망간과 동등한 충전성을 나타냈다.
실시예 및 비교예의 입자 직경비를 표 3 에 정리하였다.
Figure 112015030173587-pct00003
표 3 으로부터, 본 발명의 사삼산화망간은 그 입자 직경비가 1.5 이하, 나아가서는 1.2 이하로, 소성시에 융착이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 충전성이 우수한 비교예의 사삼산화망간은, 소성시에 융착이 발생하고, 그 입자 직경비는 1.4 이상, 나아가서는 1.7 이상이며, 망간산리튬의 입자 직경은, 사삼산화망간의 2 배 가까운 입자 직경이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 사삼산화망간은, 제조 비용이 낮은 리튬망간계 복합 산화물의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 2012년 10월 3일에 출원된 일본 특허출원 2012-221628호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 세공 직경 0.3 ∼ 2 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 적어도 0.1 ㎖/g 이고, 세공 직경 0.5 ∼ 1 ㎛ 의 세공의 세공 용적이 0.04 ㎖/g 이상이고, 최빈 세공 직경이 2 ∼ 4.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 사삼산화망간.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    비표면적이 2.5 ∼ 9 ㎡/g 인, 사삼산화망간.
  5. 제 1 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 8 ∼ 20 ㎛ 인, 사삼산화망간.
  6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간을 제조하는 사삼산화망간의 제조 방법으로서,
    망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖고, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도가 2 중량％ 를 초과하고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 10 시간 이하로 하여 정석시키는, 사삼산화망간의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    정석 공정에 있어서의 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷ 인 사삼산화망간의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간을 제조하는 사삼산화망간의 제조 방법으로서,
    망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖고, 그 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 용액을 혼합하여 사삼산화망간을 정석시킨 슬러리를 얻고, 그 슬러리 중의 사삼산화망간의 고형분 농도를 2 중량％ 이하로 하여 정석시키는, 사삼산화망간의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 10 시간 이하로 하여 정석시키는 사삼산화망간의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    정석 공정에 있어서의 산화 환원 전위가 -100 ∼ 200 ㎷ 인, 사삼산화망간의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 사삼산화망간과, 리튬 및 리튬 화합물의 적어도 일방을 혼합하는 혼합 공정과, 이것을 열처리하는 가열 공정을 갖는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법.
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