CN115557535B - 一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，包括：a.将钒酸钠溶液加热至40~60℃，加入锌粉，搅拌时通入二氧化碳调节pH，还原反应后进行固液分离得到钒锌混合沉淀物和滤液，滤液直接循环用于浸出含钒熟料，锌粉加入量为将V5+还原成V4+理论量的0.9～0.96倍；b.将钒锌混合沉淀物打浆，利用硫酸调节浆料pH，充分搅拌溶解后进行固液分离，得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液；c.四价钒沉淀物经氧化煅烧处理制备五氧化二钒，硫酸锌溶液用于电解回收锌，电解产生的稀硫酸返回步骤b循环使用。本发明的方法使用锌粉作为还原剂，反应过程中不引入新杂质，反应产物可以循环使用，不会造成钒损失，不产生有害气体，适用于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及钒的提取和冶金技术领域，尤其涉及一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法。
背景技术
现有技术中，传统的沉钒方法主要有铵盐沉钒、铁盐沉钒和水解沉钒工艺。目前普遍采用铵盐沉钒，铵盐沉钒是将NH4Cl、(NH4)2SO4等铵盐加入到钒液中，NH4 +可以与钒氧根离子结合生成NH4VO3或APV沉淀，生成的沉淀经煅烧得到钒产品。该方法主要存在以下不足：(1)铵盐沉钒会产生大量的NH3，常温下，该气体无色并有强烈的刺激气味，导致整个生产车间环境恶劣；(2)大量铵盐进入废水中，增加了废水处理难度和成本。
近几年，现有技术中提出在无铵条件下制备出氧化钒产品的方法，例如，申请号202111515514.7“一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法”公开了一种利用氢气从钒酸钠溶液中还原钒的方法，该方法虽然在无铵条件下制备出氧化钒产品，但还原反应温度高和反应压力大，能源消耗大，难以实现产业化；申请号201610239290.4“一种钒铬溶液分离回收钒铬的方法”公开了一种钒铬溶液在碱性条件下还原钒铬的方法，但该方法使用过量的含硫还原剂、较高的还原温度和沉钒过程使用硫酸、铵盐等，导致沉钒上层液不能直接循环利用。
因此，现有技术中存在对还原制备氧化钒的方法改进的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，本发明的方法使用锌粉作为还原剂，反应过程中不引入新杂质，反应产物可以循环使用，不会造成钒损失，不产生有害气体，适用于产业化应用。
基于上述目的，本发明实施例的提供了一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，该方法包括以下步骤：
a.将钒酸钠溶液加热至40~60℃，加入锌粉，搅拌状态下向钒酸钠溶液中通入二氧化碳调节pH并进行还原反应，还原反应后进行固液分离得到钒锌混合沉淀物和滤液，滤液直接循环用于浸出含钒熟料，锌粉加入量为将V5+还原成V4+理论量的0.9～0.96倍；
b.将钒锌混合沉淀物打浆，加入硫酸调节浆料pH，充分搅拌溶解后进行固液分离，得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液；
c. 四价钒沉淀物经氧化煅烧处理制备五氧化二钒，硫酸锌溶液用于电解回收锌，电解产生的稀硫酸返回步骤b循环使用。
在一些实施方式中，步骤a中，钒酸钠溶液为含钒熟料经碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或两种混合物浸出所得，含钒熟料通过钒渣空白或钙化焙烧获得。
在一些实施方式中，步骤a中，钒酸钠溶液中TV浓度为20～40g/L，Na浓度为20～40g/L。
在一些实施方式中，步骤a中，滤液成分包括碳酸氢钠、钒酸钠，滤液直接循环用于浸出含钒熟料以制备钒酸钠溶液。
在一些实施方式中，步骤a中，还原反应的时间为1～5h。
在一些 实施方式中，步骤a中，向钒酸钠溶液中通入二氧化碳调节pH为5.8~7。
在一些实施方式中，步骤b中，钒锌混合沉淀物打浆充分溶解后，溶液中的Zn2+浓度为40～60g/L。
在一些实施方式中，步骤b中，步骤b中，加入硫酸再次调节浆料pH为4.2~5.4。
在一些实施方式中，步骤c中，四价钒沉淀物在马弗炉中氧化煅烧处理以制备五氧化二钒。
本发明至少具有以下有益技术效果：
（1）使用锌粉作为还原剂，一方面实现在弱碱环境下还原钒，另一方面反应后的锌以沉淀形式从溶液体系中分离出来，不引入新的杂质；
（2）反应过程中生成的滤液可以直接循环使用，不会造成钒损失，并且避免了水处理固废的产生；
（3）本发明的方法安全无污染，能源消耗小，适用于产业化应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本发明的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
此外，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明提供了一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，该方法包括以下步骤：
a.将钒酸钠溶液加热至40~60℃，加入锌粉，搅拌状态下向钒酸钠溶液中通入二氧化碳调节pH并进行还原反应，还原反应后进行固液分离得到钒锌混合沉淀物和滤液，滤液直接循环用于浸出含钒熟料，锌粉加入量为将V5+还原成V4+理论量的0.9～0.96倍；
b.将钒锌混合沉淀物打浆，加入硫酸调节浆料pH，充分搅拌溶解后进行固液分离，得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液；
c. 四价钒沉淀物经氧化煅烧处理制备五氧化二钒，硫酸锌溶液用于电解回收锌，电解产生的稀硫酸返回步骤b循环使用。
进一步地，在步骤a中，钒酸钠溶液为含钒熟料经碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或两种混合物浸出所得；搅拌状态下向钒酸钠溶液中通入二氧化碳调节pH为5.8~7并进行还原反应；含钒熟料通过钒渣空白或钙化焙烧获得；钒酸钠溶液中TV浓度为20～40g/L，Na浓度为20～40g/L；滤液成分包括碳酸氢钠、钒酸钠，滤液直接循环用于浸出含钒熟料以制备钒酸钠溶液，还原反应的时间为1～5h。
钒酸钠溶液为钒渣空白或钙化焙烧熟料利用碳酸钠、碳酸氢钠浸出所得，是因为该方式得到的浸出液杂质元素浓度低，以四价钒沉淀方式制备氧化钒时可获得合格的钒产品。
钒酸钠溶液还原过程中，选择锌粉作为还原剂，一方面是因为锌粉还原性较强，在弱酸性条件下可以还原钒，同时以氢氧化锌、碱式碳酸锌沉淀形式使锌从溶液体系分离出来，不引入新的杂质元素；二是V4+与Zn2+水解形成沉淀的pH范围有差异，利于后续钒锌混合沉淀物中钒与锌的分离。选择利用二氧化碳调节钒酸钠溶液pH是因为二氧化碳不会引入影响工艺水循环使用的阴离子；控制还原反应pH为5.8～7是为了使钒还原的同时实现钒、锌的沉淀；控制钒酸钠溶液温度40～60℃、钠浓度20～40g/L是为了提高碳酸氢钠的溶解度，避免在通二氧化碳调节pH过程中形成碳酸氢钠晶体进入钒锌混合沉淀物中。锌粉用量按将V5+还原成V4+理论量0.9～0.96倍控制是为了避免锌粉过量进入钒锌混合沉淀物中，造成锌粉浪费和后续酸溶过程产生氢气；锌粉用量低于理论量将造成五价钒还原不充分，未被还原的五价钒进入一次滤液，一次滤液主要由碳酸氢钠、钒酸钠组成，可直接循环用于浸出熟料，不会造成钒的损失。
钒酸钠锌粉还原化学方程式如下：
Zn+2NaVO3+2CO2+4H2O=2VO(OH)2↓+Zn(OH)2↓+2NaHCO3
进一步地，在步骤b中，将钒锌混合沉淀物打浆并用硫酸调节pH为4.2～5.4是为了让氢氧化锌溶解而四价钒沉淀物不溶解，实现钒与锌的分离；控制溶液Zn2+浓度40～60g/L是为了尽可能获得较高的锌浓度，但又能保障在pH为4.2～5.4条件下氢氧化锌充分溶解。
钒锌混合沉淀物酸溶的化学方程式如下：
Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O
在本发明步骤c中，四价钒沉淀物经氧化煅烧生成五价钒。硫酸锌采用电解方式回收锌，电解后的溶液为稀硫酸，返回步骤b用于溶解钒锌混合沉淀物。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
取500mL钒酸钠溶液（TV 26.14g/L，Na 32.72g/L，pH=9.26），加热至40℃，加入7.58g锌粉，通二氧化碳在压力反应釜中搅拌反应，控制浆料pH≈6，还原反应2h后固液分离，得到钒锌混合沉淀物和一次滤液（TV 2.35g/L）。将钒锌混合沉淀物与180mL水打浆，加硫酸调节pH=5.3并搅拌反应1h，固液分离得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液（Zn 42.04g/L）。四价钒沉淀物利用马弗炉在550℃氧化煅烧4h，得到粉状五氧化二钒21.14g。一次滤液循环用于下一轮熟料浸出；硫酸锌溶液用于电解回收锌。
实施例2
取500mL钒酸钠溶液（TV 33.82g/L，Na 37.96g/L，pH=9.32），加热至50℃，加入10.02g锌粉，通二氧化碳在压力反应釜中搅拌反应，控制浆料pH≈6.5，还原反应3.5h后固液分离，得到钒锌混合沉淀物和一次滤液（TV 2.37g/L）。将钒锌混合沉淀物与200mL水打浆，加硫酸调节pH=4.8并搅拌反应1h，固液分离得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液（Zn50.01g/L）。四价钒沉淀物利用马弗炉在550℃氧化煅烧4h，得到粉状五氧化二钒27.92g。一次滤液循环用于下一轮熟料浸出；硫酸锌溶液用于电解回收锌。
实施例3
取500mL钒酸钠溶液（TV 38.76g/L，Na 39.28g/L，pH=10.76），加热至56℃，加入11.73g锌粉，通二氧化碳在压力反应釜中搅拌反应，控制浆料pH≈6.8，还原反应4.5h后固液分离，得到钒锌混合沉淀物和一次滤液（TV 1.96g/L）。将钒锌混合沉淀物与220mL水打浆，加硫酸调节pH=4.6并搅拌反应1h，固液分离得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液（Zn53.22g/L）。四价钒沉淀物利用马弗炉在550℃氧化煅烧4h，得到粉状五氧化二钒32.68g。一次滤液循环用于下一轮熟料浸出；硫酸锌溶液用于电解回收锌。
综上所述，本发明钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，选择锌粉作为还原剂，利用二氧化碳调节pH的方式从钒酸钠溶液中回收钒，不引入影响工艺水循环利用的有害离子，实现了无铵制备氧化钒和沉钒上层液的直接循环利用，避免了含氨气体排放造成的环境污染问题，避免了水处理固废的产生。
以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。
上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，包括：
a. 将钒酸钠溶液加热至40~60℃，加入锌粉，搅拌状态下向所述钒酸钠溶液中通入二氧化碳调节pH并进行还原反应，还原反应后进行固液分离得到钒锌混合沉淀物和滤液，所述滤液直接循环用于浸出含钒熟料，所述锌粉加入量为将V5+还原成V4+理论量的0.9～0.96倍；
b.将所述钒锌混合沉淀物打浆，加入硫酸调节浆料pH，充分搅拌溶解后进行固液分离，得到四价钒沉淀物和硫酸锌溶液；
c. 所述四价钒沉淀物经氧化煅烧处理制备五氧化二钒，所述硫酸锌溶液用于电解回收锌，电解产生的稀硫酸返回步骤b循环使用；
其中，步骤a中，向所述钒酸钠溶液中通入所述二氧化碳调节pH为5.8~7，步骤b中，加入硫酸再次调节浆料pH为4.2~5.4。
2.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤a中，钒酸钠溶液为所述含钒熟料经碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或两种混合物浸出所得，含钒熟料通过钒渣空白或钙化焙烧获得。
3.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤a中，所述钒酸钠溶液中TV浓度为20～40g/L，Na浓度为20～40g/L。
4.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤a中，所述滤液成分包括碳酸氢钠和钒酸钠，所述滤液直接循环用于浸出含钒熟料以制备所述钒酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤a中，所述还原反应的时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤b中，所述钒锌混合沉淀物打浆充分溶解后，溶液中的Zn2+浓度为40～60g/L。
7.根据权利要求1所述的钒酸钠锌粉还原制备氧化钒及水循环利用的方法，其特征在于，步骤c中，所述四价钒沉淀物在马弗炉中氧化煅烧处理以制备五氧化二钒。
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|---|
| 尹敬执等编.《无机化学简明教程 下》.高等教育出版社,1966,(第1版),第445页. * |
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