CN1935673A - 一种直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

Abstract

一种直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法，属于金属材料领域。本发明用锰矿石酸浸液的净化液——硫酸锰溶液或氯化锰溶液为原料，用氨水做中和剂，为了尽可能防止二价锰离子水解沉淀，严格控制反应过程中pH值的上升速度，用氧气或空气做氧化剂，在温度30～95℃和搅拌条件下，直接将硫酸锰溶液或氯化锰溶液中的游离二价锰离子氧化为四氧化三锰。该方法能有效避免大量碱式硫酸锰的生成，因而能大幅度降低四氧化三锰产品中的硫含量，另外通过严格控制反应过程中的pH值还能大幅度降低产品中钙、镁杂质的含量。

Description

一种直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法。

背景技术

Mn₃O₄是制造软磁铁氧体的主要原材料之一，用于制备锰锌铁氧体的四氧化三锰对杂质含量要求很严。高质量的四氧化三锰在国内外具有广阔的市场，而且需求量还以每年约15％的速度递增。四氧化三锰在我国是1997年开始生产的，发展迅速，目前已经形成了年产约3万吨的生产规模，主要满足国内市场，少部分用于出口创汇。国内外四氧化三锰生产方法目前主要是采用金属锰粉氧化法即金属锰粉催化氧化法。其工艺过程是：将金属锰粉经进一步破碎至250目左右后，按液固比6∶1左右加入去离子水，加热30～80℃，加铵盐作催化剂，通空气氧化，即可制得四氧化三锰。影响产品比表面积的因素主要有反应温度、液固比、铵盐加入量和反应pH值等。该工艺成熟简单，投资较少，但成本高，比表面积较小，一般小于10m².g^-1，杂质含量普遍偏高，杂质的主要来源是由原材料电解金属锰粉本身带入所致。电解金属锰粉的生产需要经历复杂的工艺环节，在每一个环节中很难有效避免某些杂质的进入，因而该法很难从根本上降低四氧化三锰中杂质的含量。针对四氧化三锰的生产现状，国内外研究了各种制备方法，其中被大家公认的最有发展前景的方法是锰盐不经电解直接制备四氧化三锰的方法，该法在国内外已经进行过广泛研究，研究所采用的方法都是先加碱将锰离子水解沉淀，然后再用空气氧化。该法存在的问题是产品中残留的硫含量很高；其次是钙、镁、硅等含量也严重偏高，针对这些问题国外进行过一些研究，其中英国专利(GB1374975，1974年)为了降低硫和钙镁含量采取一次甚至连续两次高温高压氧化处理等强化措施，但效果不明显，产品中的硫含量还高达0.2-0.5％(SO₃)，明显高于国内现有企业标准的0.075％(SO₃)，钙镁含量也明显高于现有标准的规定值。这也是一直制约该法没有实现工业化生产的主要原因。

发明内容

本发明目的是为了直接将硫酸锰溶液或氯化锰溶液中的游离锰离子氧化为四氧化三锰。有效避免大量碱式硫酸锰的生成，因而大幅度降低四氧化三锰产品中的硫含量，同时大幅度降低产品中钙、镁杂质的含量。

本发明选用锰矿石酸浸液的净化液——硫酸锰溶液或氯化锰溶液为原料，用氨水做中和剂，控制整个氧化反应过程中溶液pH值的上升速度，反应过程pH的上升速度控制是根据pH与锰离子活度(αMn²⁺)的关系式 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lg\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)决定的。由该式可以计算出溶液中锰离子不水解的pH值，只要溶液pH值小于计算值，则可避免锰离子的水解。通过控制反应过程pH的上升速度尽量避免二价锰离子水解沉淀为氢氧化锰和碱式硫酸锰。整个反应过程中溶液的pH控制在3～12。

用空气或氧气做氧化剂，氧化反应温度范围为30～95℃。可直接把溶液中的二价锰离子氧化为高纯甚至超高纯四氧化三锰。

本方法成本低，四氧化三锰产品中硫酸根以及钙、镁含量低。

具体实施方式

实施例1

将800ml锰离子浓度为80g/L的氯化锰溶液置于1500ml的反应器中，加热至70℃，搅拌，鼓空气氧化二价锰离子，缓慢加入氨水，氨水加入速度根据 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lg\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)式决定。用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，然后根据上式计算出当时需要控制的pH。随着氧化反应的进行，锰离子浓度是不断减小的，为了保证有较快的氧化反应速度，同时又尽可能避免锰离子水解沉淀，要求pH根据计算值缓慢地相应增加，反应终点pH为6。氧化反应结束后，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

实施例2

将800ml锰离子浓度为30g/L的氯化锰溶液置于1500ml的反应器中，加热至40℃，搅拌，鼓空气氧化二价锰离子，缓慢加入氨水，氨水加入速度根据 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lg\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)式决定。用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，然后根据上式计算出当时需要控制的pH。随着氧化反应的进行，锰离子浓度是式不断减小的，为了保证有较快的氧化反应速度，同时又尽可能避免锰离子水解沉淀，要求pH根据计算值缓慢地相应增加，反应终点pH为12。氧化反应结束后，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

实施例3

将800ml锰离子浓度为50g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，加热至60℃，搅拌，鼓空气氧化二价锰离子，缓慢加入氨水，氨水加入速度根据

$\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lg\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)式决定。用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，然后根据上式计算出当时需要控制的pH。随着氧化反应的进行，锰离子浓度是不断减小的，为了保证有较快的氧化反应速度，同时又尽可能避免锰离子水解沉淀，要求pH根据计算值缓慢地相应增加，反应终点pH为7。氧化反应结束后，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

实施例4

将800ml锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，加热至80℃，搅拌，鼓空气氧化二价锰离子，缓慢加入氨水，氨水加入速度根据 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lg\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)式决定。用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，然后根据上式计算出当时需要控制的pH。随着氧化反应的进行，锰离子浓度是不断减小的，为了保证有较快的氧化反应速度，同时又尽可能避免锰离子水解沉淀，要求pH根据计算值缓慢地相应增加，反应终点pH为8。氧化反应结束后，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

实施例5

将800ml锰离子浓度为70g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，加热至50℃，搅拌，鼓空气氧化二价锰离子，缓慢加入氨水，氨水加入速度根据 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ (式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数)式决定。用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，然后根据上式计算出当时需要控制的pH。随着氧化反应的进行，锰离子浓度是不断减小的，为了保证有较快的氧化反应速度，同时又尽可能避免锰离子水解沉淀，要求pH根据计算值缓慢地相应增加，反应终点pH为5。氧化反应结束后，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

Claims (3)

1.一种直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法，其特征在于选用锰矿石酸浸液的净化液——硫酸锰溶液或氯化锰溶液为原料，用氨水做中和剂，控制整个氧化反应过程中溶液pH值的上升速度，反应过程pH的上升速度控制是根据pH与锰离子活度αMn²⁺的关系式 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}{\mathrm{lgk}}_{\mathrm{SP}}-{\mathrm{lgk}}_W-\frac{1}{2}{\mathrm{lga}}_{{\mathrm{Mn}}^{2+}}$ 决定的，式中k_SP是氢氧化锰的溶度积常数，k_w是水的离子积常数，用EDTA络合滴定法测定氧化反应过程溶液中的锰离子浓度，由该式可以计算出溶液中锰离子不水解的pH值，要求溶液pH值小于计算值，以避免锰离子的水解；整个反应过程中溶液的pH控制在3～12。

2.根据权利要求1直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法，其特征在于氧化反应温度范围为30～95℃。

3.根据权利要求1直接氧化游离二价锰离子制备四氧化三锰的方法，其特征在于氧化二价锰离子所用氧化剂为空气和氧气。