CN104755428A - 四氧化三锰及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种四氧化三锰，其能够制成由煅烧导致的颗粒之间的熔接即缩颈现象少的锂锰系复合氧化物。一种四氧化三锰，其细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积为0.1mL/g以上。细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积优选为0.03mL/g以上。

Description

四氧化三锰及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂锰系复合氧化物的原料等而使用的四氧化三锰。更详细而言，涉及可以得到由煅烧导致的颗粒之间的熔接较少的锂锰系复合氧化物的四氧化三锰。
背景技术
四氧化三锰通过与锂原料及其它金属原料进行混合、煅烧变为锂锰系复合氧化物。报告了例如，通过将四氧化三锰和氢氧化锂粉碎混合后进行煅烧得到的斜方晶LiMnO2(专利文献1)。此外，还报告了通过将四氧化三锰、碳酸锂、羟基氧化钴以及氢氧化镍等制成为浆料，对其进行湿式粉碎后进行煅烧得到锂镍锰钴复合氧化物(专利文献2)。
在使用了四氧化三锰的这些锂锰系复合氧化物的制造方法中易于产生所谓的缩颈现象，即煅烧中锂锰系复合氧化物的颗粒之间的熔接现象。由于缩颈现象，用这些制造方法可以得到的锂锰系复合氧化物的粒径、颗粒形状等不均匀。
为了将不均匀的锂锰系复合氧化物制为均匀的，需要将煅烧后的锂锰系复合氧化物粉碎或破碎(专利文献1、2)。
但是，在煅烧后进行粉碎、破碎的情况下，被指出有如下问题：不仅锂锰系复合氧化物的制造成本变高，还有粉碎介质的磨损粉末混入其中(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-086180号公报
专利文献2：日本特开2012-023015号公报
专利文献3：日本特开2000-007341号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1和2中公开的将锂锰系复合氧化物在煅烧后进行粉碎、破碎的锂锰系复合氧化物的制造方法中，不仅产生成本增加、发生磨损粉末的混入，还产生锂锰系复合氧化物的细颗粒。若存在细颗粒，则将锂锰系复合氧化物用作锂离子电池的正极活性物质的情况下，易于引起锰的溶出。
细颗粒能够利用分级等粒度调节来去除。但是，若在粉碎后进行分级，则不仅得到的锂锰系复合氧化物的收率降低，还进一步追加制造工序，从而进一步增加制造成本。
在以往的将四氧化三锰作为原料的制造方法中，存在源自缩颈现象的各种各样的问题，制造规模变得越大这些问题就越显著。
本发明中，为了解决这些课题，目的在于提供一种四氧化三锰，其能够制成由煅烧导致的颗粒之间的熔接即缩颈现象少的锂锰系复合氧化物。
用于解决问题的方案
鉴于上述课题，本发明人等进行了深入研究。结果发现，四氧化三锰的细孔的容积影响由煅烧导致的锂锰系复合氧化物颗粒的熔接现象。本发明人等进而发现，通过控制四氧化三锰的一定范围的细孔直径的细孔，能够抑制缩颈现象。
本发明将以下的构成作为要旨。
(1)一种四氧化三锰，其特征在于，细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积为0.1mL/g以上。
(2)根据上述(1)所述的四氧化三锰，其中，细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积为0.03mL/g以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的四氧化三锰，其众数孔径为2～4.5μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的四氧化三锰，其比表面积为2.5～9m2/g。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的四氧化三锰，其平均粒径为8～20μm。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度超过2重量％、使该浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
(7)根据上述(6)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化还原电位为100～300mV。
(8)根据上述(1)～(5)中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度为2重量％以下来进行析晶。
(9)根据上述(8)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，使前述浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
(10)根据上述(8)或(9)所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化还原电位为-100～200mV。
(11)一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有：将上述(1)～(5)中任一项所述的四氧化三锰、与锂和锂化合物的至少一种进行混合的混合工序；和对其进行热处理的加热工序。
发明的效果
本发明能够提供四氧化三锰及其制造方法，所述四氧化三锰能够制成由煅烧导致的颗粒之间的熔接少的锂锰系复合氧化物。
通过本发明的四氧化三锰，能够提供在煅烧后无需粉碎工序、破碎工序的锂锰系复合氧化物及其制造方法，进而，由此能够提供比以往的制造成本低的锂锰系复合氧化物及其制造方法。
通过本发明的四氧化三锰，容易控制将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的粒径。
附图说明
图1是实施例2的四氧化三锰和锰酸锂的粒径分布(实线：四氧化三锰，虚线：锰酸锂)。
图2是比较例2的四氧化三锰和锰酸锂的粒径分布(实线：四氧化三锰、虚线：锰酸锂)。
具体实施方式
以下，针对本发明的四氧化三锰进行说明。
本发明的四氧化三锰的细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积为0.1mL/g以上、优选为0.2mL/g以上、更优选为0.21mL/g以上、进一步优选为0.24mL/g以上。直径0.3～2μm的细孔的孔容积不足0.1mL/g时，变得易于引起将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的颗粒之间的熔接(以下，也称为“熔接”)。引起熔接时，不仅得到的锂锰系复合氧化物的颗粒形状变得不均匀、其平均粒径也容易变大。这样的锂锰系复合氧化物在煅烧后需要粉碎工序或破碎工序。
细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积越多，则熔接变得越容易被抑制。另一方面，该细孔的孔容积的上限虽为任意值，但是细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积可以为0.5mL/g以下，进一步为0.4mL/g以下，另外进一步为0.3mL/g以下。
此处，孔容积可以利用一般的压汞法来测定。另外，细孔直径在压汞法中为细孔被视作圆柱状时的细孔的直径。
细孔直径不足0.3μm的细孔的孔容积对熔接造成影响小。此外，细孔直径不足0.3μm的细孔的孔容积对四氧化三锰的填充性造成的影响小。因此，在本发明的四氧化三锰中，也可以存在细孔直径不足0.3μm的细孔。作为细孔直径不足0.3μm的细孔的孔容积，可示例出0.001mL/g以上且0.02mL/g以下、进一步可示例出0.003mL/g以上且0.015mL/g以下。
细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积与细孔直径不足0.3μm的细孔的孔容积的总容积、即细孔直径2μm以下的细孔的孔容积即使变多，对将四氧化三锰作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的填充性造成的影响也小。因此，本发明的四氧化三锰可示例出，细孔直径2μm以下的细孔的孔容积超过0.1mL/g、进一步为0.2mL/g以上。另一方面，细孔直径2μm以下的细孔的孔容积也可以不高于需要。因此，细孔直径2μm以下的细孔的孔容积为例如0.52mL/g以下，进一步为0.4mL/g以下，另外进一步为0.3mL/g以下。
细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积越多，越存在熔接进一步被抑制的倾向。因此，本发明的四氧化三锰的细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积优选为0.03mL/g以上，更优选为0.04mL/g以上，进一步优选为0.05mL/g以上，进一步更优选为0.06mL/g以上，特别优选为0.08mL/g以上。另一方面，从防止四氧化三锰和以其作为原料的锂锰系复合氧化物的填充性降低的观点出发，细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积优选为0.2mL/g以下，更优选为0.16mL/g以下，进一步优选为0.12mL/g以下。
本发明的四氧化三锰中，也可以存在细孔直径超过2μm的细孔。此时，本发明的四氧化三锰的众数孔径为1.5μm以上、进一步为2μm以上。另一方面，细孔直径大的细孔例如细孔直径5μm以上的细孔的孔容积增加时，四氧化三锰的填充性易于变低。因此，本发明的四氧化三锰的众数孔径优选为5μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为4μm以下。本发明的四氧化三锰的众数孔径特别优选为2～4.5μm。
进而，四氧化三锰中的孔容积越多，越存在四氧化三锰和以其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的填充性降低的倾向。因此，本发明的四氧化三锰的总孔容积优选为1.5mL/g以下，更优选为1.1mL/g以下，进一步优选为0.9mL/g以下。
本发明的四氧化三锰的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为2.5m2/g以上，进一步优选为3m2/g以上，进一步更优选为3.5m2/g，特别优选为4m2/g以上。比表面积为2.5m2/g以上时，熔接变得更难以产生。另外，通过比表面积为10m2/g以下，进一步为9m2/g以下，四氧化三锰和以其作为原料的锂锰系复合氧化物的填充性的降低变得困难。本发明的四氧化三锰的比表面积特别优选为2.5～9m2/g。
需要说明的是，比表面积可以利用例如BET比表面积测定法等氮吸附法来测定。
从提高使用了本发明的四氧化三锰作为锂锰系复合氧化物的原料的锂锰系复合氧化物的电池特性、尤其是充放电循环特性以及输出特性的观点出发，本发明的四氧化三锰的平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，进一步更优选为8μm以上，另外，优选为10μm以上。另一方面，作为平均粒径的上限，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。本发明的四氧化三锰的平均粒径特别优选为8～20μm。
对于四氧化三锰来说，其晶体结构为尖晶石结构。该晶体结构为显示出与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案相同的X射线衍射图案的结构。
四氧化三锰以化学式Mn3O4来表示。因此，四氧化三锰中的氧相对于锰的比例(氧(O)/锰(Mn)；以下，设为“x”)x＝1.33～1.34，其以化学式MnO1.33～1.34来表示。但是，具有上述的晶体结构即尖晶石结构时，本发明的四氧化三锰中的x也可以是x＝1.2～1.4(即，化学式为MnO1.2～1.4)，进而也可以是x＝1.25～1.4(即化学式为MnO1.25～1.4)，另外进而也可以是1.3～1.4(即，化学式为MnO1.3～1.4)。
接着，对于本发明的四氧化三锰的制造方法进行说明。
本发明的四氧化三锰只要具有上述的细孔，其制造方法可以是任意的。例如本发明的四氧化三锰可以通过如下的四氧化三锰的制造方法来得到：其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度超过2重量％、使该浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶(以下，称为“高浓度法”)。
或者本发明的四氧化三锰可以通过如下的四氧化三锰的制造方法来得到：其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度为2重量％以下来进行析晶(以下，称为“低浓度法”)。
在析晶工序中，自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶。就自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶而言，包括：完全不生成氢氧化锰的结晶相的方式；和在氢氧化锰的微晶在短时间析出后，在其生长为六棱状的结晶前转化为四氧化三锰的方式。即，本发明的四氧化三锰的制造方法的特征在于，在析晶工序中不产生六棱状的氢氧化锰的结晶。六棱状的氢氧化锰的结晶产生与否，可以通过观察得到的四氧化三锰的颗粒形状来判断。
析晶工序中不具有自锰盐水溶液在碱性区域使氢氧化锰结晶析出，并将该氢氧化锰利用氧化剂进行氧化的工序(以下，称为氧化工序)。即，析晶工序中，自锰盐水溶液在碱性区域不使氢氧化锰结晶析出而使四氧化三锰析晶。因此，在本发明的四氧化三锰的制造方法中的析晶工序中，能够不经由氧化工序地制造四氧化三锰。
析晶工序中，混合锰盐水溶液与碱水溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料。由此在析晶工序中，能够不变更反应气氛地得到四氧化三锰。因此，在析晶工序中，能够通过混合锰盐水溶液与碱水溶液连续地制作四氧化三锰。
锰盐水溶液可以使用选自由硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、以及醋酸锰组成的组中的至少一种，或者在硫酸、盐酸、硝酸以及醋酸等各种酸水溶液中溶解了金属锰或锰氧化物等而成的物质。
锰盐水溶液的锰离子浓度，例如可列举出1mol/L以上。
碱水溶液为显碱性的水溶液，优选的是显碱性且不具有络合能力的水溶液。作为碱水溶液，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
作为碱水溶液的浓度，例如可列举出0.1mol/L以上。
在析晶工序中，只要以析晶有四氧化三锰的浆料的固体成分浓度在本发明的范围的方式使锰水溶液与碱水溶液混合，锰水溶液与碱水溶液的混合方法就可以选择任意的方法。
作为混合方法，可示例出：在锰盐水溶液中添加碱水溶液进行混合的方法、将锰盐水溶液与碱水溶液向纯水、浆料等溶剂中添加进行混合的方法等。为了使锰盐水溶液与碱水溶液充分且均匀地反应，混合方法优选为将锰盐水溶液和碱水溶液向溶剂中添加进行混合的方法。
利用低浓度法的析晶工序中，混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度(以下，也简称为“固体成分浓度”)优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下。由此，能够基本不受相对于标准氢电极的氧化还原电位(以下，简称为“氧化还原电位”)和平均滞留时间的影响地得到本发明的四氧化三锰。由此，四氧化三锰能够析晶的条件范围变得更广。另外，利用低浓度法的析晶工序中，浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度优选为0.1重量％以上。
利用高浓度法的析晶工序中，混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度优选超过2重量％、更优选为3重量％以上、进一步优选为5重量％以上。通过兼顾该固体成分浓度和以下的平均滞留时间，可以更高效地得到本发明的四氧化三锰。另外，利用高浓度法的析晶工序中，浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度优选为30重量％以下。
此处，固体成分浓度可以通过混合锰盐水溶液与碱溶液而得到的四氧化三锰析晶而成的浆料中包含的四氧化三锰的重量相对于该浆料的重量来求得。例如，可列举出利用以下的各种方法测定固体成分浓度。在析晶反应中，采集包含四氧化三锰的反应浆料的一部分，测定采集的反应浆料的重量。之后，将其过滤水洗后，进行干燥而得到四氧化三锰的干燥粉末。测定得到的干燥粉末的重量，可以由以下的公式求出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(干燥粉末重量(g)/反应浆料重量(g))×100
析晶工序中，析晶的四氧化三锰在反应浆料中停留的平均时间(以下，称为“平均滞留时间”)优选为1小时以上。通过将平均滞留时间设在该范围，易于得到本发明的四氧化三锰。
在高浓度法中，平均滞留时间变长时，得到的四氧化三锰的孔容积易于变小。因此，在利用高浓度法的析晶工序中，平均滞留时间为10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为4小时以下，进一步更优选为2.5小时以下。
另一方面，在低浓度法中，平均滞留时间越短，每单位时间和单位体积的四氧化三锰的产率变得越多。因此，作为利用低浓度法的析晶工序中的平均滞留时间，优选10小时以下，更优选8小时以下，特别优选2.5小时以下。
平均滞留时间为自锰盐水溶液析晶的四氧化三锰在反应浆料中停留的平均时间，可列举出例如：将反应浆料的固体成分浓度设为目标的浓度，以该固体成分浓度下使四氧化三锰析晶的时间作为平均滞留时间。
在析晶工序中，使四氧化三锰析晶时的锰盐水溶液的pH，优选为难以生成氢氧化锰的pH值，更优选为pH6以上且pH9以下，进一步优选为pH6.5以上且pH8以下。通过将锰盐水溶液的pH设在该范围，氢氧化锰变得更难以生成。
在析晶工序中，使四氧化三锰析晶时的锰盐水溶液的pH为这些范围，且更优选将pH维持在恒定值。就将pH维持在恒定值而言，是将pH设为±0.5，优选为将pH设为±0.3，进一步优选将pH设为±0.1。
在析晶工序中，通过提高四氧化三锰在析晶时的氧化还原电位，从而易于得到四氧化三锰的单一相。因此，析晶工序中的氧化还原电位为300mV以下，进一步为200mV以下时，单一相的四氧化三锰变得更加易于得到。
利用高浓度法的析晶工序中，氧化还原电位优选为100mV以上，更优选为140mV以上。通过将氧化还原电位设为该范围，能够得到本发明的四氧化三锰。
利用高浓度法的析晶工序中，氧化还原电位特别优选为100～300mV。
另一方面，利用低浓度法的析晶工序中，氧化还原电位即使低时，也可以得到具有本发明的孔容积的四氧化三锰。因此，利用低浓度法的析晶工序中，例如，只要氧化还原电位为-100mV以上，进一步为-50mV以上，另外进一步为0mV以上，就能够得到本发明的四氧化三锰。利用低浓度法的析晶工序中，氧化还原电位特别优选为-100～200mV。
锰盐水溶液的氧化还原电位更优选在这些范围且进一步优选将其维持在恒定值。就将氧化还原电位维持在恒定值而言，为将氧化还原电位维持在±50mV的范围，优选将氧化还原电位维持在±30mV的范围，进一步优选将氧化还原电位维持在±20mV的范围。
析晶工序中，优选设为40℃以上，进一步为50℃以上，另外进一步设为60℃以上来将四氧化三锰析晶。另外，优选设为95℃以下，进一步设为90℃以下。通过将析晶时的锰盐水溶液的温度设在该范围，不仅四氧化三锰的析晶被促进，四氧化三锰也变得易于成为粒径均匀的颗粒。
在析晶工序中，优选使用氧化剂进行析晶。作为氧化剂的种类，可示例出空气等含氧气体等气体氧化剂、过氧化氢等液体氧化剂。从工业的观点出发，作为氧化剂优选使用气体氧化剂，更优选使用空气。
析晶工序中优选不共存络合剂地进行析晶。络合剂是指氨、铵盐、肼、以及EDTA之外与它们具有相同络合能力的物质。
这些络合剂不对四氧化三锰的析晶行为产生影响。因此，在络合剂的存在下得到的四氧化三锰易于具有与用本发明的制造方法得到的四氧化三锰不同的细孔特性。
本发明的四氧化三锰能够作为锂锰系复合氧化物的锰原料来使用。
以下，针对将本发明的四氧化三锰作为锰原料来使用的锂锰系复合氧化物的制造方法进行说明。
本发明的锂锰系复合氧化物的制造方法具有：将上述的四氧化三锰、与锂和锂化合物至少一种混合的混合工序，和对其进行热处理的加热工序。
在混合工序中，混合方法能够任意选择方法，优选为干式混合。由此，熔接变得更容易被抑制。干式混合的方法例如可列举出：使用乳钵、擂溃机等利用研磨力的混合方法，使用立式造粒机等利用剪切力的混合方法。
在混合工序中，将四氧化三锰与锂化合物进行混合时，为了改善锂锰系复合氧化物的锂二次电池正极材料的特性，也可以添加异种金属化合物。异种金属化合物具有与锰和锂不同的金属元素作为构成元素。例如，为包含选自由Al、Mg、Ni、Co、Cr、Ti以及Zr组成的组中的至少一种作为构成元素的化合物。
在加热工序中，热处理方法可以选择任意的方法。作为热处理方法，可示例出在氧气、空气等氧化气氛中，以500℃以上且900℃以下进行5小时以上煅烧。
将本发明的四氧化三锰作为锰原料而使用的锂锰系复合氧化物，几乎不产生熔接。因此，本发明的四氧化三锰和将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物，它们的平均粒径为相同程度。例如，相对于本发明的四氧化三锰的平均粒径，将其作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的平均粒径(以下，称为“粒径比”)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.15以下，进一步优选为1.1以下。另一方面，在加热工序中，四氧化三锰有时收缩，粒径比变为0.9以上，进一步变为0.95以上。
加热工序后的锂锰系复合氧化物基本不产生熔接即所谓的缩颈。因此，在本发明的锂锰系复合氧化物的制造方法中，粉碎工序或破碎工序不是必需的。
另一方面，加热工序后的锂锰系复合氧化物有时为其颗粒物理地接触的状态即所谓的缓慢聚集状态。使用锂锰系复合氧化物作为二次电池正极材料时，该缓慢聚集轻易地瓦解。因此，也可以为缓慢聚集的状态，根据需要，也可以例如在加热工序之后具有进行筛分等松散缓慢聚集的工序。
锂锰系复合氧化物的晶体结构优选为尖晶石型。锂锰系复合氧化物以下述化学式(1)表示。
Li1+xMyMn2-x-yO4  (1)
上述式(1)中，M表示选自由Li、Mn、O以外的元素组成的组中的至少一种以上的金属元素，x、y分别满足下述式(2)、(3)。
0≤x≤0.33  (2)
0≤y≤1.0  (3)
锂化合物可以使用任何的物质。作为锂化合物，可示例出：氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碘化锂、硝酸锂、草酸锂、以及烷基锂等。作为优选的锂化合物，可示例出选自由氢氧化锂、氧化锂、以及碳酸锂组成的组中的至少一种。
可以使用本发明的四氧化三锰作为原料而得到的锂锰系复合氧化物作为锂离子二次电池的正极活性物质来使用。
实施例
接着，以具体的实施例对本发明进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。
(孔容积)
孔容积的测定使用市售的水银孔隙率计(商品名：AUTO PORE IV、MICRO MERITICS制)。测定将压力范围从大气压设为414MPa时的试样的孔容积。在该压力范围能够测定的细孔直径的范围为0.003μm以上且400μm以下。
(平均粒径)
平均粒径的测定使用市售的粒度测定装置(商品名：MICROTRAC HRA9320-X100，NIKKISO Co.,Ltd.制)。使试样在纯水中分散，通过向其中添加氨水而制为pH＝8.5，从而制备测定溶液。就测定溶液而言，将其进行3分钟超声波分散后，测定平均粒径。
(BET比表面积)
BET比表面积的测定使用市售的比表面积测定装置(商品名：FlOWSORB III、MICRO MERITICS公司制)，利用BET一点法的氮吸附来测定。在BET比表面积的测定之前，在空气流通下在150℃下加热40分钟进行试样的脱气处理。
(振实密度)
根据JIS R1628测定密度，将其作为振实密度。
(压制密度)
在直径13mm的模具内填充1g试样，通过将其以1t/cm2进行压制得到成型体。将得到的成型体的重量除以其体积而得到的密度作为压制密度。
(X射线衍射测定)
试样的结晶相利用X射线衍射进行测定。测定用通常的X射线衍射装置进行测定。作为射线源使用CuKα射线以测定模式为步进扫描、扫描条件为每秒0.04°、计测时间为3秒、以及测定范围设为2θ的自5°至80°的范围下进行测定。
将JCPDS图案的No.24734的X射线衍射图案设为尖晶石结构的四氧化三锰的X射线衍射图案，并且将JCPDS图案的No.35-782的X射线衍射图案设为锰酸锂的X射线衍射图案，通过比较这些X射线衍射图案与试样的X射线衍射图案，进行试样的结晶相的鉴定。
(固体成分浓度的测定)
固体成分浓度在析晶反应中按照以下所述来测定。析晶反应中，采集包含锰氧化物的反应浆料的一部分。测定采集后的反应浆料的重量后，将其过滤、水洗之后，在110℃下进行干燥得到了锰氧化物的干燥粉末。测定得到的干燥粉末的重量，由以下的公式求出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(干燥粉末重量(g)/反应浆料重量(g))×100
实施例1
(四氧化三锰的制造)
将纯水设为80℃，将其氧化还原电位设为200mV，边吹入空气边进行搅拌。通过连续地向其中添加2mol/L的硫酸锰水溶液和2.8mol/L的氢氧化钠水溶液使锰氧化物析晶，得到了固体成分浓度为5.4重量％的反应浆料。
向反应浆料中适宜地添加氢氧化钠水溶液使反应浆料的pH变为7。
向反应浆料添加硫酸锰水溶液和氢氧化钠水溶液同时，边维持固体成分浓度，边取出与其等量的反应浆料使其析晶4小时。由此，将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为4小时，进行析晶。之后，将反应浆料过滤、洗涤并干燥，得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果确认，得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
将得到的四氧化三锰和碳酸锂以摩尔比2Li/Mn＝1.16在乳钵中进行干式混合，得到了混合物。将得到的混合物在850℃下煅烧6小时，得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1中，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例2
(四氧化三锰的制造)
将氧化还原电位设为0mV、将反应浆料的pH设为8、将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.25mol/L、将反应浆料的固体成分浓度设为0.9重量％、以及将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为2.25小时，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果确认，得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例3
(四氧化三锰的制造)
除了将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为8小时以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果确认，得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。本实施例的四氧化三锰的振实密度为1.4g/cm3。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例4
(四氧化三锰的制造)
将氧化还原电位设为100mV，将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.25mol/L，将浆料的固体成分浓度设为0.9重量％，以及将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为2.25小时，除此以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果确认，得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例5
(四氧化三锰的制造)
将氧化还原电位设为-50mV、将反应浆料的pH设为8.5、将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.25mol/L、将浆料的固体成分浓度设为0.9重量％、以及将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为2.25小时，除此以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例6
(四氧化三锰的制造)
将氧化还原电位设为140mV，将反应浆料的pH设为7.4，将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.13mol/L，将浆料的固体成分浓度设为3.4重量％，以及将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为4小时，除此以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例7
(四氧化三锰的制造)
将纯水设为90℃，将其氧化还原电位设为200mV，边吹入空气边进行搅拌。通过连续地向其中添加2mol/L的硫酸锰水溶液和2.5mol/L的氢氧化钠水溶液使锰氧化物析晶，得到了固体成分浓度为2.2重量％的反应浆料。
在固体成分浓度为2.2重量％的时刻，停止添加硫酸锰水溶液和氢氧化钠水溶液的添加，维持固体成分浓度。继续搅拌6小时，将反应浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为6小时。之后，将反应浆料过滤、洗涤、干燥，得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例8
(四氧化三锰的制造)
除了将纯水设为80℃、和将氧化还原电位设为150mV以外，以与实施例7相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
实施例9
(四氧化三锰的制造)
除了将氧化还原电位设为200mV以外，以与实施例7相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单一相。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本实施例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
比较例1
(四氧化三锰的制造)
除了将氧化还原电位设为100mV、和将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为18小时以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单相。本比较例的四氧化三锰的振实密度为1.77g/cm3。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本比较例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
比较例2
(四氧化三锰的制造)
除了将氧化还原电位设为180mV、和将浆料中的锰氧化物的平均滞留时间设为18小时以外，以与实施例1相同的方法得到了锰氧化物。
得到的锰氧化物的结晶相为尖晶石结构。另外，该锰氧化物的锰的氧化度为x＝1.33(MnO1.33)。由这些结果出发，确认了得到的锰氧化物为四氧化三锰单相。本比较例的四氧化三锰的振实密度为1.77g/cm3。
(锰酸锂的制造)
除了使用得到的四氧化三锰以外，以与实施例1相同的方法得到了锂锰系复合氧化物。
得到的锂锰系复合氧化物的结晶相为锰酸锂单相，其晶格常数为
将本比较例的四氧化三锰的评价结果示于表1，将锰酸锂的评价结果示于表2。
[表1]
由这些实施例，本发明的四氧化三锰的细孔直径为0.3～2μm的细孔的孔容积多为0.1mL/g以上、进一步多为0.2mL/g以上。进而，就本发明的四氧化三锰而言，其平均粒径为9μm以上，10μm以上，进一步为15μm以上的任意粒径中，该细孔直径的孔容积居多。另一方面，与比较例的四氧化三锰相比，本发明的四氧化三锰的振实密度为1.4g/cm3以下，存在填充性降低的倾向。
另外确认了，在低浓度法中，即使利用浆料的氧化还原电位为-50mV以上的低氧化还原电位进行析晶，也可以得到四氧化三锰的单一相。
[表2]
由本发明的四氧化三锰出发得到的锰酸锂，其振实密度为1.3g/cm3以上。但是显示出其压制密度较高，为2.4g/cm3以上且2.8g/cm3以下，表现出与填充性优异的比较例的四氧化三锰同等的填充性。
将实施例和比较例的粒径比总结于表3。
[表3]
由表3确认了本发明的四氧化三锰的粒径比为1.5以下、进一步为1.2以下，在煅烧时不产生熔接。另一方面，填充性优异的比较例的四氧化三锰在煅烧时产生熔接，其粒径比为1.4以上，进一步为1.7以上，锰酸锂的粒径为接近于四氧化三锰的2倍的粒径。
产业上的可利用性
本发明的四氧化三锰能够用于制造成本低的锂锰系复合氧化物的制造中。
需要说明的是，将2012年10月3日申请的日本专利申请2012-221628号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的公开引用于此。

Claims (11)

1.一种四氧化三锰，其特征在于，细孔直径0.3～2μm的细孔的孔容积为0.1mL/g以上。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰，其中，细孔直径0.5～1μm的细孔的孔容积为0.03mL/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的四氧化三锰，其中，众数孔径为2～4.5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的四氧化三锰，其中，比表面积为2.5～9m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的四氧化三锰，其中，平均粒径为8～20μm。
6.权利要求1～5中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中，混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度超过2重量％、使该浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
7.根据权利要求6所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化还原电位为100～300mV。
8.权利要求1～5中任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其具有自锰盐水溶液不经由氢氧化锰而使四氧化三锰析晶的析晶工序，在该析晶工序中，混合锰盐水溶液与碱溶液而得到析晶有四氧化三锰的浆料，使该浆料中的四氧化三锰的固体成分浓度为2重量％以下来进行析晶。
9.根据权利要求8所述的四氧化三锰的制造方法，其中，使所述浆料中的四氧化三锰的平均滞留时间为10小时以下来进行析晶。
10.根据权利要求8或9所述的四氧化三锰的制造方法，其中，析晶工序中的氧化还原电位为-100～200mV。
11.一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有：将权利要求1～5中任一项所述的四氧化三锰、与锂和锂化合物的至少一种进行混合的混合工序；和对其进行热处理的加热工序。
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CN107055621A (zh) * 2017-03-06 2017-08-18 符策煌 常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法

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